CN1213584A - 催化氧化用的催化剂 - Google Patents

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Abstract

在含有碳化硅、无机粘合成分和选自氧化铌、氧化锑和氧化钨中的至少一种氧化物所构成的载体上载带选自氧化钒和氧化钼中的至少一种氧化物作为催化剂活性成分。为此,可提供价廉、不导致时效劣化、并经时而稳定地发挥催化剂活性的催化氧化用催化剂,例如能提供在进行烃的催化气相氧化反应(部分氧化反应)以制造有机酸酐和腈化合物时作为催化剂的适当催化氧化用催化剂。

Description

催化氧化用的催化剂
本发明涉及催化氧化用的催化剂以及其用于制备有机酸酐和腈化合物的方法，该催化氧化用的催化剂适合于例如在烃进行催化气相氧化反应(部分氧化反应)而制备有机酸酐和腈化合物时用作催化剂。
历来，作为催化气相氧化反应(部分氧化反应)用的催化剂在工业上一般使用将催化剂活性成分载带在耐热性无机载体而制成的载带型催化剂。作为这种载体优选是具有热稳定性和化学稳定性、不防碍反应，而且，也不和催化剂活性成分发生反应的材料；优选的是具有优良热传导性的物质，从而使反应生成热向***外放出而使反应场合保持一定的温度。
作为能满足这些条件的物质，高纯度的碳化硅的***结体是合适的，该***结体历来被作为实用催化剂载体而用于各种场合。例如：特开昭57-105241公报公开了上述***结体宜于用作从O-二甲苯或萘合成邻苯二甲酸酐的催化剂载体；特开昭62-78公报公开了将催化剂活性成分载带在上述***结体所构成的催化剂而使用于从苯制备马来酸酐的方法；特开昭61-28456公报公开了，将催化剂活性成分载带在上述***结体上而构成的催化剂用作从1,2,4,5-四甲基苯合成1,2,4,5-苯四酸酐中的催化剂；特开昭64-63563公报公开了，上述***结体宜用作从甲苯合成苄腈的催化剂载体。
然而，由于碳化硅的烧结温度非常高，因此，为获得烧成后成为***结体的成形体必须使用大量的例如电等的能量。而且，碳化硅的焙烧必须在使用氮气等惰性气体的非氧化气氛下进行。因此，碳化硅的***结体由于电等各种费用高而其价格高昂。
但是，块滑石等矿物的烧结温度比较低，而且可以在氧化气氛下焙烧。因此，该矿物的***结体可廉价地制造。然而，该矿物的***结体的化学稳定和热传导性比碳化硅的***结体为差。
因此，作为使用碳化硅的廉价载体，在特开平9-85096公报中公开了使用由碳化硅、作为无机粘合成分的二氧化硅和富铝红柱石所构成的载体的制造方法。
用碳化硅、作为无机粘合成分的二氧化硅和富铝红柱石所构成的载体具有碳化硅所具有的优良热传导性，而且，可获得所需形状的成型体。然而，该载体时效性能的变化大。因此，即使用该载体所构成的上述历来的催化氧化用的催化剂时也存在不能经时地、稳定地发挥催化活性作用的问题。
本发明目的在于提供廉价、不会导致时效劣化、能经时地、稳定地发挥催化剂活性的催化氧化用的催化剂。
本申请发明人拟解决上述历来存在的问题，并对催化氧化用的催化剂进行了研究。结果发现，在含有碳化硅、无机粘合成分和选自氧化铌、氧化锑和氧化钨中的至少一种的氧化物所构成的载体上载带选自氧化钒和氧化钼中的至少一种氧化物作为催化剂活性成分而构成的催化氧化用催化剂是价廉、并不导致时效劣化，可经时而稳定地发挥催化活性，同时，表示有优越的初期性能。又，通过使用该催化氧化用催化剂所进行的例如烃的催化气相氧化反应(部分氧化反应)，表明其作为目的产物的有机酸酐及腈化合物的收率和选择率都得到提高，从而完成本发明。
为了达到上述目的，本发明所涉及的催化氧化用催化剂的特征在于：它是由在含有碳化硅、无机粘合成分和选自氧化铌、氧化锑以及氧化钨中至少一种氧化物的载体上，载带选自氧化钒和氧化钼中至少一种作为催化剂活性成分的氧化物而构成。
与历来所用的碳化硅***结体相比较，构成上述催化氧化用催化剂的载体其成本极低，因此，由于使用上述载体可廉价地制造催化氧化用催化剂，因此，经济效果大，在工业生产上极为有效。
本发明的其它目的、特征和优点可通过以下所示的记载充分说明。又，本发明的优点通过参照附表的说明将更加明显。
本发明催化氧化用催化剂是由主成分碳化硅、使该碳化硅本身粘合的无机粘合成分、选自氧化铌、氧化锑和氧化钨中的至少一种的氧化物(以下称为氧化物A)所构成的载体上，载带选自氧化钒和氧化钼中至少一种作为催化剂活性成分的氧化物而构成。又，在本发明中，在选自氧化铌、氧化锑和氧化钨中至少一种的氧化物中也含有为焙烧而形成氧化物的盐。
作为上述无机粘合成分可选自二氧化硅(Silica)和富铝红柱石(Al2O3·SiO2)中的至少一种无机物，并无特殊限制。
本来，作为对载体所要求的特性是：①具有热稳定性、化学稳定性；②不防碍反应，并不与催化剂活性成分发生反应；③将反应生成热向***外放出，使反应场的温度保持一定，因此，热传导率要高。
与之相比，本发明载体兼具全部上述特性。在本发明中，作为载体的主要成分而用的碳化硅是具有热稳定性、化学稳定性、热传导率高、而且不妨碍反应、又不与催化剂活性成分发生反应的化合物。而且，上述无机粘合成分是将无机粘合材料烧成而成，可一方面保持上述碳化硅的热传导率；另一方面使成型性提高。并且，按照本发明能抑制由于含于上述无机粘合成分中的碱金属和碱土金属而导致的对催化氧化用催化剂的时效性能的变化。
作为能抑制由于含于上述无机粘合成分中的碱金属和碱土金属所导致的对催化氧化用催化剂的时效性能变化的理由至今尚未有定论，但可认为，或许由于上述载体中所含上述氧化物A和上述无机粘合成分中所含碱金属和碱土金属进行反应，而抑制上述碱金属和碱土金属的在上述载体上所载带的催化剂活性成分的反应，从而能抑制催化氧化用催化剂的劣化。
在本发明中，在上述载体上的碳化硅和无机粘合成分的配合量，即碳化硅和无机粘合成分的重量比并无特殊限定，但以碳化硅和无机粘合成分的总量作为100重量％时，要求设定碳化硅在70重量％～95重量％的范围内，优选是在80重量％～87重量％范围内；作为无机粘合成分的二氧化硅在20重量％～3重量％范围内，优选是在15重量％～9重量％范围内；作为无机粘合成分的富铝红柱石在10重量％～2重量％范围内，优选是在5重量％～4重量％范围内。
当上述碳化硅的比例小于70重量％时，也就是二氧化硅的比例大于20重量％时；或者，富铝红柱石的比例高于10重量％时，则热传导性要变低，难以使反应生成热向***外放出而使反应场的温度保持一定。另一方面，当上述碳化硅的比例超过95重量％时，也就是，二氧化硅的比例小于3重量％；或者富铝红柱石的比例小于2重量％时，则作为无机粘合成分的二氧化硅和富铝红柱石对上述碳化硅的重量比过小，不能充分具有成型性，结果，不能使烧结温度充分下降。
上述氧化物A对于作为上述碳化硅和无机粘合成分总量为100重量份的重量比并无特别限定，但优选设定在0.1重量份～2重量份的范围内，更优选是设定在0.5重量份～1.5重量份范围内。
当氧化物A对上述碳化硅和无机粘合成分总量的重量比小于0.1重量份时，则不能充分抑制因上述载体中的碱金属和碱土金属所导致的对催化氧化用催化剂的时效性能的变化。另一方面，当氧化物A对上述碳化硅和无机粘合成分总量的重量比超过2重量份时，则对用上述载体的催化氧化用催化剂的性能有不良影响，使目标物质的选择率下降，因此不合适。
由于上述载体抑制因上述碱金属和碱土金属所致的催化氧化用催化剂的时效性能变化，所以，在上述载体中的碱金属和碱土金属的总含量优选要在0.5重量％以下，更优选在0.3重量％以下，特别优选的是在0.1重量％以下。如上述碱金属和碱土金属的总含量超过0.5重量％时，则即使添加了氧化物A，也难以抑制使用上述载体的催化氧化用催化剂时的时效性能的变化。
上述载体可通过将碳化硅、无机粘合材料和选自氧化铌、氧化锑和氧化钨中的至少一种氧化物或由焙烧而形成氧化物和盐混合并成型后，再将所得混合成型物烧成而制得。
在本发明中，作为上述载体所用的上述无机粘合材料并无特别限制，但是，粘土能使碳化硅在较低温度下烧结，因此，优选是至少含有粘土。因为上述载体含有无机粘合成分，所以能提高成型性，并降低烧成温度。
作为在本发明中使用的上述粘土，要使上述载体满足上述特性，因此，优选使用其碱金属和碱土金属的总含量在2重量％以下的粘土，具体来说，优选使用聚块粘土和/或陶土。这是由于在碳化硅中几乎不含有碱金属和碱土金属，而如使用其碱金属和碱土金属总含量超过2重量％的粘土，则在烧成后所得载体中的碱金属、碱土金属的总含量将超过0.5重量％。
又，在本发明中，上述无机粘合材料中优选含有胶体二氧化硅。由于上述无机粘合材料还含有胶体二氧化硅，可在更低温度下烧成(烧结)上述混合成型物。
当上述无机粘合材料还含有胶体二氧化硅时，将载体中所含碱金属和碱土金属的总含量抑制到0.5重量％以下，因此，作为上述胶体二氧化硅，其碱金属和碱土金属总含量优选是在0.1重量％以下，更优选为0.01重量％以下。当使用其碱金属和碱土金属的总含量超过0.1重量％的胶体二氧化硅时，则在烧成后所得的载体中的碱金属、碱土金属的总含量将超过0.5重量％，所以这不适宜。
从以上可知，在制备上述载体时，具体地说，最好使用碳化硅70重量份～95重量份、作为无机粘合材料的其碱金属和碱土金属的总含量在2重量％以下的粘土25重量份～4重量份、以及其碱金属和碱土金属的总含量在0.1重量％以下的胶体二氧化硅为0重量份～5重量份，使其总计量为100重量份。由于使用上述碳化硅和无机粘合材料的重量比在上述范围内的上述碳化硅以及无机粘合材料，可保留碳化硅的热传导性；并提高由粘土所致的成型性，降低烧成温度。
又，在本发明中，作为载体原料所用上述氧化物A如上述，可选自氧化铌、氧化锑和氧化钨中的至少一种的氧化物，该氧化物A即使在1200℃-1500℃的烧成温度下也几乎不飞散损耗氧化物。又，作为为被烧成而形成氧化物的盐，具体地有：铌、锑、钨的硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氯化物、氟化物等无机盐；乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐等有机盐等。
作为氧化物A，在使用为被烧成而形成氧化物的盐时对该盐的使用量(配合量)并无特别限制，但当碳化硅和无机粘合材料的总量为100重量份时，优选是以换算为氧化物计时在0.1重量份～2重量份范围内，更优选是在0.5重量份～1.5重量份范围内。
在本发明中，对混合上述碳化硅、无机粘合材料以及氧化物A或为烧成而形成氧化物的盐混合时的混合方法并无特别的限制，而且其混合顺序也没有特别限制。又，对上述混合物成型时的成型方法也没有特别限制，例如可以采用例如挤压成型法、将片状材料卷紧方法等历来公知的各种方法。
对这样所得的混合成型体的形状，也就是要制备的载体的形状并无特别限制。将上述混合成型体例如可制成球状、片状、环状(筒形)等，按其用途所需的各种形状而进行，但要求制成易于扩散和消除催化氧化用催化剂的反应热的形状。
将上述混合成型物烧成时的烧成温度优选设定在1200℃～1500℃范围内，更优选是设定在1250～1350℃范围内，最好是设定在1300℃～1320℃范围内。当上述烧成温度不足1200℃时，不能进行烧成，则得不到具有充分强度的载体；另一方面，如烧成温度超过1500℃时，则气孔率变小；同时，上述氧化物A在烧成中有飞散的危险。
又，上述烧成时间优选是根据烧成温度以及上述混合成型物的成分和大小而进行适当设定，并无特别限制。上述的烧成可以在大气中进行；也可以在氧气氛中进行。
这样所得的上述载体的气孔率优选在16％-35％范围内，更优选是在16％-30％范围内，最好的是在16％-20％范围内。如上述气孔率高于35％，则在载体表面上有发生反应的危险，因此，对催化剂性能有不良影响；另一方面，如上述气孔率小于16％，则被载带的催化剂活性成分易于剥离。
又，上述载体的比表面积优选在0.02m2/g以上、0.3m2/g以下；更优选在0.02m2/g以上、0.2m2/g以下。如上述比表面积超过0.3m2/g，则在载体表面上有发生反应的危险，对催化剂性能有不良影响。又，如上述载体的比表面积不足0.02m2/g时，则载体表面的气孔率变小，被载带的催化剂活性成分易于剥离。如上述载体的比表面积在上述范围内，则能使催化剂性能充分发挥。
更且，上述载体的圆柱形压坯径向抗压强度优选在8kg以上，更优选是在10kg以上，最好的是12kg以上。如上述圆柱形压坯径向抗压强度不足8kg，则载体易于破损，不能在长时间中反复使用，因此不适宜。
在上述所得的载体上载带选自氧化钒和氧化钼中的至少一种氧化物作为催化剂活性成分(以下以氧化物B表示)，而制造本发明催化氧化催化剂。
当上述载体所载带的催化剂活性成分含有氧化钒和氧化钼中的二种以上的氧化物作为氧化物B时，对这些氧化物的重量比并无特别的限定。
本发明的催化氧化用催化剂适用于例如进行烃的催化气相氧化反应(部分氧化反应)而制造有机酸酐和腈化合物时作为催化剂。更具体地说，本发明的催化氧化用催化剂适用于从O-二甲苯和/或萘制造苯二甲酸酐时的催化气相氧化反应；从苯制造马来酸酐时的催化气相氧化反应；从1,2,4,5-四烷基苯(例如杜烯)制造1,2,4,5-苯四酸酐时的催化气相氧化反应；从烷基取代的芳族烃制造芳族腈时的催化气相氧化反应(氨氧化反应)；以及从烷基取代的杂环化合物制造杂环腈时的催化气相氧化反应(氨氧化反应)。
又，当从O-二甲苯和/或萘制造苯二甲酸酐时，催化氧化用催化剂优选是在含有作为催化剂活性成分的、作为氧化钒的五氧化二钒的同时，还含有锐钛矿型的氧化钛以及选自碱金属元素、稀土元素、硫、磷、锑、铌和硼中的至少一种元素。上述催化剂活性成分中各种成分的重量比，即催化剂活性成分的组成，没有特别的限定。
通过使用含有上述催化剂活性成分的催化氧化用催化剂，进行O-二甲苯和/或萘的催化气相氧化反应(部分氧化反应)，可高收率地和高选择率地制备苯二甲酸酐。
又，当从苯制造马来酸酐时，催化氧化用的催化剂优选在含有作为催化剂活性成分的、作为氧化钒的五氧化二钒以及作为氧化钼的三氧化钼的同时，还含有五氧化二磷和选自碱金属元素、碱土金属元素和铊中至少一种元素。对上述催化剂活性成分中各成分的重量比、即催化剂活性成分的组成并无特定限定。
通过使用含有上述催化剂活性成分的催化氧化用催化剂进行苯的催化气相氧化反应(部分氧化反应)，可高效率地和高选择率地制备马来酸酐。
从作为1,2,4,5-四烷基苯的实例的杜烯制备1,2,4,5-苯四酸酐时，催化氧化用催化剂优选在含有作为催化剂活性成分的、作为氧化钒的五氧化二钒的同时，还含有磷；钼和/或钨；选自锑、银、硼、铬、铈、铌和硫中至少一种元素；选自碱金属元素、碱土金属元素和铊中至少一种的元素；选自氧化钛、氧化锆和氧化锡中至少一种的氧化物。对上述催化剂活性成分中各成分的重量比、即催化活性成分的组成并无特别限定。
使用含有上述催化剂活性成分的催化氧化用催化剂来进行杜烯的催化气相氧化反应(部分氧化反应)，可高收率地和高选择率地制备1,2,4,5-苯四酸酐。
当从烷基取代的芳族烃制备芳族腈、以及从烷基取代的杂环化合物制备杂环腈时，催化氧化用催化剂优选作为催化剂活性成分的二氧化钛(fitania)、二氧化硅、氧化铝、硅藻土、含有钛和硅的二元系复合氧化物、含有钛和锆的二元系复合氧化物和含有钛、硅和锆的三元系复合氧化物中至少一种的(复合)氧化物；作为氧化钒的五氧化二钒的同时，还含有选自钼、钨、铬、锑、铋、磷、铌、铁、钴、镍、锰和铜中的至少一种元素。对上述催化剂活性成分中各成分的重量比、即催化剂活性成分的组成并无特别限定。
使用含有上述催化剂活性成分的催化氧化用催化剂进行烷基取代芳族烃的催化气相氧化反应(氨氧化反应)，可高收率地和高选择率地制备芳族腈。又，使用该催化氧化用催化剂，进行烷基取代杂环化合物的催化气相氧化反应(氨氧化反应)，可高收率地和高选择率地制备杂环腈。
对由上述所构成的催化氧化催化剂的制备方法、对催化剂活性成分载带在载体上的方法并没有特别限定。本发明催化氧化用催化剂可以将催化剂活性成分成型而构成的所谓成型催化剂；也可以使在具有极性的载体中浸渍有催化剂活性成分而制成的所谓浸渍催化剂；也可以在载体表面上涂层催化剂活性成分而构成所谓载带催化剂。催化氧化用催化剂的制备方法可按照使用该催化氧化用催化剂的反应种类、反应过程等条件而适当地选择。
在催化气相氧化反应中，为了提高催化氧化用催化剂的性能，考虑催化氧化用催化剂的通气阻力以及在催化剂表面上的反应热的扩散和消除是很重要的。特别是，催化氧化用催化剂在以载带催化剂形式使用时，载体的实例如热传导性等物理性质和形状等对该催化氧化用催化剂的性能有很大影响。因此，载带催化剂中的载体优选成型为球状或环状(筒状)。载带催化剂是在成型为上述形状的载体表面上载带在水或有机溶剂中溶解而构成的催化剂活性成分溶液(当催化剂活性成分是盐的场合)；或者载带在水或有机溶剂中分散而构成的催化剂活性成分浆料(催化剂活性成分是氧化物的场合)后，按照需要通过进行加热处理、氧化处理或还原处理而制备。
在催化气相氧化反应中使用本发明的催化氧化催化剂时，可将该催化氧化用催化剂填充在碳钢或不锈钢制品的反应管中。为了除去反应热可将反应温度调节到一定温度，该反应管优选可用熔盐等传热介质将其保持在一定温度。关于催化气相氧化反应的反应条件则无特别限定。
以下通过实施例和比较例对本发明进一步具体说明，但是，本发明并不受其限制。
实施例1
制备用于从O-二甲苯制备苯二甲酸酐的催化氧化用的催化剂。
首先，将含有按90∶5∶5∶1的比例的碳化硅、二氧化硅、富铝红柱石和氧化铌，并且以碱金属元素和碱土金属元素的总含量(以下称为碱总含量)低于0.2重量比的载体1在1300℃经烧成而制备。该载体1被成型为外径6.9mm、内径4.0mm、长7.0mm的环状(筒状)。载体1的气孔率为26.2％，比表面积是0.14m2/g，圆柱形压坯径向抗压强度为10.0kg。载体1的组成和各种物理特性示于表1。
另一方面，将钛铁矿(ilmenite)与浓度为80重量％的浓硫酸混合，经充分反应后，用水稀释，从而制得含有硫酸钛水溶液的混合物。在该混合物中加入作为还原剂的铁片，将在钛铁矿中所含铁成分还原为亚铁离子后，冷却，析出硫酸亚铁并分离，制得硫酸钛水溶液。
在所得硫酸钛水溶液中通入加热到150℃的水蒸气，使含水氧化钛沉淀。将该含水氧化钛水洗、酸洗和二次水洗后，在空气流通下，在800℃下烧成4小时，并进行喷射气流粉碎处理。从而，得到平均粒径为0.5μm、比表面积为22m2/g的锐钛矿型氧化钛(以下仅以氧化钛表示)。
其次，在将草酸200g溶解在6400ml去离子水中所构成的草酸水溶液中加入47.25g偏钒酸铵、5.98g磷酸二氢铵、18.79g氯化铌、8.25g硫酸铯和36.7g三氧化锑，充分搅拌使其溶解。在所得溶液中加入上述氧化钛1800g，经乳化机搅拌，得到含有催化剂活性成分的浆料。
然后，将上述2000ml载体1装入可外部加热的直径为35cm、长为80cm的不锈钢制的旋转炉中，在200℃-250℃预热。其次，在旋转炉旋转下，在载体1上喷雾上述浆料，使每100ml载体1上的催化剂活性成分的比例为9.5g，从而使载体1载带该催化剂活性成分。随后，在空气流通下，在580℃下烧成6小时，从而制得催化剂A。
制备催化剂B，除了将制备上述催化剂A时也就是在制备浆料时将磷酸二氢铵的添加量从5.98g改为23.92g外，其它与上述操作相同。催化剂B的磷成分(P2O5)的含量高于催化剂A。因此，催化剂B的催化剂活性比催化剂A的高。催化剂A和催化剂B的催化剂活性成分的组成示于表2。
然后，使用上述催化剂A和催化剂B进行O-二甲苯的催化气相氧化反应。
首先，在浸于调节到350℃的熔盐(传热介质)浴中的、内径为25mm、长度为3m的铁制反应管中填充催化剂，使催化剂B作为后段催化剂，由在下方设置反应气体出口部填充到1m高度后，在其上将作为前段催化剂的催化剂A，填充高度为1.8m，也即填到上方所设原料气体入口部处。另一方面，在由氧气21体积％和氮气79体积％所构成的混合气体中，以70g/Nm3(混合气体)的比例混入O-二甲苯，以制得原料气体。
其次，将该原料气体以空间速度(SV)2910Hr-1(标准状态)从原料气体入口部供入上述反应管内，进行O-二甲苯的催化气相氧化反应，反应温度是349℃。
然后，对从反应气体出口部排出的反应气体进行分析，测定了苯二甲酸酐的收率(重量％)和作为副产物(反应中间体)的2-笨并呋喃酮的收率(摩尔％)。在反应初期的二者的收率以及从反应开始经3个月后的收率都示于表7。此外，O-二甲酸的转化率约为100％。因此，可以认为该苯二甲酸酐的选择率与该苯二甲酸酐的收率大致相等。
又，对催化剂A分析了使用前的碱金属氧化物和碱土金属氧化物的含量(重量％)和从反应开始经3个月后时该含量(重量％)，其分析结果示于表12。
实施例2
除以氧化锑代替在实施例1中的氧化铌外，其它操作与载体1制造时的操作相同，从而制成载体2，该载体2的组成和各种物理特性示于表1。
然后，用上述载体2进行按催化剂A制造时的相同操作制造催化剂C，同时，按催化剂B制造时的相同操作制备催化剂D。催化剂C和催化剂D中催化剂活性成分的组成示于表2。
使用上述催化剂C和催化剂D进行O-二甲苯的催化气相氧化反应。也就是，除了以催化剂D作为后段催化剂、以催化剂C作为前段催化剂以外，按实施例1的相同反应条件进行O-二甲苯的催化气相氧化反应。在反应初期的苯二甲酸酐和2-苯并呋喃酮的收率以及从反应开始经3个月后的该二种物质的收率都示于表7。
又，对催化剂C分析了其在使用前的碱金属氧化物和碱土金属氧化物的含量(重量％)和从反应开始经3个月后的该含量(重量％)，分析结果示于表12。
实施例3
除了用氧化钨代替在实施例1中的氧化铌以外，其它操作和制造载体1时的操作相同，制得了载体3，该载体3的组成和各种物理特性示于表1。
然后，使用上述的载体3而按催化剂A制造的相同操作，制备催化剂E，并按催化剂B制造的相同操作，制备催化剂F。在催化剂E和催化剂F中的催化剂活性成分的组成示于表2。
然后，使用上述的催化剂E和催化剂F进行O-二甲苯的催化气相氧化反应，也就是，除了以催化剂F作为后段催化剂和以催化剂E作为前段催化剂以外，按实施例1相同的反应条件进行了O-二甲苯的催化气相氧化反应。在反应初期的苯二甲酸酐和2-苯并呋喃酮的收率以及从反应开始经3个月后两者的收率都示于表7。
又，对催化剂E分析其在使用前的碱金属氧化物和碱土金属氧化物的含量(重量％)和从反应开始经3个月后该二者的含量(重量％)。
比较例1
除去不用在实施例1中的氧化铌外，按制备载体1的相同操作进行，从而制备作为比较用的载体的载体4，载体4的组成和各种物理特性示于表1。
然后，使用上述载体4按制备催化剂A时的相同操作，制备作为比较用催化剂的催化剂G，同时，按制备催化剂B的相同操作，制备比较用催化剂的催化剂H。在催化剂G和催化剂H中的催化剂活性成分的组成示于表2。
然后，使用上述催化剂G和催化剂H进行O-二甲苯的催化气相氧化反应，也就是，除以催化剂H作为后段催化剂和催化剂G作为前段催化剂以外，按实施例1相同的反应条件进行O-二甲苯的催化气相氧化反应。在反应初期的苯二甲酸酐和2-苯并呋喃酮的收率以及从反应开始经3个月后的两者的收率都示于表7。
实施例4
制备用于由萘制备苯二甲酸酐的催化氧化用催化剂。
首先，在钛铁矿中混合浓度为80重量％的浓硫酸并使充分反应后，用水稀释，从而制得含硫酸钛水溶液的混合物。在该混合物中加入作为还原剂的铁片，使在钛铁矿中所含的铁还原为亚铁离子后冷却，析出硫酸亚铁并分离。从而，制得硫酸钛水溶液。
在所得硫酸钛水溶液中通入加热到150℃的水蒸气，使含水氧化钛沉淀，将该含水氧化钛水洗、酸洗和二次水洗后，在空气流通下，在700℃下烧成4小时，进行喷射气流粉碎处理。从而，得到平均粒径为0.45μm、比表面积为33m2/g的氧化钛(锐钛矿型氧化钛)。
其次，在将草酸900g溶解在6400ml去离子水中所构成的草酸溶液中加入408.60g偏钒酸铵、10.34g磷酸二氢铵、17.33g氯化铌、2.72g硫酸锑、3.92g硫酸钾、31.05g硝酸银和42.35g三氧化锑，充分搅拌使其溶解，在所得溶液中加入上述氧化钛1800g，通过乳化机的搅拌，制得含有催化剂活性成分的浆料。
然后，将按实施例1所制的2000ml载体1放入可外部加热的直径35cm、长度为80cm的不锈钢质旋转炉内部，在200℃-250℃下预热。其次，在旋转炉旋转下，在载体1上喷雾上述浆料，使每100ml载体1的催化剂活性成分的比例为9.5g，使该催化剂活性成分载带在载体1上。随后，在空气流通下，在560℃下烧成6小时，从而制得催化剂K。
制备催化剂L，除将在制备上述催化剂K时也就是在制备浆料时的磷酸二氢铵添加量从10.34g改为31.0g以外，其它操作与上述操作相同。催化剂L比催化剂K的磷成分(P2O5)含量多，因此，该催化剂L的催化剂活性比催化剂K高。催化剂K和催化剂L中催化剂成分的组成示于表3。
然后，使用上述催化剂K和催化剂L进行萘的催化气相氧化反应。
首先，在调节到365℃的熔盐(传热介质)浴中浸入的、内径为25mm、长度为3m的铁质反应管中填充催化剂L，作为后段催化剂，将其从下方所设置的反应气体出口部向上填充到1m高度后，在其上将催化剂K作为前段催化剂，填充高度为1.5m。另一方面，在由水蒸气10体积％、氧气10体积％和氮气80体积％构成的混合气体中，以70g//Nm3混合气体的比例混入萘，从而制得原料气体。
其次，将该原料气体从上方所设置的原料气体入口部向上述反应管内以空间速度(SV)2500Hr-1(标准状态)进行供给，由此进行萘的催化气相氧化反应，反应温度是361℃。
然后，将从反应气体出口部排出的反应气体进行分析，测定其苯二甲酸酐的收率(重量)％和副产物(反应中间体)的萘醌的收率(摩尔％)。表8示出了在反应初期的该二者的收率以及从反应开始经3个月后的收率。此外，萘的转化率约为100％。因此，可认为该苯二甲酸酐的选择率与该苯二甲酸酐的收率大致相等。
比较例2
除使用比较例1所制得的载体4代替在实施例4中的载体1以外，按制备催化剂K的相同操作制得作为比较用催化剂的催化剂M；并按制备催化剂L的同样操作，制得作为比较用催化剂的催化剂N。在催化剂M和催化剂N中的催化剂的活性成分的组成示于表3。
然后，使用上述的催化剂M和催化剂N进行萘的催化气相氧化反应。也就是，除用催化剂N作为后段催化剂和催化剂M作为前段催化剂以外，按实施例4相同的条件进行萘的催化气相氧化反应。在反应初期的苯二甲酸酐和萘醌的收率以及从反应开始经3个月后的该两者收率都示于表8。
实施例5
制备用于从苯制造马来酸酐的催化氧化用催化剂。
首先，在溶于纯水1000ml的250g草酸所构成的草酸水溶液中，在充分搅拌下，按顺序添加并溶解235g偏钒酸铵、142g钼酸铵、2.91g硫酸铯、7.45g碳酸钠、20.5g硝酸银和4.62g磷酸二氢铵。这样配制含催化剂活性成分的水溶液。
然后，将1.8kg、实施例1所制的载体1，装入可从外部加热的、直径35cm、长度为80cm的不锈钢制的旋转炉内部，在200-250℃预热。其次，在旋转炉旋转下，将上述水溶液喷雾在载体1上，使每100ml载体1的催化剂活性成分的比例为18g，从而使载体1载带该催化剂活性成分。随后，通过在还原气氛、500℃下烧成8小时，而制得催化剂O。
又，在制备上述催化剂O时，也就是在配制水溶液时，除了将碳酸钠的添加量从7.45g改为8.52g以及将硫酸铯的添加量从2.91g改为0.727g外，按上述相同的操作，制备催化剂P，催化剂O和催化剂P中的催化剂活性成分的组成示于表4。
然后，使用上述催化剂O和催化剂P进行苯的催化气相氧化反应。
首先，在浸入熔盐浴的内径为25mm、长度为3.5mm的不锈钢质反应管中，将催化剂P作为后段催化剂，将从下方所设置的反应气体出口部向上填充到1.5m高度后，在其上将催化剂P作为前段催化剂，填充高度为1m。另一方面，使苯对空气以10g/Nm3(空气)的比例混合，制成含苯空气。该含苯空气中苯的浓度为0.3体积％。其次，将熔盐浴的温度调节到340℃，将该含苯空气从上方所设置的原料气体入口部、以空间速度(SV)为1000Hr-1(标准状态)进行供给15小时，以对催化剂O和催化剂P进行活性化处理。又，将苯对空气以50g/Nm3(空气)的比例混合，以调制原料气体。
在活性化处理结束后，将溶盐浴的温度调节到365℃后，将该原料气体以空间速度(SV)为2500Hr-1(标准状态)从原料气体入口部供入上述反应管内，进行苯的催化气相氧化反应，反应温度是363℃。
然后，分析从反应气体出口部排出的反应气体，以测定马来酸酐的收率(重量％)和苯的转化率(％)。反应初期该收率和转化率以及从反应开始经3个月后的收率和转化率都示于表9。
比较例3
除了用比较例1中所制的载体4代替实施例5中的载体1以外，按制备催化剂O的相同操作，制备比较用催化剂的催化剂Q；同时，按制备催化剂P的相同操作，制备比较用催化剂的催化剂R。表4示出了催化剂Q和催化剂R中的催化剂活性成分的组成示于表4。
然后，使用上述催化剂Q和催化剂R进行苯的催化气相氧化反应，也就是，除了用催化剂R作为后段催化剂、催化剂R作为前段催化剂以外，按实施例5的相同反应条件进行苯的催化气相氧化反应。反应初期时马来酸酐的收率(重量％)和苯的转化率(％)，以及从反应开始经3个月后的该收率和转化率都示于表9。
实施例6
制备用于从1,2,4,5-四甲基苯(杜烯)制备1,2,4,5-苯四酸酐的催化氧化用催化剂。
首先，在350ml去离子水中溶解有草酸56g的草酸水溶液中，添加并溶解28g偏钒酸铵后，加入10.5g三氧化锑。其次，添加用BET(Brunauer-Emmett-Teller)式比表面积测定法所测定的比表面积为20m2/g的氧化钛(锐钛矿型氧化钛)239g。充分搅拌混合后，再和去离子水混合，以配制含催化剂活性成分的浆料约900ml。
然后，将实施例1中所制的900g载体1装入可从外部加热的直径35cm、长度80cm的不锈钢制旋转炉内部，在200℃-250预热。其次，在旋转炉旋转下，在载体1上喷雾上述浆料，使每100g载体的催化剂活性成分比例为5g，从而，使载体载带该催化剂活性成分。随后，在空气流通下，在550℃烧成6小时，以制作催化剂S。
另一方面，在溶解于去离子水700ml的草酸240g所构成的草酸水溶液中加入120g偏钒酸铵和18.1g钼酸铵，充分搅拌并溶解。其次，在该水溶液中加入3.54g磷酸二氢铵、4.85g硝酸钙以及以少量去离子水预溶解的硝酸银8.71g，充分搅拌使其溶解后，加入碳化硅的晶须20g，充分搅拌并混合。以制备含催化剂活性成分的浆料900ml。
然后，将实施例1中所制作的900g载体1装入可从外部加热的、直径为35cm，长度为80cm的不锈钢制旋转炉内部，在200℃-250℃预热。其次，在旋转炉旋转下，将上述浆料喷雾在载体1上，使每100g载体的催化剂活性成分的比例为5g，使载体载带该催化剂活性成分。随后，在空气流通下，在500℃下烧成6小时，制备催化剂T。催化剂S和催化剂T中的催化剂活性成分的组成示于表5。
然后，使用上述催化剂S和催化剂T进行杜烯的催化气相氧化反应。
首先，在调节到395℃的熔盐浴中浸入的内径为25mm、长度为4m的不锈钢制反应管中，将催化剂T作为后段催化剂，使其从下方所设置的反应气体出口部填充到1.7米高度后，其上用1.5倍重量的碳化硅***结体以1/2.5(重量比)稀释的催化剂S作为前段催化剂，填充高度为0.8m。再在其上将平均粒径为8mm的登斯通(デンストン)载体(诺通公司制)填充到0.5m高度。另一方面，对由氧气21体积％和氮气79体积％混合而构成的混合气体使杜烯以30g/Nm3(混合气体)的比例混合，以制作原料气体。
其次，使该原料气体以6000Hr-1(标准状态)空间速度(SV)从上方所设置的原料气体入口部供入上述反应管内，以进行杜烯的催化气相氧化反应，反应温度为398℃。
然后，对从反应气体出口部排出的反应气体进行分析，测定1,2,4,5-苯四酸酐的收率(摩尔％)。反应初期时的该收率以及反应开始经3个月后的该收率示于表10。又，杜烯的转化率是100％。因此，可认为1,2,4,5-苯四酸酐的选择率和其收率相等。
比较例4
除了用比较例1中所制载体4代替实施例6中的载体1以外，按催化剂S制备的相同操作进行，以制备比较用催化剂的催化剂U；同时，按催化剂T制备的相同操作，制备比较用催化剂的催化剂V。在催化剂U和催化剂V中催化剂活性成分的组成示于表5。
然后，使用上述催化剂U和催化剂V进行杜烯的催化气相氧化反应，也就是，除了用催化剂V作为后段催化剂，催化剂U作为前段催化剂外，按实施例6的相同反应条件进行杜烯的催化气相氧化反应。在反应初期的1,2,4,5-苯四酸酐的收率(摩尔％)、一氧化碳气体和二氧化碳气体的含量(体积％)以及从反应开始经3个月后的该收率和一氧化碳和二氧化碳的含量都示于表10。
实施例7
制备用于通过氨氧化而从甲苯(烷基取代的芳族烃)制备苄腈(芳族腈)的催化氧化用的催化剂。
首先，除以成型为直径5mm的球状载体代替实施例1中的成型为环状的载体以外，按载体1制备的相同操作，制备载体5。该载体5的组成以及各种物理特性都示于表1。
其次，制备由钛和硅构成的复合氧化物，也就是，作为钛源使用由TiOSO4(TiO2换算)250g/L、总量H2SO4 1100g/L所组成的硫酸钛氧的硫酸水溶液。然后，在153L该硫酸水溶液中加入300L水进行稀释，得到稀的硫酸水溶液。另一方面，在400L水中混入280L25重量％氨水后，再在该水溶液中混入作为硅源的16.9kg斯诺特库斯-NCS-30(スノ-テックス-NCS-30)(日本化学工业株式会社制的、含有硅胶约30重量％(SiO2换算))。
其次，在该混合物中在搅拌下滴加上述稀释硫酸水溶液，以生成TiO2和SiO2的共沉胶体。在共沉胶体生成后，再静置(放置)15小时。将所得共沉胶体过滤取出，水洗后，在200℃干燥10小时，在空气流通下，在550℃烧成6小时。所得粉体(以下称之为TS粉体)的组成是TiO2∶SO2=85∶15(摩尔比)，采用BET式所测定的比表面积是180m2/g。
其次，在预定浓度和预定量的草酸水溶液中加入23.4g偏钒酸铵，充分搅拌使溶解，制得草酸钒水溶液；又，在预定浓度和预定量的酒石酸水溶液中加入51g三氧化锑，充分搅拌使溶解，制得酒石酸锑水溶液。其次，将上述两个水溶液混合后，在其中加入上述TS粉体400g，充分搅拌混合。以制备含有催化剂活性成分的浆料。
然后，在2L上述载体5预热后，将上述淤浆在该载体5上进行喷雾，使每100g载体5的催化剂活性成分的比例为10g，也就是使载带率成为10重量％，从而使载体载带该催化剂活性成分。随后，在空气流通下在550℃下烧成5小时，以制得催化剂W。催化剂W中的催化剂活性成分的组成示于表6。
然后，使用上述催化剂W，进行甲苯的催化气相氧化反应、也就是进行氨氧化反应。
首先，在调节到预定温度的熔盐浴中所浸入的、内径为25mm、长度为5m的不锈钢制反应管中，从下方所设置的反应气体出口部将催化剂W填充到4m高。另一方面，制备由甲苯3体积％、氨6体积％、氧气10体积％和氮气81体积％所组成的原料气体。
其次，使该原料气体以900Hr-1(标准状态)的空间速度(SV)从上方所设置的原料气体入口部供入上述反应管内，以进行甲苯的催化气相氧化反应、也就是进行氨氧化，反应温度是390℃。
然后，对从反应气体出口部所排出的反应气体进行分析，测定苄腈的收率(摩尔％)。在反应初期时该收率以及从反应开始经6个月后的该收率示于表11。
比较例5
首先，在实施例7中，除不用氧化铌以外，按载体5制备的同样操作，制得载体6。该载体6的组成以及其各种物理特性示于表1。
其次，在实施例7中，除去使用上述载体6代替载体5以外，按催化剂W制备的相同操作制得比较用催化剂的催化剂X，催化剂X中的催化剂活性成分的组成示于表6。
然后，使用上述催化剂进行甲苯的氨氧化，也就是除了用催化剂X以外，按实施例7的相同反应条件进行甲苯的氨氧化。在反应初期苄腈的收率(摩尔)以及从反应开始经6个月后的该收率都示于表11。表1
                                     载体
    (1)     (2)     (3)     (4)     (5)     (6)
组成(重量比)碳化硅二氧化硅富铝红柱石氧化铌氧化锑氧化钨碱的总含量 90551--＜0.2 9055-1＜0.2 9055--1＜0.2 9055---＜0.2 90551--＜0.2 9055---＜0.2
烧成温度(℃)     1300     1300     1300     1300     1300     1300
气孔率(％)     26.2     22.7     24.5     23.3     25.2     22.8
比表面积(m2/g)     0.14     0.09     0.12     0.11     0.13     0.10
圆柱形压坯径向抗压强度(kg)     10.0     11.7     10.5     10.1     26.0     25.4
外径(mm)内径(mm)长度(mm)     6.94.07.0     6.93.96.8     6.94.06.9     6.93.77.3     直径5mm的球状     直径5mm的球状
                                       表2
载体 催化剂                    催化剂活性成分的组成(重量比)
    V2O5     TiO2     Nb2O5     P2O5     Cs2O     Sb2O3
实施例1 前段后段 (1)(1) (A)(B)     22     9898     0.50.5     0.20.8     0.350.35     2.02.0
实施例2 前段后段 (2)(2) (C)(D)     22     9898     0.50.5     0.20.8     0.350.35     2.02.0
实施例3 前段后段 (3)(3) (E)(F)     22     9898     0.50.5     0.20.8     0.350.35     2.02.0
比较例1 前段后段 (4)(4) (G)(H)     22     9898     0.50.5     0.20.8     0.350.35     2.02.0
                                       表3
载体 催化剂                         催化剂活性成分的组成(重量比)
V2O5  TiO2  Nb2O5  P2O5  Cs2O  Ag2O  Sb2O3  K2O
实施例4 前段后段 (1)(1) (K)(L) 1515  8585  0.40.4  0.30.9  0.10.1  1.01.0  2.02.0  0.10.1
比较例2 前段后段 (4)(4) (M)(N) 1515  8585  0.40.4  0.30.9  0.10.1  1.01.0  2.02.0  0.10.1
                                       表4
载体 催化剂                    催化剂活性成分的组成(摩尔比)
    V2O5     MoO3     Na2O     P2O5     Cs2O     Ag2O
实施例5 前段后段 (1)(1) (O)(P)     11     0.80.8     0.070.08     0.020.02     0.0080.002     0.060.06
比较例3 前段后段 (4)(4) (Q)(R)     11     0.80.8     0.070.08     0.020.02     0.0080.002     0.060.06
                                        表5
载体 催化剂                     催化剂活性成分的组成(摩尔比)*1)
  V2O5    TiO2    Sb2O3     MoO3  P2O5     Ag2O     CaO    晶须
实施例6 前段后段 (1)(1) (S)(T)     41     100-     1.2- 0.20      -0.03     -0.1     -0.04     -5.1
比较例4 前段后段 (4)(4) (U)(V)     41     100-     1.2-      -0.20     -0.03     -0.1     -0.04     -5.1
*)晶须以催化活性成分中的重量％表示。表6
   载体    催化剂         催化剂活性成分的组成(摩尔比)
    V2O5     Sb2O3     TiO2     SiO2
实施例7     (5)     (W)     1     1.75     22.1     3.9
比较例5     (6)     (X)     1     1.75     22.1     3.9
                                        表7
                      反应初期                    经过三个月后
反应温度(℃) 苯二甲酸酐收率(重量％) 2-苯并呋喃酮收率(摩尔％) 反应温度(℃) 苯二甲酸酐收率(重量％) 2-苯并呋喃酮收率(摩尔％)
实施例1  349     112.1     0.08     349     112.0     0.06
实施例2  350     111.9     0.08     350     111.9     0.07
实施例3  352     111.8     0.08     352     111.6     0.07
比较例1  353     110.5     0.08     353     109.5     0.20
                                        表8
                  反应初期                  经过三个月后
反应温度(℃) 苯二甲酸酐收率(重量％) α-萘醌收率(摩尔％)     反应温度(℃) 苯二甲酸酐收率(重量％) α-萘醌收率(摩尔％)
    实施例4     361     103.5     0.87     361     103.4     0.48
    比较例2     360     101.9     0.85     360     100.5     1.20
                                       表9
               反应初期                经过三个月后
反应温度(℃) 马来酸酐收率(重量％)     苯转化率(％) 反应温度(℃) 马来酸酐收率(重量％) 苯转化率(％)
    实施例5     363     98.9     98.0     363     99.1     98.1
比较例3 367 97.1 98.0 367 95.8 96.7
                                        表10
             反应初期              经过三个月后
反应温度(℃) 1,2,4,5-苯四酸酐收率(摩尔％) 反应温度(℃) 1,2,4,5-苯四酸酐收率(摩尔％)
实施例6     398     67.5     398     67.3
比较例4     395     65.3     395     62.8
                                        表11
         反应初期     经过三个月后
反应温度(℃)     苄腈收率(摩尔％) 反应温度(℃)     苄腈收率(摩尔％)
实施例7     390     87.7     390     87.3
比较例5     393     85.4     393     83.2
                                       表12
    载体 催化剂     分析结果(重量％)
    K2O     Na2O     CaO
实施例1 使用前经过三个月后     (1)(1)     (A)(A)     0.0050.011     0.0100.007     0.0020.013
实施例2 使用前经过三个月后     (2)(2)     (C)(C)     0.0060.010     0.0090.010     0.0030.010
实施例3 使用前经过三个月后     (3)(3)     (E)(E)     0.0040.009     0.0100.007     0.0020.012
比较例1 使用前经过三个月后     (4)(4)     (G)(G)     0.0180.027     0.0260.045     0.0040.059
如从上述实施例的结果和比较例结果对比所知，本发明催化氧化用催化剂在从O-二甲苯制备苯二甲酸酐的催化气相氧化反应；从萘制备苯二甲酸酐的催化气相氧化反应；从苯制备马来酸酐的催化气相氧化反应；及从杜烯制备1,2,4,5-苯四酸酐的催化气相氧化反应以及从甲苯制造苄腈的催化气相氧化反应中，都认为没有作为目的产物的有机酸酐和腈化合物的收率低，副产物增加等的时效劣化的缺点存在，因此，可认为能经时地稳定发挥催化剂活性。又，本发明催化氧化用催化剂在载体上含有选自氧化铌、氧化锑和氧化钨中至少一种氧化物A，认为，能使作为目的物的有机酸酐和腈化合物的收率以及选择率都有提高。
在本发明详细说明部分所作的具体实施方式或实施例是为了了解本发明的技术内容的，不应仅限于这样的具体例而作出狭义的解释，在本发明精神和权利要求范围内可作各种变换而进行实施。

Claims (13)

1．催化氧化用的催化剂，其特征是，在含有碳化硅、无机粘合成分和选自氧化铌、氧化锑和氧化钨中至少一种氧化物所构成的载体上载带选自氧化钒和氧化钼中至少一种氧化物作为催化剂活性成分而构成。
2．根据权利要求1所述的催化氧化用的催化剂，其特征是，所述无机粘合成分是选自二氧化硅和富铝红柱石中至少一种的无机物。
3．根据权利要求1和2所述的催化氧化用的催化剂，其特征是，当以所述载体中所含的碳化硅和无机粘合成分的总量为100重量份时，其所含有的选自氧化铌、氧化锑和氧化钨中至少一种的氧化物是在0.1重量份-2重量份范围内。
4．根据权利要求1、2或3中任一项所述催化氧化用的催化剂，其特征是，当以所述载体中所含的碳化硅和无机粘合成分的总量为100重量时，碳化硅在70重量％-95重量％范围内；而作为无机粘合成分的二氧化硅在20重量％-3重量％范围内；作为无机粘合成分的富铝红柱石在10重量％-2重量份范围内。
5．根据权利要求1、2、3或4中的任一项所述催化氧化用的催化剂，其特征是，在所述载体中的碱金属和碱土金属的总含量在0.5重量％以下；而且所述载体的气孔率在16％-35％范围内，比表面积为0.02m2/g以上、0.3m2/g以下。
6．根据权利要求1-5中任一项所述的用于从O-二甲苯和/或萘制备苯二甲酸酐的催化氧化用催化剂，其特征是，作为催化剂活性成分而含有作为氧化钒的五氧化二钒的同时，还含有有锐钛矿型的二氧化钛和选自碱金属、稀土金属、硫、磷、锑、铌和硼中的至少一种元素。
7．根据权利要求1-5中任一项所述的、用于从苯制备马来酸酐的催化氧化用催化剂，其特征是，作为催化剂成分而含有作为氧化钒的五氧化二钒以及作为氧化钼的三氧化钼的同时，还含有五氧化二磷和选自碱金属、碱土金属和铊中至少一种元素。
8．根据权利要求1-5中任一项所述记载的、用于从1,2,4,5-四烷基苯制备1,2,4,5-苯四酸酐的催化氧化用催化剂，其特征是，作为催化剂活性成分而含有作为氧化钒的五氧化二钒的同时，还含有磷；钼和/或钨；选自锑、银、硼、铬、铈、铌和硫中的至少一种元素；选自碱金属、碱土金属和铊中的至少一种元素以及选自氧化钛、氧化锆和氧化锡中的至少一种氧化物。
9．根据权利要求1-5中任一项中所述的、用于通过氨氧化从烷基取代芳族烃或烷基取代杂环化合物制备芳族腈或杂环腈的催化氧化用催化剂，其特征是，作为催化剂活性成分而含有作为氧化钒的五氧化二钒的同时，还含有选自二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、硅藻土、含有钛和硅的二元系复合氧化物、含有钛和锆的二元系复合氧化物以及含有钛、硅和锆的三元系复合氧化物中的至少一种的氧化物或复合氧化物；选自钼、钨、铬、锑、铋、磷、铌、铁、钴、镍、锰和铜中的至少一种元素。
10．苯二甲酸酐的制备方法，其特征是，使用权利要求6所述的催化氧化用的催化剂，从O-二甲苯和/或萘制备苯二甲酸酐。
11．马来酸酐的制备方法，其特征是，使用权利要求7所述的催化氧化用的催化剂，从苯制备马来酸酐。
12．1,2,4,5-苯四酸酐的制备方法，其特征是，使用权利要求8所述的催化氧化用的催化剂，从1,2,4,5-四烷基苯制备1,2,4,5-苯四酸酐。
13．芳族腈或杂环腈的制备方法，其特征是，使用权利要求9所述的催化氧化用的催化剂，通过氨氧化从烷基取代芳族烃或烷基取代杂环化合物制备芳族腈或杂环腈。
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