CN107537460B - 用于均四甲苯气相氧化制取均苯四甲酸二酐的催化剂体系 - Google Patents

用于均四甲苯气相氧化制取均苯四甲酸二酐的催化剂体系 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种用于催化均四甲苯制取均苯四甲酸二酐的催化剂及其制备方法。所述催化剂中主催化剂为V2O5和TiO2，V：Ti摩尔比为0.05：1～0.15：1；所述助催化剂为B2O3和SnO2，以V的物质的量基准为1，其中B的物质的量为0.005‑0.05，Sn的物质的量为0.01‑0.1，所述催化剂载体为￠5‑6mm的SiC。本发明使用的方法过程简易，原料广泛，可大量制备颗粒较细、选择性好、钒含量较低的的催化剂，适用于均四甲苯气相氧化上的应用。

Description

用于均四甲苯气相氧化制取均苯四甲酸二酐的催化剂体系
技术领域
本发明涉及化学技术领域，具体涉及一种催化剂及其制备方法，尤其是用于制备均苯四酸二酐的催化剂。
背景技术
均苯四酸二酐(简称均酐)是一种重要的化工原料，主要用作合成聚酰亚胺、环氧树脂的固化消光剂及聚酯树脂的交联剂等，用其生产的产品在航空、航空、微电子、分离膜等高端领域有着重要应用，均酐的品质直接决定着后续产品的质量及用途。
目前，均酐的生产多以均四甲苯为原料，通过液相或气相氧化的方法获得。其中，气相氧化法由于工艺简单、省去脱水成酐工序、在空气条件下氧化、可连续生产等特点而成为国内外发展的主要方法。
均酐合成过程中使用的催化剂很大程度上决定着产品的收率、选择性和纯度，制备均酐催化剂的常用制备工艺有喷涂法、浸渍法等。一般对均酐催化剂的制备采用喷涂法，以预定比例将各组分混合制成悬浮液备用，然后用喷枪将悬浮液喷涂至载体表面形成一定厚度，最后焙烧活化催化剂。
现有气相氧化法制备均酐存在催化剂收率及选择性低的问题，工业上采用的催化剂是以V2O5-TiO2为主，其他氧化物为辅的复合催化剂，但由于制取的催化剂颗粒较大，选择性差，会导致收率较低。此外，V2O5具有一定毒性，应尽量减少钒的相对含量的同时提高催化剂活性进而提高均酐的收率及纯度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种颗粒较细、选择性好、钒含量较低的催化剂以及将所述催化剂用于均四甲苯气相氧化制取均苯四甲酸二酐。
为解决上述技术问题，本发明第一方面的技术方案为：一种用于均四甲苯气相氧化制取均苯四甲酸二酐的催化剂体系，包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为V2O5和TiO2，V：Ti摩尔比为0.05:1～0.15:1；助催化剂为B2O3和SnO2，以V的物质的量基准为1，则B的物质的量为0.005-0.05，Sn的物质的量为0.01-0.1。
优选地，主催化剂和助催化剂按配比分别喷涂在载体上，所述载体为￠5-6mm的SiC。
优选地，所述TiO2为纳米锐钛矿型TiO2。
优选地，V：Ti摩尔比为0.05:0.5～0.5:1。
均四甲苯气相氧化制取均苯四甲酸二酐的方法为：
将50ml的催化剂装入￠40mm反应管中，控制加热炉温度430-450℃，预先通入空气5min-20min，使得催化剂中少量有机物分解，能够在催化剂活性表层形成多孔状；通入均四甲苯，用空气进行催化氧化，空速在4500-4900h-1，每2小时测定一次产物收率，得到产物最高重量收率为92-94％，均苯四酸二酐含量为94％左右。
本发明的第二方面提供用于均四甲苯气相氧化制取均苯四甲酸二酐的催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)向草酸溶液中加入偏钒酸铵，在一定温度下还原成原钒；
(2)向前述溶液内滴加酸调节pH为2-3，加入溶于无水乙醇的钛酸丁酯溶液，使V：Ti摩尔比为0.05：1～0.15：1，控制反应温度制成V-Ti溶胶；
(3)以V的物质的量基准为1，按摩尔比向前述V-Ti溶胶中加入硼酸和五水合四氯化锡，配成溶胶喷涂液；
(4)将步骤(3)得到的溶胶喷涂液将其喷涂在载体上，然后放入焙烧活化。
优选地，步骤(1)中，在80-90℃下还原成原钒。
优选地，步骤(2)中，控制反应温度为80-90℃。
优选地，步骤(4)中，所述载体在喷涂前预先加热到230-250℃；所述焙烧条件为250℃下保温30分钟，再继续升温至480℃焙烧2小时。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明方法制备的催化剂机械强度高，在催化剂运输、填装过程中催化剂表面活性层不易碎裂。该催化剂在使用中表明，在空速为4500-4900h-1时，均四甲苯的热点温度为430-450℃的条件下，得到的均苯四酸二酐最高重量收率为95％，均苯四酸二酐纯度在95％左右。(2)本发明通过溶胶法制备喷涂液而后焙烧活化得到多组分纳米催化剂，纯度高、粒径分布均匀、化学活性大，且该催化剂的选择性好和收率高。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
介绍和概述
本发明通过举例而非给出限制的方式来进行说明。应注意的是，在本公开文件中所述的“一”或“一种”实施方式未必是指同一种具体实施方式，而是指至少有一种。
下文将描述本发明的各个方面。然而，对于本领域中的技术人员显而易见的是，可根据本发明的仅一些或所有方面来实施本发明。为说明起见，本文给出具体的编号、材料和配置，以使人们能够透彻地理解本发明。然而，对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明无需具体的细节即可实施。在其他例子中，为不使本发明费解而省略或简化了众所周知的特征。
将各种操作作为多个分立的步骤而依次进行描述，且以最有助于理解本发明的方式来说明；然而，不应将按次序的描述理解为暗示这些操作必然依赖于顺序。
将根据典型种类的反应物来说明各种实施方式。对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明可使用任意数量的不同种类的反应物来实施，而不只是那些为说明目的而在这里给出的反应物。此外，也将显而易见的是，本发明并不局限于任何特定的混合示例。
实施例1：
向草酸溶液中加入偏钒酸铵，在80-90℃下还原成原钒，滴加盐酸调节pH为2-3，加入溶于无水乙醇的钛酸丁酯溶液，使V：Ti摩尔比为0.1：1，控制反应温度制成V-Ti溶胶；以V的物质的量基准为1，按摩尔比加入H3BO3为0.05，SnCl4·5H2O为0.05，配成溶胶喷涂液后将其喷涂在预先加热到230-250℃的￠5-6mm的SiC上。然后放入马弗炉中250℃下保温30分钟，再继续升温至480℃焙烧2小时。冷却，取出待用。
将50ml的催化剂装入￠40mm反应管中，控制加热炉温度430-450℃，预先通入空气5min，使得催化剂中少量有机物分解，能够在催化剂活性表层形成多孔状。通入均四甲苯，用空气进行催化氧化，空速在4500-4900h-1，每2小时测定一次产物收率，得到产物最高重量收率为92-94％，均苯四酸二酐含量为94％左右。
实施例2：
向草酸溶液中加入偏钒酸铵，在80-90℃下还原成原钒，滴加盐酸调节pH为2-3，加入溶于无水乙醇的钛酸丁酯溶液，使V：Ti摩尔比为0.05：1，控制反应温度制成V-Ti溶胶；以V的物质的量基准为1，按摩尔比加入H3BO3为0.01，SnCl4·5H2O为0.01，配成溶胶喷涂液后将其喷涂在预先加热到230-250℃的￠5-6mm的SiC上。然后放入马弗炉中250℃下保温30分钟，再继续升温至480℃焙烧2小时。冷却，取出待用。
将50ml的催化剂装入￠40mm反应管中，控制加热炉温度430-450℃，预先通入空气5min，使得催化剂中少量有机物分解，能够在催化剂活性表层形成多孔状。通入均四甲苯，用空气进行催化氧化，空速在4500-4900h-1，每2小时测定一次产物收率，得到产物最高重量收率为93-95％，均苯四酸二酐含量为95％左右。
实施例3：
向草酸溶液中加入偏钒酸铵，在80-90℃下还原成原钒，滴加盐酸调节pH为2-3，加入溶于无水乙醇的钛酸丁酯溶液，使V：Ti摩尔比为0.15：1，控制反应温度制成V-Ti溶胶；以V的物质的量基准为1，按摩尔比加入H3BO3为0.1，SnCl4·5H2O为0.1，配成溶胶喷涂液后将其喷涂在预先加热到230-250℃的￠5-6mm的SiC上。然后放入马弗炉中250℃下保温30分钟，再继续升温至480℃焙烧2小时。冷却，取出待用。
将50ml的催化剂装入￠40mm反应管中，控制加热炉温度430-450℃，预先通入空气5min，使得催化剂中少量有机物分解，能够在催化剂活性表层形成多孔状。通入均四甲苯，用空气进行催化氧化，空速在4500-4900h-1，每2小时测定一次产物收率，得到产物最高重量收率为92-94％，均苯四酸二酐含量为94％左右。
实施例4：
向草酸溶液中加入偏钒酸铵，在80-90℃下还原成原钒，滴加盐酸调节pH为2-3，加入溶于无水乙醇的钛酸丁酯溶液，使V：Ti摩尔比为0.15：1，控制反应温度制成V-Ti溶胶；以V的物质的量基准为1，按摩尔比加入H3BO3为0.01，SnCl4·5H2O为0.1，配成溶胶喷涂液后将其喷涂在预先加热到230-250℃的￠5-6mm的SiC上。然后放入马弗炉中250℃下保温30分钟，再继续升温至480℃焙烧2小时。冷却，取出待用。
将50ml的催化剂装入￠40mm反应管中，控制加热炉温度430-450℃，预先通入空气5min，使得催化剂中少量有机物分解，能够在催化剂活性表层形成多孔状。通入均四甲苯，用空气进行催化氧化，空速在4500-4900h-1，每2小时测定一次产物收率，得到产物最高重量收率为93-95％，均苯四酸二酐含量为94％左右。
以上所述具体实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进或替换，这些改进或替换也应当视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种用于均四甲苯气相氧化制取均苯四甲酸二酐的催化剂，其特征在于，包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂为V2O5和TiO2，V：Ti摩尔比为0.05: 1~0.15: 1；助催化剂为B2O3和SnO2，以V的物质的量基准为1，则B的物质的量为0.005-0.05，Sn的物质的量为0.01-0.1；
其通过如下方法制备得到：
（1）向草酸溶液中加入偏钒酸铵，在一定温度下还原成原钒；
（2）向前述溶液内滴加酸调节pH为2-3，加入溶于无水乙醇的钛酸丁酯溶液，使V：Ti摩尔比为0.05：1~0.15：1，控制反应温度制成V-Ti溶胶；
（3）以V的物质的量基准为1，按摩尔比向前述V-Ti溶胶中加入硼酸和五水合四氯化锡，配成溶胶喷涂液；
（4）将步骤（3）得到的溶胶喷涂液将其喷涂在载体上，然后放入焙烧活化。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，主催化剂和助催化剂按配比分别喷涂在载体上，所述载体为￠5-6 mm的SiC。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述TiO2为纳米锐钛矿型TiO2。
4.根据权利要求1所述的的催化剂，其特征在于，步骤（1）中，在80-90℃下还原成原钒。
5.根据权利要求1所述的的催化剂，其特征在于，步骤（2）中，控制反应温度为80-90℃。
6.根据权利要求1所述的的催化剂，其特征在于，步骤（4）中，所述载体在喷涂前预先加热到230-250℃；所述焙烧条件为250 ℃下保温30分钟，再继续升温至480 ℃焙烧2小时。
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