CN1204966C - 气相部分氧化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化性能优良且可长时间高收率稳定地制备部分氧化的有机化合物的催化剂，一种适宜用来制备所述催化剂的制备方法，和一种采用所述催化剂制备部分氧化有机化合物的方法。一种用于催化气相方法制备部分氧化的有机化合物的催化剂含有一种负载在一种载体之上的具有催化活性的组分，该载体满足这样的条件，即经过下述的处理之后，其比电阻超过某一个预定的数值，一种用来制备所述催化剂的制备方法，和一种采用所述催化剂制备部分氧化有机化合物的方法。(处理方法)在一只容积为500ml的锥形烧杯中，放入300ml给定的载体，在120℃下干燥二小时，然后，将经干燥的载体和向其中添加的纯净水(吸水量+220ml)，在常压下于90℃加热30分钟。

Description

气相部分氧化催化剂
本发明是涉及一种用于有机物质的气相部分氧化的催化剂，一种该催化剂的制备方法，和一种采用该催化剂制备部分氧化有机物质的方法。
相关技术的描述：
对于丙烯酸的制备来说，广泛采用的以工业化规模进行的方法，是采用丙烯醛作为原料，在催化剂存在下，使其与分子氧进行气相部分氧化反应。在这些用于丙烯酸制备的催化剂中，所采用的大多数催化剂是以钼-钒作为主要组分的。业已授权的含有钼-钒类催化剂的专利包括：JP-B-5025914，GB1488889，GB1488890，US3773692，US3867438，US4414412等。
尽管这些用于制备丙烯酸的催化剂已经达到表现出高水平收率的程度，但是，它们仍有必要进一步提高其收率。其理由是：由于现今丙烯酸的大规模生产，即使其收率有少量的提高，因为节约原料，也可带来非常高的经济效益。而且，改善这类催化剂的使用寿命和耐磨性能，也可带来非常大的经济效益。
基于此，对用于制备丙烯酸的催化剂进行改善，优化其催化性质如活性、选择性和使用寿命，是本技术领域研究人员的永恒主题。
芳族化合物或烷基取代的杂环化合物的气相部分氧化反应，已经广泛地以工业化规模进行，例如，邻二甲苯和/或萘的气相部分氧化制备邻苯二甲酸酐，苯的气相部分氧化制备马来酸酐，1，2，4，5-四烷基苯的气相部分氧化制备1，2，4，5-苯四酸酐，烷基取代的芳族化合物或烷基取代的杂环化合物的氨氧化制备芳族腈或杂环腈。业已提出了多种用于这类气相部分氧化反应的催化剂。
这些气相部分氧化催化剂都具有非常好的性能。尽管如此，改善气相催化剂，以优化其催化性质如活性、选择性和使用寿命，仍是本技术领域研究人员的永恒主题。
本发明的一个目的，是提供一种用于有机物质气相部分氧化的催化剂，它具有优良的催化性质，可长时间高收率稳定地获得目标产物。
本发明的另一个目的，是提供一种采用所述催化剂制备部分氧化有机化合物的方法。
本发明还有一个目的，是提供一种适宜用来制备所述催化剂的制备方法。
依照本发明的第一种实施方案，是它提供一种用于有机物质的气相部分氧化的催化剂，它含有一种负载在一种惰性载体之上的具有催化活性的组分，该载体至少具有一种选自下述组的性能，该组包括：在制备具有不少于三个碳原子且含有至少一个双键的不饱和醛或不饱和羧酸时，经由下述处理之后的水具有不小于10000Ω·cm(25℃)的比电阻，和在制备具有不少于四个碳原子的有机酸酐或腈化合物时，经由下述处理之后的水具有不小于20000Ω·cm(25℃)的比电阻：
(处理方法)
在一只容积为500ml的锥形烧杯中，放入300ml给定的载体，在120℃下干燥二小时，然后，将经干燥的载体和向其中添加的纯净水(吸水量+220ml)，在常压下于90℃加热30分钟，其中的吸水量可用下式表示：
吸水量＝A/B其中A＝300(ml)×堆密度(g/ml)×吸水率(wt.％)/100和
B＝水的密度(g/ml)。
依照本发明的第二种实施方案，它是提供一种用来制备部分氧化有机化合物的方法，包括：使有机物质或含有有机物质的气体，与分子氧或含有分子氧的气体，在上述的催化剂存在下，进行气相部分氧化反应。
还有，依照本发明的第三种实施方案，它是提供一种用于有机物质的气相部分氧化反应的催化剂的制备方法，包括将一种具有催化活性的组分负载在一种惰性载体上，该载体至少具有一种选自下述组的性能，该组包括：在制备具有不少于三个碳原子且含有至少一个双键的不饱和醛或不饱和羧酸时，经由下述处理之后的水具有不小于10000Ω·cm(25℃)的比电阻，和在制备具有不少于四个碳原子的有机酸酐或腈化合物时，经由下述处理之后的水具有不小于20000Ω·cm(25℃)的比电阻：
(处理方法)
在一只容积为500ml的锥形烧杯中，放入300ml给定的载体，在120℃下干燥二小时，然后，将经干燥的载体和向其中添加的纯净水(吸水量+220ml)，在常压下于90℃加热30分钟，其中的吸水量可用下式表示：
吸水量＝A/B
其中A＝300(ml)×堆密度(g/ml)×吸水率(wt.％)/100和
B＝水的密度(g/ml)。
根据本发明的用于制备部分氧化的有机物质的催化剂具有优良的活性、选择性和使用寿命，可长时间高收率地获得部分氧化的有机化合物。
本发明的上述和其它目的、特点和优点，将在下述的优选实施例中得到更为清楚的说明。
作为使用本发明的气相部分氧化催化剂制备部分氧化有机化合物的实例，可采用具有不少于三个碳原子的不饱和醛或不饱和羧酸，和具有不少于四个碳原子的有机酸酐或腈类化合物。所述的不饱和醛或不饱和羧酸包括那些具有3-5个碳原子，更优选为(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸。所述的有机酸酐或腈类化合物包括：芳族酸酐化合物，芳族腈类化合物和杂环腈类化合物，优选为有机酸酐、芳族腈类和具有4-10个碳原子的杂环腈类，更优选为邻苯二甲酸酐、马来酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、苄腈、吡啶甲氰等。
用于本发明的测定水的特定电阻之前的处理步骤，是采用下述方法进行的：在一只容积为500ml(基于日本工业标准(JIS)R-3503)的锥形烧杯中，放入300ml给定的载体，在120℃下干燥二小时，然后，将经干燥的载体和向其中添加的纯净水(吸水量+220ml)，在常压下于90℃加热30分钟，其中的吸水量可用下式表示：
吸水量＝A/B其中A＝300(ml)×堆密度(g/ml)×吸水率(wt.％)/100和
B＝水的密度(g/ml)。
前式中的术语“堆密度(D)”是表示这样的一个数值，它可用下式表示：D＝W1(g)/1000ml(其中的W1是表示填入测量圆柱载体的重量，其内径为65mm，容积为1000ml，经干燥的载体是以2000ml/min.的速率填入到该测量圆柱之中的)。
其中的术语“水吸收比(M)”是表示这样的一个数值，它可用下式表示：M＝[(W3(g)-W2(g))/W2(g)]，(其中的W2表示300ml干燥载体的重量，W3表示300ml干燥载体经下述处理后的重量：将干燥的载体放入一个不锈钢网制成的篮中，在沸腾的纯净水中加热30分钟，然后将篮移去，用湿的薄纱擦拭，除去过量的水，称量)。
下述的说明，是基于(I)丙烯酸作为上述的部分氧化脂族化合物的典型实例和(II)邻苯二甲酸酐、马来酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、芳腈、杂环腈作为上述的有机酸酐或腈类化合物的典型实例。
(I)部分氧化的脂族化合物
特别地，本发明包括一种用于丙烯酸制备的催化剂，它包括：一种具有钼和钒作为催化剂主要组分的金属元素成分的氧化物或复氧化物，和一种其上负载有所述金属元素成分的惰性载体，其特征在于：其中所采用的载体可使水在经过上述的处理之后，具有不小于10000Ω·cm(25℃)的比电阻。
用于本发明的载体，不需要为此而区分其原料。它可用来制备氧化催化剂，该催化剂用来通过丙烯醛或含有丙烯醛的气体的气相部分氧化以制备丙烯酸，它可采用通常适用于该生产的任何原料。广泛用来作为催化剂载体的原料实例，可包括氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化镁-氧化铝、碳化硅、氮化硅和沸石，优选为氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁-氧化铝、碳化硅。
对于载体的物理性质、形状、尺寸等没有特别的限定。关于其物理性质，其比表面积不大于2m2/g，优选在0.01-1.5m2/g范围之间，其水吸收比在0-70％范围之间，优选为0-50％，其平均孔直径在1-1500μm范围之间，优选为5-500μm。其形状可任意地选自球形、圆柱形、空心圆柱等。对于球形来说，其直径的尺寸在1-10mm范围之间，优选为3-8mm。
本发明的特征在于：采用一种载体，它可使水在经上述的处理之后，具有不小于10000Ω·cm(25℃)的特定的电阻。特别地，该将要采用的载体，当300ml的该载体放入在一只容积为500ml的锥形烧杯中，在120℃下干燥二小时，然后，将经干燥的载体和向其中添加的纯净水(水吸收量+220ml)，在常压下于90℃加热30分钟，水经过这种处理之后，其比电阻不小于1×104Ω·cm(25℃)，优选范围在15000-1×106Ω·cm(25℃)之间，特别优选范围为2×104-1×106Ω·cm(25℃)之间。
这里的术语“比电阻”是表示这样的一个数值，它是经上述的25℃处理之后，用电导仪所测定的水的电导率的倒数。在本发明中，例如，如果比电阻为10000Ω·cm，则用10000Ω·cm(25℃)来表示。
使水经上述的处理后的比电阻不小于1000Ω·cm(25℃)的载体，可通过采用水，优选为纯净水，对给定的载体洗涤至一定程度而有效地得到。
一个具体的实施这种洗涤的方法，包括使经上述处理后的比电阻超过1×104Ω·cm(25℃)的水，优选范围在15000-1×106Ω·cm(25℃)之间，特别优选范围为2×104-1×106Ω·cm(25℃)之间，例如，通过重复进行在常压下于90℃加热30分钟这个操作。如果第一***作可使得经上述处理后的水的比电阻达到超过1×104Ω·cm(25℃)的水平，就不需要再进行重复操作。如果该操作进行多次，则每一次操作必须使用新鲜的供水，并且在经上述的处理之后测定其比电阻。用来进行洗涤的水的用量，没有特别的限定。例如，如果载体的体积为300ml，则所用水的数量，在第一次操作时为水吸收量和220ml之和，在第二次操作和随后的操作中每次都为220ml。这是由于经处理后的载体中含有相当于水吸收量的水份。
在上述用水进行洗涤之前，载体也可采用下列物质对其进行洗涤：酸性水溶液，如硝酸；碱性水溶液，如氨水；或者有机溶剂，如醇。例如，如果采用硝酸水溶液，进行预先洗涤，则在常压下于90℃重复进行加热操作更好。在此情形下，业已经过这种操作处理的催化剂，必须要用水进行洗涤。但是，在用水进行洗涤的过程中，载体并不总是需要在常压于90℃对其进行加热。
对于洗涤载体的方法，没有特别的严格要求。载体的洗涤，可采用在加热的同时用洗涤液体进行洗涤，也可采用将其暴露于减压或加压的条件下进行洗涤。
要获得具有优良的丙烯酸生产催化性质的催化剂，可通过洗涤载体优选是采用如上所述的水洗涤载体的方法而得到，或者采用经上述的处理之后，使水的比电阻不小于1×104Ω·cm(25℃)的载体。
根据本发明的用来制备丙烯酸的催化剂，可采用本领域公知的方法制得，所不同的是采用上述的载体进行替代。特别地，催化剂组成，制备方法，载体的种类，以及将催化剂组分负载到载体上的方法，都可采用本领域的公知技术。
在催化剂的制备方法中，所采用的金属化合物，并不限定于铵盐和硝酸盐，它们也可选自于各种氧化物、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、氢氧化物、有机酸盐等。
有待负载的具有催化性能的组分的用量，不作特别的限定，但要求应达到一定的数量，使得所制得的催化剂，可通过丙烯醛的气相部分氧化有效地生产丙烯酸。例如，这一数量可在1-200wt.％范围之间，优选为10-100wt.％，以用来制备丙烯酸的载体的重量为基准。
在本发明催化剂的存在下，丙烯醛或含有丙烯醛的气体，通过气相部分氧化反应制备丙烯酸，没有特别的限定。它可采用任一种适于这类反应并经常使用的方法进行。例如，其制备仅仅要求丙烯醛或含有丙烯醛的气体，在温度范围为180-350℃，优选为200-330℃之间，在常压或使用压力下，与催化剂进行接触。
(II)有机酸酐或腈类化合物
本发明涉及一种用于芳族化合物或烷基取代的杂环化合物的气相部分氧化反应的催化剂，含有一种具有催化活性并负载于一种惰性载体之上的组分，其特征在于其中所用的载体可使水在经上述的处理之后，具有的比电阻不小于2×104Ω·cm(25℃)。
本发明涉及一种用于芳族化合物或烷基取代的杂环化合物的气相部分氧化反应的催化剂，一种所述催化剂的制备方法，一种芳族化合物或烷基取代的杂环化合物的气相部分氧化反应的方法；特别地是涉及一种适用于分别通过气相部分氧化邻二甲苯(和/或萘)、苯、1，2，4，5-四烷基苯或烷基取代的苯衍生物(或烷基取代的杂环化合物)制备邻苯二甲酸酐、马来酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐或芳族腈(杂环腈)的催化剂，一种所述催化剂的制备方法，和一种采用所述的催化剂进行芳族化合物或取代的杂环化合物的气相部分氧化反应的方法。
用于本发明的惰性载体，对所用的原料没有严格的限定。它可为通常用于制备芳烃的气相部分氧化反应催化剂中的任一种载体，例如，用于由邻二甲苯和/或萘的气相部分氧化反应来制备邻苯二甲酸酐，由苯的气相部分氧化反应来制备马来酸酐，由1，2，4，5-四烷基苯的气相部分氧化反应来制备1，2，4，5-苯四酸酐，或者由烷基取代的苯衍生物或烷基取代的杂环化合物的气相氨氧化反应来制备芳族腈或杂环腈。这种常用作催化剂载体的原料的实例，例如，可以举出：氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化镁-氧化铝、碳化硅、氮化硅和沸石。
通常采用的的惰性载体是仅仅由碳化硅所形成的，或者主要是由碳化硅与上述所列举的其它物质形成的。例如，JP-A-57-105241公开了一种***结的碳化硅，用作由邻二甲苯和/或萘制备邻苯二甲酸酐催化剂的载体，US4760153公开了在催化剂存在下由苯制备马来酸酐，其中具有催化活性的组分是负载在一种***结的碳化硅之上的，US4665200描述了采用一种由具有催化活性组分负载在一种***结的碳化硅上的催化剂，作为由1，2，4，5-四甲基苯制备1，2，4，5-苯四酸酐的催化剂，US4939260公开了采用***结的碳化硅作为由甲苯制备氰苯的催化剂载体。还有，在JP-A-0985096中，公开了一种由碳化硅与作为无机粘合剂的二氧化硅和富铝红柱石混合所形成的惰性载体。
在本发明中，采用上述的***结的碳化硅惰性载体和采用以碳化硅作为其主要组分的惰性载体，是非常有利的。在这些惰性载体中，后一类载体是特别有利的，这是因为其价格便宜，基于碳化硅表现出优良的导热性，并且便于成型成为所需要的形状。
这里所谓的“以碳化硅作为其主要组分的惰性载体”，是表示这样一类载体，它是采用碳化硅作为主要组分，与无机粘合剂混合，并烧结最终的混合物成为所需要的形状所得到的载体。这类载体中的碳化硅的含量，优选不少于70wt.％。作为这类以碳化硅作为其主要组分的惰性载体的一个实例，可以列举出，如JP-A-0985096所公开的这类惰性载体，其碳化硅含量不少于70wt％，并含有作为无机粘合剂的二氧化硅和富铝红柱石。
而且，在本发明中，采用以滑石作为其主要组分的惰性载体也是非常有利的。
对于用于本发明的载体来说，其物理性质、形状或尺寸不作限定。就其物理性质而言，其比表面积不大于0.3m2/g，优选在0.02-0.2m2/g范围之间，其孔隙度可0-35％范围之间，优选为16-30％。其形状可任意地选自球形、圆柱形、空心圆柱等。至于其尺寸，对于球形来说，其平均颗粒直径约在2-15mm之间，优选约在3-12mm范围之间。
本发明的特征在于：其中所采用的载体，它可使水在经上述的处理之后，具有不小于20000Ω·cm(25℃)的比电阻。特别地，该将要采用的载体具有这样的性质，当300ml的该载体放入在一只容积为500ml的锥形烧杯中，在120℃下干燥二小时，然后，将经干燥的载体和向其中添加的纯净水(水吸收量+220ml)，在常压下于90℃加热30分钟，水经过这种处理之后，其比电阻不小于2×104Ω·cm(25℃)，优选范围在25000-1×106Ω·cm(25℃)之间，特别优选范围为3×104-1×106Ω·cm(25℃)之间。
这里的术语“比电阻”是表示这样的一个数值，它是经上述的25℃处理之后，用电导仪所测定的水的电导率的倒数。在本发明中，例如，如果比电阻为20000Ω·cm，则用20000Ω·cm(25℃)来表示。
可使水经上述的处理后的比电阻不小于20000Ω·cm(25℃)的载体，可通过采用水，优选为纯净水，对给定的载体洗涤至一定程度而有效地得到。
一个具体的实施这种洗涤的方法，包括使经上述处理后的比电阻超过2×104Ω·cm(25℃)的水，优选范围在25000-1×106Ω·cm(25℃)之间，特别优选范围为3×104-1×106Ω·cm(25℃)之间，例如，通过重复进行在常压下于90℃加热30分钟这个操作。如果第一***作可使得经上述处理后的水的比电阻达到超过2×104Ω·cm(25℃)的水平，就不需要再进行重复操作。如果该操作进行多次，则每一次操作必须使用新鲜的供水，并且在经上述的处理之后测定其比电阻。用来进行洗涤的水的用量，没有特别的限定。例如，如果载体的体积为300ml，则所用水的数量，在第一次操作时为水吸收量和220ml之和，在第二次操作和随后的操作中每次都为220ml。
在上述的用水进行洗涤之前，载体也可采用下列物质对其进行洗涤：酸性水溶液，如硝酸；碱性水溶液，如氨水；或者有机溶剂，如醇。例如，如果采用硝酸水溶液，进行预先洗涤，则在常压下于90℃重复进行加热操作更好。在此情形下，业已经过这种操作处理的催化剂，必须要用水进行洗涤。但是，在用水进行洗涤的过程中，载体并不总是需要在常压于90℃对其进行加热。
对于洗涤载体的方法，没有特别的严格要求。载体的洗涤，可采用在加热的同时用洗涤液体进行洗涤，也可采用将其暴露于减压或加压的条件下进行洗涤。
要获得具有优良的芳族化合物或取代的杂环化合物气相部分氧化反应催化性质的催化剂，可通过洗涤载体优选是采用如上所述的水洗涤载体的方法而得到，或者采用经上述的处理之后，使水的比电阻不小于2×104Ω·cm(25℃)的载体。
本发明的用于芳族化合物或烷基-取代杂环化合物的气相部分氧化反应的催化剂，可采用本领域公知的方法制得，所不同的是其中采用了上述的惰性载体。
本发明的用于芳族化合物或烷基-取代的杂环化合物的气相部分氧化反应的催化剂，可用于多种不同的芳族化合物或烷基-取代杂环化合物的气相部分氧化反应，通常可用于<1>由邻二甲苯和/或萘的气相部分氧化反应制备邻苯二甲酸酐，<2>由苯的气相部分氧化反应制备马来酸酐，<3>由1，2，4，5-四烷基苯的气相部分氧化反应制备1，2，4，5-苯四酸酐，和<4>由烷基取代的苯衍生物或烷基取代的杂环化合物的气相氨氧化反应制备芳族腈或杂环腈。需要说明的是，这里的“气相部分氧化反应”包含气相氨氧化反应。
现在，将通过下文对上述的<1>-<4>作详细的说明。
<1>由邻二甲苯和/或萘制备邻苯二甲酸酐
通常采用这样一种催化剂，其中含有(1)钒和(2)钛的氧化物的催化活性组分是负载在上述的惰性载体之上的。
特别地，适用于这类反应的催化剂是这样制得的，制备一种含有(1)钒、(2)钛和(3)至少一种选自由碱金属元素、稀土元素、硫、磷、锑、铌和硼所组成的组的元素的氧化物组合物，作为催化活性组分，并将这种氧化物组合物负载在上述的惰性载体之上。
<2>由苯制备马来酸酐
通常采用这样一种催化剂，其中含有(1)钒和(2)钼的氧化物的催化活性组分是负载在上述的惰性载体之上的。
特别地，适用于这类反应的催化剂是这样制得的，制备一种含有(1)钒、(2)钼、(3)磷和(4)至少一种选自由碱金属元素、碱土金属元素和铊所组成的组的元素的氧化物组合物，作为催化活性组分，并将这种氧化物组合物负载在上述的惰性载体之上。
<3>由1，2，4，5-四烷基苯制备1，2，4，5-苯四酸酐
通常采用这样一种催化剂，其中含有钒氧化物的催化活性组分是负载在上述的惰性载体之上的。
特别地，适用于这类反应的催化剂是这样制得的，制备一种含有钒和至少一种选自由磷、钼、钨、锑、银、硼、铬、铈、铌、硫、碱金属元素、碱土金属元素、铊、钛、锆和锡所组成的组的元素的氧化物组合物，作为催化活性组分，并将这种氧化物组合物负载在上述的惰性载体之上。
<4>由烷基取代的苯衍生物或烷基取代的杂环化合物通过氨氧化反应制备芳族腈或杂环腈
通常采用这样一种催化剂，其中含有钒氧化物的催化活性组分是负载在上述的惰性载体之上的。
特别地，适用于这类反应的催化剂是这样制得的，制备一种含有(1)钒、(2)至少一种选自由氧化钛、氧化硅、氧化铝、硅藻土、钛-硅复氧化物、钛-锆复氧化物和钛-硅-锆复氧化物所组成的组的氧化物和(3)至少一种选自由钼、钨、锑、铋、磷、铌、铁、钴、镍、锰和铜所组成的组的元素的氧化物组合物，作为催化活性组分，并将这种氧化物组合物负载在上述的惰性载体之上。
作为由烷基取代的苯衍生物制备芳族腈的典型实例，可以举出下列实例：由甲苯、乙苯、正丙苯或异丙基苯制备苄腈，由邻二甲苯制备邻苯二甲腈，由间二甲苯制备间苯二氰，由对二甲苯制备对苯二腈，由甲基苯甲醚制备氰基苯甲醚。在上述的制备反应中，由甲苯制备苄腈是特别有效的。作为由烷基取代的杂环化合物制备杂环腈类的典型实例，可以举出下列实例，例如，由α-甲基吡啶制备吡啶甲腈(picolino-nitrile)，由β-甲基吡啶制备烟碱甲腈(nicotinonitrile)，由γ-甲基吡啶制备异烟碱甲腈(isonicotinonitrile)。
对于负载催化活性物质到惰性载体之上的方法，不作特别的限定。例如，可采用这样一种方法，它包括：在一个外部可加热的旋转室内，加入预定量的惰性载体，维持惰性载体的温度在200-300℃，同时向其上喷雾一种含有催化活性物质的液体(浆料)，从而将活性物质负载到该载体之上。在这种情况下，负载到惰性载体上的活性物质的数量，取决于其尺寸和形状。如果该惰性载体呈球形或圆柱形，则其合适数量范围为每100ml惰性载体上活性物质的数量在3-30g之间，优选为5-20g。
除了采用上述的用于气相部分氧化反应的催化剂之外，由本发明所预期的气相部分氧化反应，可采用任一种通常使用来实施多种不同反应的方法来实现。一般地，它是采用由碳钢或不锈钢制成的反应管进行的，并且装填有本发明的气相部分氧化反应催化剂。反应管最好是保持其在恒定的温度下，可采用热介质如熔盐，这样可通过除去反应热调节反应温度在一个恒定的水平。适合的气相部分氧化反应条件，不作特别的限定。反应可在通常采用的多种不同反应条件下进行。例如，对于上述的反应<1>来说，可使含有邻二甲苯的气体与该部分氧化催化剂在温度范围为300-400℃，优选为330-380℃之间，在常压或应用压力下，两者进行接触。
                            实施例
下面，将结合实施例对本发明作更为详细的描述。其电导率采用电导仪(可由日本的Horiba K.K.购得型号为“DS-12”的电导仪)进行测定。
                           实施例I-1
将3升氧化硅-氧化铝载体(球形，直径为3/16英寸，堆积密度为1.20g/ml，吸水率为20％)，在3升的纯净水中于90℃加热30分钟，进行洗涤。
将676g钼酸铵、149g偏钒酸铵、215g仲钨酸铵和3500ml水混合，并搅拌加热使之溶解。另外，在对水进行加热和搅拌下，将154g硝酸铜溶于200ml水中。随后，将所得到的两种水溶液进行混合，然后放入一个位于水浴上的陶瓷蒸发皿中。该混合水溶液和2升经洗涤并于120℃经过彻底干燥的载体，一起在蒸发皿进行搅拌，通过蒸发和固化将催化剂组分负载到载体之上。将所得到的组合物在空气气流中于400℃下，进行热处理6小时，得到催化剂1。该不含氧催化剂的金属元素组成如下：
Mo12V4W25Cu2。
在一只容积为500ml(基于JIS的R-3503)的锥形烧杯中，放入300ml余下的洗涤载体，并在120℃下干燥二小时，然后，将经干燥的载体和向其中添加的纯净水292ml[＝(300×1.20×0.2)+220)]，在常压下于90℃加热30分钟。经过处理之后，将水从烧杯中分离出来，并测定其电导率。其结果是，水的比电阻为16300Ω·cm(25℃)。
                           实施例I-2
将与用于实施例I-1中的相同载体3升，和向其中加入的3升纯净水，一起于90℃加热30分钟，以洗涤载体。经过处理之后，将水从烧杯中分离出来。向同一烧杯中重新加入2升纯净水，重复上述处理步骤，以洗涤载体。
重复实施例I-1的步骤，不同之处在于是采用经过两次洗涤的载体，得到催化剂2。
采用实施例I-1中所用的方法，测定其电导率。所得结果是，水的比电阻为23100Ω·cm(25℃)。
                           实施例I-3
将与用于实施例I-1中的相同载体3升，和向其中加入的3升纯净水，一起于90℃加热30分钟，以洗涤载体。经过处理之后，将水从烧杯中分离出来。向同一烧杯中重新加入2升纯净水，重复上述处理步骤，以洗涤载体。再一次地重复这个操作。
将676g钼酸铵、149g偏钒酸铵、215g仲钨酸铵和3500ml水混合，并搅拌加热使之溶解。另外，在对水进行加热和搅拌下，将154g硝酸铜和200ml水混合，并在搅拌下加热使之溶解。随后，在加热和搅拌作用下，将所得到的两种水溶液进行混合，并蒸发固化。将所得到的块状物在干燥器中于120℃干燥5小时，然后研磨成约100目的粉末。在一个离心流动涂布装置中，在鼓入温度为90℃的热空气的条件下，在其中放入2升先于120℃下经充分干燥的经洗涤的载体，随后向其中加入前述的粉末和作为粘合剂的蒸馏水，使催化剂组分负载在该载体之上。将这样得到的球形颗粒，在空气气流中于400℃下进行热处理6小时，得到催化剂3。
采用实施例I-1中所用的方法，测定其电导率，所得结果是，水的比电阻为24700Ω·cm(25℃)。
                          实施例I-4
将与用于实施例I-1中的相同载体3升，和向其中加入的3升硝酸水溶液(浓度为2摩尔/升)，一起在常压下于90℃加热30分钟，以洗涤载体。经过处理之后，将硝酸水溶液从烧杯中分离出来。向同一烧杯中重新加入2升纯净水，重复上述处理步骤，以洗涤载体。再一次地重复这个操作。
重复实施例I-1的步骤，不同之处在于是采用经过以上方法洗涤的载体，得到催化剂4。
采用实施例I-1中所用的方法，测定其电导率。所得结果是，水的比电阻为21600Ω·cm(25℃)。
                         对比例I-1
用于实施例I-1中未洗过的原始载体，采用实施例I-1中所用的方法，测定其电导率。所得结果是，水的比电阻为8500Ω·cm(25℃)。
重复实施例I-1的步骤，不同之处在于是采用以上未经过洗涤的载体，得到催化剂5。
                         实施例I-5
将3升滑石载体(球形，直径为3/16英寸，堆积密度为1.30g/ml，吸水率为5％)，在3升的纯净水中于90℃加热30分钟。接着，将水分离出来，然后将余下的载体和向其中新加入的2升纯净水，一起于90℃下加热30分钟，以洗涤载体。再一次重复这个操作。
重复实施例I-1的步骤，不同之处在于采用经过以上方法洗涤的载体，得到催化剂6。
在一只容积为500ml的锥形烧杯中，放入300ml余下的干燥载体，并在120℃下干燥二小时。然后，将经干燥的载体和向其中添加的纯净水240ml[＝(300×1.30×0.05)+220]，在常压下于90℃加热30分钟。经过处理之后，将水从烧杯中分离出来，并测定其电导率。其结果是，水的比电阻为20600Ω·cm(25℃)。
                          实施例I-6
将3升与用于实施例I-5相同的载体和向其中加入的3升氨水(氨浓度为29％)，一起在常压下于90℃加热30分钟。接着，除去氨水，然后将余下的载体和向其中新加入的2升纯净水，一起于90℃下加热30分钟，以洗涤载体。再一次重复这个操作。
重复实施例I-3的步骤，不同之处在于是采用经过以上方法洗涤的载体，得到催化剂7。
采用实施例I-5中所用的方法，测定其电导率。所得结果是，水的比电阻为13300Ω·cm(25℃)。
                        对比例I-2
用于实施例I-5中末洗过的原始载体，采用实施例I-5中所用的方法，测定其电导率。所得结果是，水的比电阻为7900Ω·cm(25℃)。
重复实施例I-1的步骤，不同之处在于是采用以上未经过洗涤的载体，得到催化剂8。
                        实施例I-7
将3升氧化钛-氧化锆载体(球形，直径为3/16英寸，堆积密度为1.0g/ml，吸水率为30％)，在3升的纯净水中于90℃加热30分钟，进行洗涤。接着，将水分离出来，然后将余下的载体和向其中新加入的2升纯净水，一起于90℃下加热30分钟，以洗涤载体。再一次重复这个操作。
重复实施例I-1的步骤，不同之处在于是采用经过以上方法洗涤的载体，得到催化剂9。
在一只容积为500ml的锥形烧杯中，放入300ml洗涤过的载体，并在120℃下干燥二小时。然后，将经干燥的载体和向其中添加的纯净水310ml[＝(300×1.0×0.3)+220]，在常压下于90℃加热30分钟。经过处理之后，将水从烧杯中分离出来，并测定其电导率。其结果是，水的比电阻为11900Ω·cm(25℃)。
                          对比例I-3
用于实施例I-7中未洗过的原始载体，采用实施例I-7中所用的方法，测定其电导率。所得结果是，水的比电阻为9000Ω·cm(25℃)。
重复实施例I-1的步骤，不同之处在于是采用以上未经过洗涤的载体，得到催化剂10。
                          实施例I-8
在内径为25mm的U形不锈钢管中，将由实施例I-1至I-7和对比例I-1至I-3所得到的催化剂，各取500ml装入到其中，接着将具有下述组成的反应气体，以2000Hr-1的空速输入到该催化剂床中，使之进行反应：
丙烯醛          5vol.％
空气            25vol.％
蒸汽            20vol.％
氮气            50vol.％
反应结果如表I-1所示。
                                         表I-1
  实施例I- 催化剂序号   载体(氧化物) 洗涤方法 SRW(Ω·cm)   BTN(℃)   AC(mol.％)   OPYA(mol.％)   SAA(mol.％)
  1 催化剂1   Si-Al 一次 16300   250   98.9   93.7   94.7
  2 催化剂2   Si-Al 二次 23100   250   99.1   93.9   94.8
  3 催化剂3   Si-Al 三次 24700   250   99.5   94.9   95.4
  4 催化剂4   Si-Al HNO3 21600   250   98.9   93.3   94.3
  对比例I-1 催化剂5   Si-Al 未经洗涤 8500   250   97.4   91.1   93.5
  5 催化剂6   滑石 三次 20600   250   99.4   94.3   94.9
  6 催化剂7   滑石 氨水 13300   250   99.4   95.1   95.7
  对比例I-2 催化剂8   滑石 未经洗涤 7900   250   97.8   92.2   94.3
  7 催化剂9   Ti-Zr 三次 11900   250   98.5   93.0   94.4
  对比例I-3 催化剂10   Ti-Zr 未经洗涤 9000   250   97.3   91.5   94.0
SRW：水的比电阻；BTN：硝酸盐的水浴温度；AC：丙烯醛的转化率；
OPYA：丙烯酸的单程收率；SAA：丙烯酸的选择性；Si-Al：氧化硅-氧化铝；
Ti-Zr：氧化钛-氧化锆。
                          实施例I-9
将实施例I-1和对比例I-1所得到的催化剂(催化剂1和催化剂5)，分别在如实施例I-8所述的条件下，使之进行反应。该反应连续进行4000小时。所得结果如表I-2所示。
                                         表I-2
  实施例I- 催化剂序号 载体(氧化物) 洗涤方法   SRW(Ω·cm)   BTN(℃)   RT(hrs) AC(mol.％) OPYA(mol.％)   SAA(mol.％)
  1 催化剂1 Si-Al 一次   16300   250250   初始4000 98.998.5 93.793.1   94.794.5
  对比例I-1 催化剂5 Si-Al 未经洗涤   8500   250250   初始4000 97.495.8 91.189.6   93.593.5
SRW：水的比电阻；BTN：硝酸盐的水浴温度；RT：反应时间；
AC：丙烯醛的转化率；OPYA：丙烯酸的单程收率；SAA：丙烯酸的选择性；
Si-Al：氧化硅-氧化铝；Ti-Zr：氧化钛-氧化锆。
                               实施例II-1
载体(1)的洗涤
将3升空心圆柱形载体(1)在3升的纯净水中于90℃加热30分钟，进行洗涤，所述的载体(1)是由碳化硅、二氧化硅和富铝红柱石以90∶5∶5的重量百分比所组成的，含有碱金属元素和碱土金属元素的总量(下文中称为“碱含量”)为0.2wt.％，并且其堆密度为0.88g/ml，吸水率为15％，比表面积为0.14m2/g，孔隙度为23％，每个空心圆柱的外径为6.9mm，内径为3.7mm，长度为7.3mm。该经洗涤的载体标记为(1W)。
在一只容积为500ml(基于JIS的R-3503)的锥形烧杯中，放入300ml载体(1W)，在120℃下干燥二小时，然后，将经干燥的载体和向其中添加的纯净水260ml[＝(300×0.88×0.15)+220]，在常压下于90℃加热30分钟。经过处理之后，将水从烧杯中分离出来，并测定其电导率。其结果是，水的比电阻为27400Ω·cm(25℃)。
催化剂的制备
将钛铁矿与浓度为80％的硫酸混合，混合物经充分反应后，用水稀释得到含有硫酸钛的水溶液。向所得到的水溶液中加入铁片作为还原剂，对其进行加热，以还原钛铁矿中的铁组分为亚铁离子，然后冷却使之沉淀，并分离硫酸亚铁。向所得到的硫酸钛水溶液中鼓入温度为150℃的蒸汽，使水合氧化钛从中沉淀下来。此沉淀采用水对其进行洗涤，用酸洗涤，再用水进行第二次洗涤，然后，在空气气流中于800℃温度下煅烧4小时。该经煅烧的产物，采用喷射空气气流研磨成粉，得到锐钛矿型二氧化钛，其平均颗粒直径为0.5μm，比表面积为22m2/g。
另外，通过将100g草酸溶于3200ml去离子水中，得到草酸水溶液。向这种水溶液中，加入23.63g偏钒酸铵、2.99g磷酸二氢铵、9.40g氯化铌；4.13g硫酸铈和18.35g三氧化二锑，充分搅拌。将这样所得到的溶液，向其中加入的上述的锐钛矿型二氧化钛900g，一起采用乳化器进行搅拌，制得催化剂浆料。
在一个不锈钢旋转炉中，其内径为35cm，其长度为80cm且可外部加热，加入1000ml的载体(1W)，先预热至200-250℃，保持旋转炉处于旋转状态，向经预热的载体上喷雾前述的催化剂浆料，使具有催化活性的物质以9.5g/100ml的比例负载在该载体之上。将所得到的组合物，在空气气流中于580℃下煅烧6小时，制得催化剂(A)。
重复制备催化剂(A)的步骤，不同之处在于磷酸二氢铵的用量为11.96g，制得催化剂(B)。
催化剂(A)和催化剂(B)的催化剂组成如表II-1所示。
部分氧化反应
在一个碳钢反应管中，其内径为25mm，长度为3m，它浸没在保持温度为350℃的熔盐浴中，先将催化剂(B)在原料气出口部分装填至高度为1m，作为第二段催化剂，接着，在入口部分，将催化剂(A)堆放在催化剂(B)之上，至高度为1.8m，作为第一段催化剂。
原料气是通过以70g/Nm3(空气)的比例，混合邻二甲苯和空气而得到的，它经上端入口，以2910Hr-1(STP：标准温度和压力)的空速(SV)输入到反应器中，从而实现邻二甲苯的部分氧化反应。在反应的初始阶段和反应起始后三个月，测定邻苯二甲酸酐的收率和2-苯并呋喃酮(副产物)的含量。
反应结果如随后的表II-2所示。邻二甲苯的转化率接近100％，它表明上述的收率可认为是邻苯二甲酸酐的选择性。
                         实施例II-2
重复实施例II-1(催化剂的制备)的步骤，不同之处在于使用载体(2W)替代载体(1W)，分别制得催化剂(C)和催化剂(D)。
重复实施例II-1(部分氧化反应)的步骤，不同之处在于使用催化剂(C)和催化剂(D)，替代了催化剂(A)和催化剂(B)。
催化剂(C)和催化剂(D)的组成如随后的表II-1所示，部分氧化反应的结果如随后的表II-2所示。
载体(2)的洗涤
将3升空心圆柱形的滑石载体(2)在3升的纯净水中于90℃加热30分钟，所述的载体(2)的堆密度为1.08g/ml，吸水率为3％，比表面积为0.007m2/g，孔隙度为5％，每个空心圆柱的外径为6.9mm，内径为3.8mm，长度为7.0mm。该经洗涤的载体标记为(2W)。
在一只容积为500ml的锥形烧杯中，放入300ml载体(2W)，在120℃下干燥二小时，然后，将经干燥的载体和向其中添加的纯净水230ml[＝(300×1.08×0.03)+220]，一起在常压下于90℃加热30分钟。经过处理之后，将水从烧杯中分离出来，并测定其电导率。其结果是，水的比电阻为44200Ω·cm(25℃)。
                          对比例II-1
重复实施例II-1(催化剂的制备)的步骤，不同之处在于使用未经如实施例II-1所述方法洗涤的原始载体(1)，来替代载体(1W)，分别制得催化剂(E)和催化剂(F)。
重复实施例II-1(部分氧化反应)的步骤，不同之处在于使用催化剂(E)和催化剂(F)，替代了催化剂(A)和催化剂(B)。
催化剂(E)和催化剂(F)的组成如随后的表II-1所示，部分氧化反应的结果如随后的表II-2所示。
在一只容积为500ml的锥形烧杯中，放入300ml载体(1)，在120℃下干燥二小时，然后，将经干燥的载体和向其中添加的纯净水260ml[＝(300×0.88×0.15)+220]，一起在常压下于90℃加热30分钟。经过处理之后，将水从烧杯中分离出来，并测定其电导率。其结果是，水的比电阻为10500Ω·cm(25℃)。
                         对比例II-2
重复实施例II-2(催化剂的制备)的步骤，不同之处在于使用未经如实施例II-2所述方法洗涤的原始载体(2)，来替代载体(2W)，分别制得催化剂(G)和催化剂(H)。
重复实施例II-2(部分氧化反应)的步骤，不同之处在于使用催化剂(G)和催化剂(H)，替代了催化剂(C)和催化剂(D)。
催化剂(G)和催化剂(H)的组成如随后的表II-1所示，部分氧化反应的结果如随后的表II-2所示。
在一只容积为500ml的锥形烧杯中，放入300ml载体(2)，在120℃下干燥二小时，然后，将经干燥的载体和向其中添加的纯净水230ml[＝(300×1.08×0.03)+220]，一起在常压下于90℃加热30分钟。经过处理之后，将水从烧杯中分离出来，并测定其电导率。其结果是，水的比电阻为9500Ω·cm(25℃)。
                                                    表II-1
    实施例II-        载体   催化剂 催化床                     催化剂活性组分的组成(重量比)
  名称  SRW     V2O5     TiO2     Nb2O5     P2O5     Cs2O     Sb2O3
    1   1W1W  2740027400   AB 第一第二     22     9898     0.50.5     0.20.8     0.350.35     2.02.0
    2   2W2W  4420044200   CD 第一第二     22     9898     0.50.5     0.20.8     0.350.35     2.02.0
    对比例II-1   11  1050010500   EF 第一第二     22     9898     0.50.5     0.20.8     0.350.35     2.02.0
    对比例II-2   22  95009500   GH 第一第二     22     9898     0.50.5     0.20.8     0.350.35     2.02.0
SRW：水的比电阻
                                       表II-2
  实施例II-              初始反应阶段             反应三个月后
    RT(℃)     YPA(wt.％)   YPA(mol％)     RT(℃)   YPA(wt.％)     YPA(mol％)
  1     350     112.3     0.08     350     112.6     0.06
  2     354     111.6     0.08     354     111.7     0.07
  对比例II-1     353     110.5     0.08     353     109.5     0.20
  对比例II-2     355     110.1     0.08     355     109.4     0.12
RT：反应温度；YPA：邻苯二甲酸酐的收率；YP：2-苯并呋喃酮的收率
                                实施例II-3
催化剂的制备
在1000ml纯净水中，溶解250g草酸。接着，在搅拌作用下，向这种水溶液中，加入235g偏钒酸铵、142g钼酸铵、2.91g硫酸铈、7.45g碳酸钠、20.5g硝酸银和4.62g磷酸二氢铵。
在一个不锈钢旋转炉中，其内径为35cm，其长度为80cm且可外部加热，在其中装填1.8千克的载体(1W)，先预热至200-250℃，保持旋转炉处于旋转状态，向经预热的载体上喷雾该水溶液，使具有催化活性的物质以18g/100ml的比例负载在该载体之上。将所得到的组合物，在减压状态于500℃下煅烧8小时，制得催化剂(I)。
重复制备催化剂(I)的步骤，不同之处在于所使用的碳酸钠的用量为8.52g，硫酸铈的用量为0.727g，制得催化剂(J)。
催化剂(I)和催化剂(J)的催化剂组成如表II-3所示。
部分氧化反应
在一个不锈钢反应器中，其内径为25mm，长度为3.5m，它浸没在熔盐浴中，先装填催化剂(J)至高度为1.5m，接着，在其上装填催化剂(I)至高度为1m。向这样所形成的催化剂床中，以1000Hr-1的空速(SV)引入空气，接着向其中引入占引入空气的0.3vol.％的苯(苯的浓度为10g/Nm3)，达15小时，以活化催化剂。
随后，作为一种稳定态反应，在熔盐浴温度为365℃和空速(SV)为2500Hr-1的条件下，经反应器上端部分，向反应器中引入苯浓度为50g/Nm3的苯-空气混合气，从而实现部分氧化反应。
在反应的初始阶段和反应起始后三个月，测定马来酸酐的收率和苯的转化率。反应结果如随后的表II-4所示。
                          对比例II-3
重复实施例II-3(催化剂的制备)的步骤，不同之处在于使用未经如实施例II-3所述方法洗涤的原始载体(1)，来替代载体(1W)，分别制得催化剂(K)和催化剂(L)。
重复实施例II-3(部分氧化反应)的步骤，不同之处在于使用催化剂(K)和催化剂(L)，替代了催化剂(I)和催化剂(J)。
催化剂(K)和催化剂(L)的组成如随后的表II-3所示，部分氧化反应的结果如随后的表II-4所示。
                                           表II-3
实施例II-      载体   催化剂   催化床                  催化剂活性组分的组成(摩尔比)
  名称  SRW V2O5   MoO3   Na2O   P2O5  Cs2O   Ag2O
3   1W1W  2740027400   IJ   第一第二 11   0.80.8   0.070.08   0.020.02  0.0080.002   0.060.06
对比例II-3   11  1050010500   KL   第一第二 11   0.80.8   0.070.08   0.020.02  0.0080.002   0.060.06
SRW：水的比电阻
                                      表II-4
  实施例II-            初始反应阶段             反应三个月后
  RT(℃) YMA(wt.％)     CB(％)   RT(℃)   YMA(wt.％)   CB(％)
  3   364 99.0     98.0   364   99.1   98.1
  对比例II-3   367 97.1     98.0   367   95.8   96.7
RT：反应温度；YMA：马来酸酐的收率；CB：苯的转化率
                                实施例II-4
催化剂的制备
在350ml去离子水中，溶解56g草酸。在所得到的水溶液中，加入28g偏钒酸铵，并使之溶解。向混合溶液中，加入10.5g三氧化二锑和239g锐钛矿型二氧化钛，其BET法(Brunauer-Emmet-Teller)所测定的比表面积为20m2/g，并均匀地混合，然后用去离子水稀释所得到的混合物，制得约900ml的催化剂浆料。
在一个不锈钢旋转炉中，其内径为35cm，其长度为80cm且可外部加热，加入900g的载体(1W)，先预热至200-250℃，保持旋转炉处于旋转状态，向经预热的载体上喷雾前述的催化剂浆料，使具有催化活性的物质以5g/100g催化剂的比例进行负载。将所得到的组合物，在空气气流中于550℃下煅烧6小时，制得催化剂(M)。催化剂(M)的组成如下述的表II-5所示。
另外，将240g草酸溶于700ml去离子水中。在所得到的水溶液中，加入120g偏钒酸铵和18.1g钼酸铵，并使之均匀地混合。在制得的混合物中，加入3.54g磷酸二氢铵和8.71g溶于少量去离子水中的硝酸银，并使之均匀地混合在一起。所得到的混合物，进一步与20g碳化硅须晶混合，制得900ml的催化剂浆料。
在一个不锈钢旋转炉中，其内径为35cm，其长度为80cm且可外部加热，加入900gl的载体(1W)，先预热至200-250℃，保持旋转炉处于旋转状态，向经预热的载体上喷雾前述的催化剂浆料，使具有催化活性的物质以5g/100g催化剂的比例进行负载。将所得到的组合物，在空气气流中于500℃下煅烧6小时，制得催化剂(N)。催化剂(N)的组成如下述的表II-5所示。
部分氧化反应
在一个不锈钢反应器中，其内径为25mm，长度为4m，它浸没在保持温度为395℃的熔盐浴中，先将催化剂(N)装填至高度为1.7m，接着，用***结的碳化硅载体重量为催化剂的1.5倍稀释催化剂(M)为1/2.5，并将其装填至高度为0.8m，在其上，装填有平均直径为8mm的DENSTONE载体(可从Norton Corp.购得)至高度为0.5m。
原料气是通过由21vol.％的氧和79vol.％的氮所组成的合成气与均四甲苯，以30g/Nm3(合成气)的比例进行混合而得到的，它经反应器上端入口，以6000Hr- 1(STP)的空速(SV)输入到反应器中，从而实现均四甲苯的部分氧化反应。
在反应的初始阶段和反应起始后三个月，测定1，2，4，5-苯四酸酐的收率。反应结果如下述的表II-6所示。
需要说明的是，由于均四甲苯的转化率为100％，它表明上述的收率可认为是1，2，4，5-苯四酸酐的选择性。
                          对比例II-4
重复实施例II-4(催化剂的制备)的步骤，不同之处在于使用未经如实施例II-4所述方法洗涤的原始载体(1)，来替代载体(1W)，分别制得催化剂(O)和催化剂(P)。
重复实施例II-4(部分氧化反应)的步骤，不同之处在于使用催化剂(O)和催化剂(P)，替代了催化剂(M)和催化剂(N)。
催化剂(O)和催化剂(P)的组成如随后的表II-5所示，部分氧化反应的结果如随后的表II-6所示。
                                                            表II-5
实施例II-     载体   催化剂 催化床                           催化剂活性组分的组成(摩尔比)
 名称  SRW   V2O5  TiO2   Sb2O4 MoO3 P2O5 Ag2O     CaO     须晶
4  1W1W  2740027400   MN 第一第二   41  100-   1.2- -0.20 -0.30 -0.1     -0.04     -5.1
对比例II-4  11  1050010500   OP 第一第二   41  100-   1.2- -0.20 -0.30 -0.1     -0.04     -5.1
SRW：水的比电阻；须比以在催化剂活性组分中的比％计算
                               表II-6
实施例II-        初始反应阶段        反应三个月后
    RT(℃)     YPA(mol％)     RT(℃)   YPA(mol％)
4     398     67.6     398   67.3
对比例II-4     395     65.3     395   63.8
RT：反应温度；YPA：1，2，4，5-苯四酸酐的收率
                                   实施例II-5
载体(3)的洗涤
将3升球形载体(3)在3升的纯净水中于90℃加热30分钟，所述的载体(3)是由碳化硅、二氧化硅和富铝红柱石以90∶5∶5的重量比所组成的，含有碱含量为0.2wt.％，并且其堆密度为1.20g/ml，吸水率为15％，比表面积为0.15m2/g，孔隙度为26％，每个小球直径为5mm。该经洗涤的载体标记为(3W)。
在一只容积为500ml的锥形烧杯中，放入300ml载体(3W)，在120℃下干燥二小时，然后，将经干燥的载体和向其中添加的纯净水274ml[＝(300×1.20×0.15)+220]，在常压下于90℃加热30分钟。经过处理之后，将水从烧杯中分离出来，并测定其电导率。其结果是，水的比电阻为23400Ω·cm(25℃)。
催化剂的制备
采用下述方法制备含有钛和硅的复氧化物。作为钛源采用的是一种硫酸氧钛的硫酸水溶液，每升溶液中含有250g的TiOSO4(作为TiO2)和1100g的H2SO4。另外，在400升水中，加入280升的氨水(浓度为25％ NH3)，接着加入16.9kg其中含有约30wt.％SiO2的氧化硅溶胶(可由日本Nissan ChemicalsIndustries，Ltd.购得，型号为Snowtex NCS-30)。在搅拌作用下，向所得到的溶液中，逐滴地加入用300升水稀释153升上述的硫酸氧钛的硫酸水溶液得到的含钛的硫酸水溶液，从而形成共沉淀凝胶。静置含有凝胶的溶液15小时。通过过滤分离所得到的TiO2∶SiO2凝胶，用水洗涤，并于200℃干燥10小时。然后，在空气气氛中于550℃温度下煅烧经干燥的凝胶6小时。所制得的粉末组成为：TiO2∶SiO2＝85∶15(摩尔比)，其BET比表面积为180m2/g。将所得到的此粉末标记为TS-1。采用下述方法，由此粉末制备具有催化活性的组分。
通过将23.4g的偏钒酸铵溶于草酸水溶液，制得草酸钒水溶液。另外，通过将51g三氧化二锑溶于酒石酸水溶液，制得酒石酸锑水溶液。混合这两种溶液。向混合溶液中加入400g的TS-1，充分混合制成浆料。采用这种浆料进行喷雾，直至在预先经加热的2升载体(3W)上的负载比为10wt.％。将所得到的组合物，在空气气流中于550℃下煅烧5小时，制得催化剂(Q)。催化剂(Q)的组成如下述的表II-7所示。
氨氧化反应
在一个不锈钢反应管中，其内径为25mm，长度为5m，采用熔盐加热，将催化剂(Q)装填至高度为4m。原料气含有3vol.％甲苯6vol.％氨，10vol.％氧和81vol.％的氮，它经反应管的上端输入到反应管，以900Hr-1(STP)的空速流过反应器，并在390℃下引发反应。在反应的初始阶段和反应起始后六个月，测定苯氰的收率。反应结果如随后的表II-8所示。
                              对比例II-5
重复实施例II-5(催化剂的制备)的步骤，不同之处在于使用未经如实施例II-4所述方法洗涤的载体(3)替代载体(3W)，制得催化剂(R)。
重复实施例II-5(氨氧化反应)的步骤，不同之处在于使用催化剂(R)替代了催化剂(Q)。
催化剂(R)的组成如随后的表II-7所示，部分氨氧化反应的结果如随后的表II-8所示。
在一只容积为500ml的锥形烧杯中，放入300ml载体(3)，在120℃下干燥二小时，然后，将经干燥的载体和向其中添加的纯净水274ml[＝(300×1.20×0.15)+220]，一起在常压下于90℃加热30分钟。经过处理之后，将水从烧杯中分离出来，并测定其电导率。其结果是，水的比电阻为9800Ω·cm(25℃)。
尽管在此公开了一些本发明的实施方案或实施例，构成本发明的优选方式，但是，应该指出的是，也可以采用其它的方式。
                                       表II-7
    实施例II-        载体   催化剂          催化剂活性组分的组成(摩尔比)
    名称   SRW     V2O5     Sb2O3     TiO2     SiO2
    5     3W   23400   Q     1     1.75     22.1     3.9
    对比例II-5     3   9800   R     1     1.75     22.1     3.9
SRW：水的比电阻
                          表II-8
  实施例II-       初始反应阶段        反应六个月后
  RT(℃)   YB(mol％)     RT(℃) YB(mol％)
  5   389   87.6     390 87.5
  对比例II-5   393   85.4     393 83.2
RT：反应温度；YB：苄腈的收率

Claims (12)

1.一种用于采用气相部分氧化反应制备部分氧化的有机化合物的催化剂，它含有一种惰性载体和一种负载在其上的具有催化活性的组分，其特征在于所述载体满足下述条件：
其中的具有催化活性的组分含有一种金属元素的氧化物或复氧化物，其组成可用下式表示：
MoaVbWcCudXeYfZgOh        (1)
其中，Mo表示钼，V表示钒，W表示钨，Cu表示铜，X表示至少一种选自锆、钛和铈的元素，Y表示至少一种选自镁、钙、锶和钡的元素，Z表示至少一种选自铌、锑、锡、碲、磷、钴、镍、铬、锰、锌和铋的元素，O表示氧，且b＝1-14，0＜c≤12，0＜d≤6，e＝0-10，f＝0-3，g＝0-10，h的数值由各成分的部分氧化状态决定，其中a＝12，所述的载体满足下述条件，即水经由下述处理之后，其比电阻不小于10000Ω·cm(25℃)，并且催化剂用于制备3至5个碳原子的不饱和醛或不饱和羧酸，或
具有催化活性的组分包括钒和钛的氧化物或者包括钒和钼的氧化物或者包括钒氧化物，所述的载体满足下述条件，即水经由下述处理之后，其比电阻不小于20000Ω·cm(25℃)，并且催化剂用于制备4至10个碳原子的有机酸酐或腈化合物；
处理方法：在一个容积为500ml的锥形烧杯中，放入300ml给定的载体，在120℃下干燥二小时，然后，将经干燥的载体和向其中添加的纯净水(吸水量+220ml)，在常压下于90℃加热30分钟，其中的吸水量可用下式表示：
吸水量＝A/B
其中A＝300(ml)×堆密度(g/ml)×吸水率(wt.％)/100和
    B＝水的密度(g/ml)；
其中的载体含有碳化硅、氧化硅-氧化铝或滑石。
2.权利要求1所述的催化剂，其中的具有催化活性的组分包括钒和钛的氧化物，并且载体用作由邻二甲苯和/或萘制备邻苯二酸酐的催化剂。
3.权利要求1所述的催化剂，其中的具有催化活性的组分包括钒和钼的氧化物，并且载体用作由苯制备马来酸酐的催化剂。
4.权利要求1所述的催化剂，其中的具有催化活性的组分包括钒氧化物，所述的载体满足下述条件，并且载体用作由1，2，4，5-四烷基苯制备1，2，4，5-苯四酸酐的催化剂。
5.权利要求1所述的催化剂，其中的具有催化活性的组分包括钒氧化物，并且载体用作由烷基取代的苯衍生物或烷基取代的杂环化合物的氨氧化反应制备芳族腈或杂环腈。
6.一种用来制备部分氧化有机化合物的方法，其特征在于有机物质或含有有机物质的气体与分子氧或含有分子氧的气体，在权利要求1所述的催化剂存在下，进行气相部分氧化反应。
7.权利要求6所述的方法，其中的有机物质为丙烯醚，部分氧化的有机化合物为丙烯酸，且所述的载体满足下述条件，即水经由下述处理之后，其比电阻不小于10000Ω·cm(25℃)。
8.权利要求6所述的方法，其中的有机物质为邻二甲苯和/或萘，部分氧化的有机化合物为邻苯二酸酐，且所述的载体满足下述条件，即水经由下述处理之后，其比电阻不小于20000Ω·cm(25℃)。
9.权利要求6所述的方法，其中的有机物质为苯，部分氧化的有机化合物为马来酸酐，且所述的载体满足下述条件，即水经由下述处理之后，其比电阻不小于20000Ω·cm(25℃)。
10.权利要求6所述的方法，其中的有机物质为1，2，4，5-四烷基苯，部分氧化的有机化合物为1，2，3，4-苯四酸酐，且所述的载体满足下述条件，即水经由下述处理之后，其比电阻不小于20000Ω·cm(25℃)。
11.权利要求6所述的方法，其中的有机物质为烷基取代的苯衍生物或烷基取代的杂环化合物，部分氧化的有机化合物为芳族腈或杂环腈类，且所述的载体满足下述条件，即水经由下述处理之后，其比电阻不小于20000Ω·cm(25℃)。
12.一种用于具有催化活性组分负载在一种惰性载体之上且用来作为实现有机化合物的气相部分氧化反应的催化剂的制备方法，其特征在于所述载体满足下述条件：
其中的具有催化活性的组分含有一种金属元素的氧化物或复氧化物，其组成可用下式表示：
MoaVbWeCudXeYfZgOh             (1)
其中，Mo表示钼，V表示钒，W表示钨，Cu表示铜，X表示至少一种选自锆、钛和铈的元素，Y表示至少一种选自镁、钙、锶和钡的元素，Z表示至少一种选自铌、锑、锡、碲、磷、钴、镍、铬、锰、锌和铋的元素，O表示氧，且b＝1-14，0＜c≤12，0＜d≤6，e＝0-10，f＝0-3，g＝0-10，h的数值由各成分的部分氧化状态决定，其中a＝12，所述的载体满足下述条件，即水经由下述处理之后，其比电阻不小于10000Ω·cm(25℃)，并且催化剂用于制备3至5个碳原子的不饱和醛或不饱和羧酸，或
具有催化活性的组分包括钒和钛的氧化物或者包括钒和钼的氧化物或者包括钒氧化物，所述的载体满足下述条件，即水经由下述处理之后，其比电阻不小于20000Ω·cm(25℃)，并且催化剂用于制备4至10个碳原子的有机酸酐或腈化合物；
处理方法：在一个容积为500ml的锥形烧杯中，放入300ml给定的载体，在120℃下干燥二小时，然后，将经干燥的载体和向其中添加的纯净水(吸水量+220ml)，在常压下于90℃加热30分钟，其中的吸水量可用下式表示：
吸水量＝A/B
其中A＝300(ml)×堆密度(g/ml)×吸水率(wt.％)/100和
    B＝水的密度(g/ml)；
其中的载体含有碳化硅、氧化硅-氧化铝或滑石。
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