JP4097749B2 - 接触酸化用触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、炭化水素の接触気相酸化反応（部分酸化反応）を行って含酸素有機化合物を製造するときの触媒として好適に用いることができる接触酸化用触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、接触気相酸化反応（部分酸化反応）用の触媒としては、耐熱性の無機担体に触媒活性成分を担持してなる担持型触媒が工業的に一般に用いられている。該担体としては、熱的および化学的に安定で反応を阻害せず、かつ触媒活性成分とも反応しない材質が好ましく、反応生成熱を系外に放出することによって反応場の温度を一定に保つことができるように、熱伝導性により優れた材質がさらに好ましい。
【０００３】
これら条件を満たす材質としては、高純度の炭化珪素の自焼結体が好適であり、該自焼結体は、従来より実用触媒の担体として種々利用されている。例えば、特開昭６２−７８号公報には、上記自焼結体に触媒活性成分を担持してなる触媒を用いてベンゼンから無水マレイン酸を製造する方法が開示されており、特開昭６１−２８４５６号公報には、１，２，４，５−テトラメチルベンゼンから無水ピロメリット酸を合成するための触媒として、上記自焼結体に触媒活性成分を担持してなる触媒が開示されており、特開昭６４−６３５６３号公報には、トルエンからベンゾニトリルを合成するための触媒の担体として上記自焼結体が好ましいことが開示されている。
【０００４】
ところが、炭化珪素は焼結温度が非常に高いため、焼成して自焼結体である成形体を得るためには、例えば電気等のエネルギを多量に使用しなければならない。しかも、炭化珪素の焼成は、窒素ガス等の不活性ガスを用いた非酸化雰囲気下で行わなければならない。従って、炭化珪素の自焼結体は、電気代等の各種費用が嵩むため、高価なものとなっている。
【０００５】
ところで、ステアタイト等の鉱物は焼結温度が比較的低く、かつ酸化雰囲気下での焼成が可能である。従って、該鉱物の自焼結体は、安価に製造することができる。しかしながら、該鉱物の自焼結体は、化学的な安定性および熱伝導性が炭化珪素の自焼結体よりも劣っている。
【０００６】
そこで、炭化珪素を用いた安価な担体として、特開平９−８５０９６号公報には、炭化珪素と、無機結合成分として二酸化珪素およびムライトとを用いてなる担体の製造方法が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
炭化珪素と、無機結合成分として二酸化珪素およびムライトとを用いてなる担体は、炭化珪素が備える優れた熱伝導性を備えており、かつ、所望の形状の成形体を得ることができる。しかしながら、該担体は、経時的な性能の変化が大きい。それゆえ、該担体を用いてなる上記従来の接触酸化用触媒は、触媒活性を経時的に安定して発揮することができないという問題点を有している。
【０００８】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、安価であり、経時劣化を招来せず、触媒活性を経時的に安定して発揮することができる接触酸化用触媒を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、上記従来の問題点を解決すべく、接触酸化用触媒について鋭意検討した。その結果、炭化珪素と、無機結合成分と、酸化ニオブ、酸化アンチモンおよび酸化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物とを含んでなる担体に、バナジウム酸化物およびモリブデン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物を触媒活性成分として担持してなる接触酸化用触媒が、安価であり、経時劣化を招来せず、触媒活性を経時的に安定して発揮することができると共に、優れた初期性能を示すことを見い出した。また、該接触酸化用触媒を用いて、例えば、炭化水素の接触気相酸化反応（部分酸化反応）を行うことにより、目的物である含酸素有機化合物の収率並びに選択率が向上することを確認して、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、請求項１記載の発明の接触酸化用触媒は、上記の課題を解決するために、炭化珪素と、無機結合成分と、酸化ニオブ、酸化アンチモンおよび酸化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物とを含んでなる担体に、バナジウム酸化物およびモリブデン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物を触媒活性成分として担持してなることを特徴としている。
【００１１】
請求項２記載の発明の接触酸化用触媒は、上記の課題を解決するために、請求項１記載の接触酸化用触媒において、上記無機結合成分が、二酸化珪素およびムライトからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物であることを特徴としている。
【００１２】
請求項３記載の発明の接触酸化用触媒は、上記の課題を解決するために、請求項１または２記載の接触酸化用触媒において、上記担体が、炭化珪素および無機結合成分の合計量１００重量部に対して、酸化ニオブ、酸化アンチモンおよび酸化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物を０．１重量部〜２重量部の範囲内で含んでいることを特徴としている。
【００１３】
請求項４記載の発明の接触酸化用触媒は、上記の課題を解決するために、請求項１、２または３記載の接触酸化用触媒において、上記担体が、炭化珪素および無機結合成分の合計を１００重量％として、炭化珪素を７０重量％〜９５重量％の範囲内、無機結合成分としての二酸化珪素を２０重量％〜３重量％の範囲内、無機結合成分としてのムライトを１０重量％〜２重量％の範囲内で含んでいることを特徴としている。
【００１４】
請求項５記載の発明の接触酸化用触媒は、上記の課題を解決するために、請求項１、２、３または４記載の接触酸化用触媒において、上記担体におけるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の全含有量が０．５重量％以下であり、かつ、該担体の気孔率が１６％〜３５％の範囲内であり、比表面積が０．０２ｍ2 ／ｇ以上、０．３ｍ2 ／ｇ以下であることを特徴としている。
【００１５】
上記の構成によれば、安価であり、経時劣化を招来せず、触媒活性を経時的に安定して発揮することができると共に、優れた初期性能を示す接触酸化用触媒を提供することができる。そして、該接触酸化用触媒を用いて、例えば、炭化水素の接触気相酸化反応（部分酸化反応）を行うことにより、目的物である含酸素有機化合物の収率並びに選択率を向上させることができる。上記の接触酸化用触媒を構成する担体は、従来用いられている炭化珪素の自焼結体と比較して、その製造コストが極めて低い。従って、上記の担体を用いることにより、接触酸化用触媒を安価に製造することができるので、経済効果が大きく、産業上極めて有効である。
【００１６】
また、請求項６記載の発明の、ベンゼンから無水マレイン酸を製造するための接触酸化用触媒は、上記の課題を解決するために、請求項１〜５の何れか１項に記載の接触酸化用触媒において、触媒活性成分として、バナジウム酸化物としての五酸化バナジウム並びにモリブデン酸化物としての三酸化モリブデンを含むと共に、五酸化リンと、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素とをさらに含んでいることを特徴としている。
【００１７】
請求項７記載の発明の、１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンから無水ピロメリット酸を製造するための接触酸化用触媒は、上記の課題を解決するために、請求項１〜５の何れか１項に記載の接触酸化用触媒において、触媒活性成分として、バナジウム酸化物としての五酸化バナジウムを含むと共に、リンと、モリブデンおよび／またはタングステンと、アンチモン、銀、ホウ素、クロム、セリウム、ニオブおよび硫黄からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素と、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素と、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化錫からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物とをさらに含んでいることを特徴としている。
【００１８】
請求項８記載の発明の、アンモ酸化によってアルキル置換芳香族炭化水素またはアルキル置換複素環化合物から芳香族ニトリルまたは複素環ニトリルを製造するための接触酸化用触媒は、上記の課題を解決するために、請求項１〜５の何れか１項に記載の接触酸化用触媒において、触媒活性成分として、バナジウム酸化物としての五酸化バナジウムを含むと共に、二酸化チタン、二酸化珪素、アルミナ、珪藻土、チタンと珪素とを含む二元系複合酸化物、チタンとジルコニウムとを含む二元系複合酸化物、および、チタンと珪素とジルコニウムとを含む三元系複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の（複合）酸化物と、モリブデン、タングステン、クロム、アンチモン、ビスマス、リン、ニオブ、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンおよび銅からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素とをさらに含んでいることを特徴としている。
【００１９】
さらに、請求項９記載の発明の無水マレイン酸の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求項６記載の接触酸化用触媒を用いてベンゼンから無水マレイン酸を製造することを特徴としている。
【００２０】
請求項１０記載の発明の無水ピロメリット酸の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求項７記載の接触酸化用触媒を用いて１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンから無水ピロメリット酸を製造することを特徴としている。
【００２１】
請求項１１記載の発明の芳香族ニトリルまたは複素環ニトリルの製造方法は、上記の課題を解決するために、請求項８記載の接触酸化用触媒を用いたアンモ酸化によって、アルキル置換芳香族炭化水素またはアルキル置換複素環化合物から芳香族ニトリルまたは複素環ニトリルを製造することを特徴としている。
【００２２】
上記の方法によれば、目的物である無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、芳香族ニトリル、複素環ニトリルを、高収率並びに高選択率で製造することができる。
【００２３】
以下に本発明を詳しく説明する。
【００２４】
本発明にかかる接触酸化用触媒は、主成分である炭化珪素と、該炭化珪素同士を結合する無機結合成分と、酸化ニオブ、酸化アンチモンおよび酸化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物（以下、酸化物Ａと記す）とを含んでなる担体に、バナジウム酸化物およびモリブデン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物を触媒活性成分として担持してなる。尚、本発明において、酸化ニオブ、酸化アンチモンおよび酸化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物には、焼成されることによって酸化物を形成する塩も含まれることとする。
【００２５】
上記の無機結合成分としては、二酸化珪素（シリカ）およびムライト（Ａｌ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2 ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２６】
本来、担体に求められる特性としては、(1) 熱的、化学的に安定であること、(2) 反応を阻害せず、また、触媒活性成分とも反応しないこと、(3) 反応生成熱を系外に放出し、反応場の温度を一定に保つために、熱伝導率の高いことである。
【００２７】
これに対し、本発明にかかる担体は、上記特性を全て兼ね備えている。本発明において担体の主要成分として用いられる炭化珪素は、熱的、化学的に安定であり、熱伝導率が高く、しかも、反応を阻害せず、触媒活性成分とも反応しない化合物である。そして、上記の無機結合成分は、無機結合材を焼成してなり、上記炭化珪素の熱伝導率を維持しながら、成形性を向上させることができる。しかも、本発明によれば、上記無機結合成分中に含まれるアルカリ金属やアルカリ土類金属の影響による接触酸化用触媒の経時的な性能変化を抑制することができる。
【００２８】
上記担体を用いることでアルカリ金属やアルカリ土類金属の影響による接触酸化用触媒の経時的な性能変化を抑制することができる理由としては、定かではないが、上記担体中に含まれる上記の酸化物Ａが、上記無機結合成分中に含まれるアルカリ金属やアルカリ土類金属と反応することにより、上記アルカリ金属やアルカリ土類金属と、上記担体が担持する触媒活性成分との反応を抑え、接触酸化用触媒の劣化を抑制することができるためではないかと考えられる。
【００２９】
本発明において、上記担体における炭化珪素および無機結合成分の配合量、つまり、炭化珪素と無機結合成分との重量比は、特に限定されるものではないが、炭化珪素および無機結合成分の合計を１００重量％として、炭化珪素を７０重量％〜９５重量％の範囲内、より好ましくは８０重量％〜８７重量％の範囲内、無機結合成分としての二酸化珪素を２０重量％〜３重量％の範囲内、より好ましくは１５重量％〜９重量％の範囲内、無機結合成分としてのムライトを１０重量％〜２重量％の範囲内、より好ましくは５重量％〜４重量％の範囲内となるように設定されていることが望ましい。
【００３０】
上記炭化珪素の割合が７０重量％よりも少ない場合、つまり、二酸化珪素の割合が２０重量％よりも多いか、或いは、ムライトの割合が１０重量％よりも多い場合には、熱伝導性が低くなり、反応生成熱を系外に放出し、反応場の温度を一定に保つことが困難となるおそれがある。一方、上記炭化珪素の割合が９５重量％を越える場合、つまり、二酸化珪素の割合が３重量％よりも少ないか、或いは、ムライトの割合が２重量％よりも少ない場合には、上記炭化珪素に対する無機結合成分である二酸化珪素およびムライトの重量比が小さくなりすぎ、成形性を充分に付与することができず、この結果、焼結温度を充分に下げることができなくなるおそれがある。
【００３１】
上記炭化珪素および無機結合成分の合計量１００重量部に対する上記酸化物Ａの重量比は、特に限定されるものではないが、０．１重量部〜２重量部の範囲内となるように設定されていることが好ましく、０．５重量部〜１．５重量部の範囲内となるように設定されていることがさらに好ましい。
【００３２】
上記炭化珪素および無機結合成分の合計量に対する酸化物Ａの重量比が０．１重量部よりも少なければ、上記担体中のアルカリ金属やアルカリ土類金属の影響による接触酸化用触媒の経時的な性能変化を充分に抑制することができなくなるおそれがある。一方、上記炭化珪素および無機結合成分の合計量に対する酸化物Ａの重量比が２重量部を越える場合には、上記担体を用いた接触酸化用触媒の性能に悪影響を与え、目的物質の選択率を下げるおそれがあるので好ましくない。尚、上記担体が酸化ニオブ、酸化アンチモンおよび酸化タングステンのうちの二種類以上を酸化物Ａとして含んでいる場合における、これら酸化物の重量比は、特に限定されるものではない。
【００３３】
また、上記担体は、上記アルカリ金属やアルカリ土類金属の影響による接触酸化用触媒の経時的な性能変化を抑制するため、上記担体中におけるアルカリ金属とアルカリ土類金属との全含有量が、０．５重量％以下であることが好ましく、０．３重量％以下であることがさらに好ましく、０．１重量％以下であることが特に好ましい。上記アルカリ金属およびアルカリ土類金属の全含有量が０．５重量％を越えると、酸化物Ａを添加したとしても、上記担体を用いた接触酸化用触媒の経時的な性能変化を抑制することが困難となるおそれがある。
【００３４】
本発明にかかる上記担体は、炭化珪素に、該炭化珪素同士を結合する無機結合成分となる無機結合材と、酸化物Ａ、即ち、酸化ニオブ、酸化アンチモンおよび酸化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物または焼成されることによって酸化物を形成する塩とを配合することによって、容易に得ることができる。より具体的には、上記担体は、炭化珪素と、無機結合材と、酸化ニオブ、酸化アンチモンおよび酸化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物または焼成されることによって酸化物を形成する塩とを混合・成形した後、得られる混合成形物を焼成することによって得ることができる。
【００３５】
本発明において、上記担体の原料として用いられる上記の無機結合材としては、特に限定されるものではないが、粘土が炭化珪素を比較的低温で焼結させることができることから、粘土を少なくとも含んでいることが好ましい。また、上記の粘土としては、具体的には、木節粘土および蛙目粘土が挙げられる。これら粘土は、焼成により、前述した無機結合成分である二酸化珪素およびムライトに変化する。本発明によれば、上記炭化珪素と無機結合材とを混合すること、即ち、上記担体が無機結合成分を含むことで、成形性を向上させることができ、焼成温度を下げることができる。
【００３６】
本発明において使用される上記の粘土としては、上記担体に必要とされる前記の特性を満足させるため、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の全含有量が２重量％以下の粘土、具体的には、木節粘土および／または蛙目粘土を用いることが好ましい。これは、炭化珪素にはアルカリ金属およびアルカリ土類金属は殆ど含まれていないが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の全含有量が２重量％を越える粘土を使用すると、焼成後に得られる担体中のアルカリ金属、アルカリ土類金属の全含有量が０．５重量％を越えてしまうおそれがあるためである。
【００３７】
また、本発明において、上記の無機結合材は、コロイダルシリカをさらに含んでいることがより好ましい。上記の無機結合材がコロイダルシリカをさらに含むことで、より低い温度で、上記混合成形物を焼成（焼結）させることができる。
【００３８】
上記無機結合材がコロイダルシリカをさらに含む場合において、担体中に含まれるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の全含有量を０．５重量％以下に抑えるために、上記コロイダルシリカとしては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の全含有量が０．１重量％以下のものが好ましく、０．０１重量％以下のものがさらに好ましい。アルカリ金属およびアルカリ土類金属の全含有量が０．１重量％を越えるコロイダルシリカを使用すると、焼成後に得られる担体中のアルカリ金属、アルカリ土類金属の全含有量が０．５重量％を越えてしまうおそれがあるので好ましくない。
【００３９】
以上のことから、上記担体を製造する際には、具体的には、炭化珪素７０重量部〜９５重量部に対して、無機結合材として、アルカリ金属とアルカリ土類金属との全含有量が２重量％以下の粘土２５重量部〜４重量部、およびアルカリ金属とアルカリ土類金属との全含有量が０．１重量％以下のコロイダルシリカ０重量部〜５重量部を、これらの合計量が１００重量部となるように用いることが好ましい。上記炭化珪素並びに無機結合材を、炭化珪素と無機結合材との重量比が上記の範囲内となるように用いることで、炭化珪素の熱伝導性を残しながら、粘土により成形性を上げ、焼成温度を下げることができる。
【００４０】
また、本発明において、担体の原料として用いられる上記の酸化物Ａは、前述したように、酸化ニオブ、酸化アンチモンおよび酸化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物であり、該酸化物Ａは、１２００℃〜１５００℃の焼成温度においても殆ど飛散しない酸化物である。また、焼成されることによって酸化物を形成する塩としては、具体的には、例えば、ニオブやアンチモン、タングステンの、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、塩化物、フッ化物等の無機塩；酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機塩；等が挙げられる。
【００４１】
上記酸化物Ａの使用量（配合量）は、炭化珪素と無機結合材との合計量１００重量部に対し、０．１重量部〜２重量部の範囲内であることが好ましく、０．５重量部〜１．０重量部の範囲内であることがさらに好ましく、０．８重量部〜１．０重量部の範囲内であることが特に好ましい。上記酸化物Ａの使用量が０．１重量部よりも少なければ、安定した触媒性能を示す接触酸化用触媒の担体として好適な担体を得ることができなくなるおそれがある。一方、上記酸化物Ａの使用量が２重量部を越えると、得られる担体を用いた接触酸化用触媒の性能に悪影響を与え、目的物質の選択率を下げるおそれがあるので好ましくない。
【００４２】
また、上記酸化物Ａとして、焼成されることによって酸化物を形成する塩を用いる場合には、該塩の使用量（配合量）は、炭化珪素と無機結合材との合計量１００重量部に対し、酸化物換算で、０．１重量部〜２重量部の範囲内であることが好ましく、０．５重量部〜１．０重量部の範囲内であることがさらに好ましく、０．８重量部〜１．０重量部の範囲内であることが特に好ましい。
【００４３】
上記炭化珪素および無機結合材に酸化物Ａを混合する場合、或いは、焼成されることによって酸化物を形成する塩を混合する場合の何れの場合であっても、上記酸化物Ａまたは上記塩は、得られる担体中の炭化珪素および無機結合成分の合計量１００重量部に対する上記酸化物Ａの重量比が、前述の範囲内となるように設定すればよい。
【００４４】
本発明において、上記炭化珪素、無機結合材、並びに、酸化物Ａまたは焼成されることによって酸化物を形成する塩を混合する際の混合方法は、特に限定されるものではなく、また、その混合の順番も特に限定されない。また、上記の混合物を成形する際の成形方法も特に限定されるものではなく、例えば、押出成形法やシート状材料を巻き固める方法等、従来公知の種々の方法を採用することができる。
【００４５】
このようにして得られる混合成形体の形状、即ち、製造すべき担体の形状は、特に限定されるものではない。上記混合成形体は、例えば、球状、ペレット状、リング状（筒状）等、用途に応じて種々の形状に形成すればよいが、接触酸化用触媒の反応熱の拡散および除去が容易な形状に形成することが望ましい。
【００４６】
上記混合成形物を焼成する際の焼成温度は、１２００℃〜１５００℃の範囲内に設定することが好ましく、１２５０℃〜１３５０℃の範囲内に設定することがさらに好ましく、１３００℃〜１３２０℃の範囲内に設定することが特に好ましい。上記焼成温度が１２００℃未満の場合、焼成が進行せず、充分な強度を有する担体が得られないおそれがある。一方、焼成温度が１５００℃を越えると、気孔率が小さくなると共に、上記の酸化物Ａが焼成中に飛散するおそれがあるので好ましくない。
【００４７】
また、焼成時間は、焼成温度や、上記混合成形物の組成や大きさ等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。上記の焼成は、大気中で行ってもよいし、酸化雰囲気中で行ってもよい。
【００４８】
このようにして得られる上記担体の気孔率は、１６％〜３５％の範囲内であることが好ましく、１６％〜３０％の範囲内であることがより好ましく、１６％〜２０％の範囲内であることが特に好ましい。上記の気孔率が３５％よりも多ければ、担体表面での反応が生じるおそれがあるので、触媒性能にとって好ましくない。一方、上記の気孔率が１６％よりも少なければ、担持された触媒活性成分が剥離し易くなる。
【００４９】
また、上記担体の比表面積は、０．０２ｍ2 ／ｇ以上、０．３ｍ2 ／ｇ以下であることが好ましく、０．０２ｍ2 ／ｇ以上、０．２ｍ2 ／ｇ以下であることがさらに好ましい。上記の比表面積が０．３ｍ2 ／ｇを越えると、担体表面での反応が生じるおそれがあり、触媒性能にとって好ましくない。また、上記担体の比表面積が０．０２ｍ2 ／ｇ未満であれば、担体表面の気孔率が小さくなり、担持された触媒活性成分が剥離し易くなる。上記担体の比表面積が上記範囲内にあれば、触媒性能を充分に発揮させることができる。
【００５０】
さらに、上記担体の圧環荷重は、８ｋｇ以上であることが好ましく、１０ｋｇ以上であることがさらに好ましく、１２ｋｇ以上であることが特に好ましい。上記圧環荷重が８ｋｇ未満であれば、担体が破損し易く、長期間に渡って繰り返し使用することができなくなるので好ましくない。
【００５１】
以上のようにして得られる担体に、バナジウム酸化物およびモリブデン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物（以下、酸化物Ｂと記す）を触媒活性成分として担持することにより、本発明にかかる接触酸化用触媒が製造される。
【００５２】
上記担体に担持されるべき触媒活性成分がバナジウム酸化物およびモリブデン酸化物のうちの二種類以上を酸化物Ｂとして含んでいる場合における、これら酸化物の重量比は、特に限定されるものではない。
【００５３】
本発明にかかる接触酸化用触媒は、例えば、炭化水素の接触気相酸化反応（部分酸化反応）を行って含酸素有機化合物を製造するときの触媒として好適に用いることができる。より具体的には、本発明にかかる接触酸化用触媒は、ベンゼンから無水マレイン酸を製造する接触気相酸化反応、１，２，４，５−テトラアルキルベンゼン（デュレン）から無水ピロメリット酸を製造する接触気相酸化反応、アルキル置換芳香族炭化水素から芳香族ニトリルを製造する接触気相酸化反応（アンモ酸化）、および、アルキル置換複素環化合物から複素環ニトリルを製造する接触気相酸化反応（アンモ酸化）に好適に用いることができる。
【００５４】
そして、ベンゼンから無水マレイン酸を製造する場合においては、接触酸化用触媒は、触媒活性成分として、バナジウム酸化物としての五酸化バナジウム並びにモリブデン酸化物としての三酸化モリブデンを含むと共に、五酸化リンと、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素とをさらに含んでいることが好ましい。上記の触媒活性成分における各成分の重量比、即ち、触媒活性成分の組成は、特に限定されるものではない。
【００５５】
上記の触媒活性成分を含む接触酸化用触媒を用いて、ベンゼンの接触気相酸化反応（部分酸化反応）を行うことにより、無水マレイン酸を、高収率並びに高選択率で製造することができる。
【００５６】
デュレンから無水ピロメリット酸を製造する場合においては、接触酸化用触媒は、触媒活性成分として、バナジウム酸化物としての五酸化バナジウムを含むと共に、リンと、モリブデンおよび／またはタングステンと、アンチモン、銀、ホウ素、クロム、セリウム、ニオブおよび硫黄からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素と、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化錫からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物とをさらに含んでいることが好ましい。上記の触媒活性成分における各成分の重量比、即ち、触媒活性成分の組成は、特に限定されるものではない。
【００５７】
上記の触媒活性成分を含む接触酸化用触媒を用いて、デュレンの接触気相酸化反応（部分酸化反応）を行うことにより、無水ピロメリット酸を、高収率並びに高選択率で製造することができる。
【００５８】
アルキル置換芳香族炭化水素から芳香族ニトリルを製造する場合、並びに、アルキル置換複素環化合物から複素環ニトリルを製造する場合においては、接触酸化用触媒は、触媒活性成分として、二酸化チタン（チタニア）、二酸化珪素、アルミナ、珪藻土、チタンと珪素とを含む二元系複合酸化物、チタンとジルコニウムとを含む二元系複合酸化物、および、チタンと珪素とジルコニウムとを含む三元系複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の（複合）酸化物と、バナジウム酸化物としての五酸化バナジウムを含むと共に、モリブデン、タングステン、クロム、アンチモン、ビスマス、リン、ニオブ、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンおよび銅からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素とをさらに含んでいることが好ましい。上記の触媒活性成分における各成分の重量比、即ち、触媒活性成分の組成は、特に限定されるものではない。
【００５９】
上記の触媒活性成分を含む接触酸化用触媒を用いて、アルキル置換芳香族炭化水素の接触気相酸化反応（アンモ酸化）を行うことにより、芳香族ニトリルを、高収率並びに高選択率で製造することができる。また、該接触酸化用触媒を用いて、アルキル置換複素環化合物の接触気相酸化反応（アンモ酸化）を行うことにより、複素環ニトリルを、高収率並びに高選択率で製造することができる。
【００６０】
上記構成の接触酸化用触媒の製造方法、つまり、担体に触媒活性成分を担持させる方法は、特に限定されるものではない。本発明にかかる接触酸化用触媒は、触媒活性成分を成形してなるいわゆる成形触媒であってもよく、極性を有する担体に触媒活性成分を含浸させてなるいわゆる含浸触媒であってもよく、担体表面に触媒活性成分をコーティングしてなるいわゆる担持触媒であってもよい。接触酸化用触媒の製造方法は、該接触酸化用触媒を用いる反応の種類や、反応プロセスの条件等に応じて、適宜選択すればよい。
【００６１】
接触気相酸化反応においては、接触酸化用触媒の性能を向上させるために、該接触酸化用触媒の通風抵抗、並びに、触媒表面における反応熱の拡散・除去について考慮することが重要である。特に、接触酸化用触媒が担持触媒である場合においては、担体の例えば熱伝導性等の物性や、形状等が、該接触酸化用触媒の性能に大きな影響を及ぼす。それゆえ、担持触媒における担体は、球状またはリング形状（筒状）に成形されていることが好ましい。該担持触媒は、上記形状に成形された担体の表面に、水または有機溶媒に溶解してなる触媒活性成分の溶液（触媒活性成分が塩である場合）、或いは、水または有機溶媒に分散してなる触媒活性成分のスラリー（触媒活性成分が酸化物である場合）を担持させた後、必要に応じて、加熱処理、酸化処理または還元処理等を施すことにより、製造することができる。
【００６２】
本発明にかかる接触酸化用触媒を接触気相酸化反応に用いる際には、該接触酸化用触媒を、炭素鋼製またはステンレス製の反応管に充填すればよい。また、該反応管は、反応熱を除去することによって反応温度を一定に調節することができるように、溶融塩等の熱媒によって或る一定温度に保温されていることが好ましい。接触気相酸化反応の反応条件等は、特に限定されるものではない。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
〔実施例１〕
ベンゼンから無水マレイン酸を製造するための接触酸化用触媒を調製した。
【００６４】
先ず、炭化珪素、二酸化珪素、ムライトおよび酸化ニオブを重量比９０：５：５：１の割合で含み、かつ、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の全含有量（以下、アルカリ全含有量と記す）が重量比０．２未満である担体（１）を、１３００℃で焼成することによって調製した。該担体（１）は、外径６．９ｍｍ、内径４．０ｍｍ、長さ７．０ｍｍのリング形状（筒状）に形成した。担体（１）の気孔率は２６．２％、比表面積は０．１４ｍ 2 ／ｇ、圧環荷重は１０．０ｋｇであった。担体（１）の組成並びに各種物性を、表１に示した。
【００６５】
次に、純水１０００ｍｌに蓚酸２５０ｇを溶解してなる蓚酸水溶液に、該水溶液を充分に攪拌しながら、メタバナジン酸アンモニウム２３５ｇ、モリブデン酸アンモニウム１４２ｇ、硫酸セシウム２．９１ｇ、炭酸ナトリウム７．４５ｇ、硝酸銀２０．５ｇ、および第一リン酸アンモニウム４．６２ｇをこの順に添加して溶解させた。これにより、触媒活性成分を含む水溶液を調製した。
【００６６】
そして、外部から加熱することができる直径３５ｃｍ、長さ８０ｃｍのステンレス製回転炉の内部に、上記担体（１）１．８ｋｇを仕込み、２００℃〜２５０℃に予熱した。次いで、回転炉を回転させながら、担体（１）１００ｍｌ当たりの触媒活性成分の割合が１８ｇとなるように、担体（１）上に上記の水溶液を噴霧して、該触媒活性成分を担持させた。その後、還元雰囲気下、５００℃で８時間焼成することにより、触媒（Ｏ）を調製した。
【００６７】
また、上記触媒（Ｏ）の調製時、つまり、水溶液の調製時において、炭酸ナトリウムの添加量を７．４５ｇから８．５２ｇに変更すると共に、硫酸セシウムの添加量を２．９１ｇから０．７２７ｇに変更した以外は、上記の操作と同様の操作を行うことにより、触媒（Ｐ）を調製した。触媒（Ｏ）および触媒（Ｐ）における触媒活性成分の組成を、表２に示した。
【００６８】
そして、上記の触媒（Ｏ）および触媒（Ｐ）を用いて、ベンゼンの接触気相酸化反応を行った。
【００６９】
先ず、溶融塩浴に浸した内径２５ｍｍ、長さ３．５ｍのステンレス製反応管に、触媒（Ｐ）を後段触媒として、下方に設けた反応ガス出口部から高さ１．５ｍまで充填した後、その上に、触媒（Ｏ）を前段触媒として高さ１ｍまで充填した。一方、空気に対して、ベンゼンを１０ｇ／Ｎｍ3 （空気）の割合で混合することにより、ベンゼン含有空気を調製した。該ベンゼン含有空気におけるベンゼンの濃度は、０．３容量％である。次いで、溶融塩浴の温度を４３０℃に調節した後、上方に設けた原料ガス入口部から上記反応管内に、該ベンゼン含有空気を空間速度（ＳＶ）１０００Ｈｒ-1（標準状態）で１５時間、供給することにより、触媒（Ｏ）および触媒（Ｐ）の活性化処理を行った。また、空気に対して、ベンゼンを５０ｇ／Ｎｍ3 （空気）の割合で混合することにより、原料ガスを調製した。
【００７０】
活性化処理の終了後、溶融塩浴の温度を３６５℃に調節した後、原料ガス入口部から上記反応管内に、該原料ガスを空間速度（ＳＶ）２５００Ｈｒ-1（標準状態）で供給することにより、ベンゼンの接触気相酸化反応を行った。反応温度は３６３℃であった。
【００７１】
そして、反応ガス出口部から排出される反応ガスを分析することにより、無水マレイン酸の収率（重量％）と、ベンゼンの転化率（％）とを測定した。反応初期における該収率および転化率、並びに、反応開始から３カ月経過後における該収率および転化率を、表５に示した。
〔比較例１〕
実施例１において、酸化ニオブを用いない以外は、担体（１）の調製時における操作と同様の操作を行うことにより、比較用の担体である担体（４）を調製した。該担体（４）の組成並びに各種物性を、表１に示した。
【００７２】
次に、実施例１において、担体（１）の代わりに、上記担体（４）を用いた以外は、触媒（Ｏ）の調製時における操作と同様の操作を行うことにより、比較用の触媒である触媒（Ｑ）を調製すると共に、触媒（Ｐ）の調製時における操作と同様の操作を行うことにより、比較用の触媒である触媒（Ｒ）を調製した。触媒（Ｑ）および触媒（Ｒ）における触媒活性成分の組成を、表２に示した。
【００７３】
そして、上記の触媒（Ｑ）および触媒（Ｒ）を用いて、ベンゼンの接触気相酸化反応を行った。即ち、触媒（Ｒ）を後段触媒とし、触媒（Ｑ）を前段触媒として用いた以外は、実施例１の反応条件と同様の反応条件で以て、ベンゼンの接触気相酸化反応を行った。反応初期における無水マレイン酸の収率（重量％）およびベンゼンの転化率（％）、並びに、反応開始から３カ月経過後における該収率および転化率を、表５に示した。
〔実施例２〕
１，２，４，５−テトラアルキルベンゼン（デュレン）から無水ピロメリット酸を製造するための接触酸化用触媒を調製した。
【００７４】
先ず、脱イオン水３５０ｍｌに蓚酸５６ｇを溶解してなる蓚酸水溶液に、メタバナジン酸アンモニウム２８ｇを添加して溶解させた後、三酸化アンチモン１０．５ｇを加えた。次いで、該水溶液に、ＢＥＴ(Brunauer-Emmett-Teller)式を採用して測定した比表面積が２０ｍ2 ／ｇである酸化チタン（アナターゼ型酸化チタン）２３９ｇを添加し、充分に攪拌・混合した後、脱イオン水をさらに混合した。これにより、触媒活性成分を含むスラリー約９００ｍｌを調製した。
【００７５】
そして、外部から加熱することができる直径３５ｃｍ、長さ８０ｃｍのステンレス製回転炉の内部に、実施例１にて調製した担体（１）９００ｇを仕込み、２００℃〜２５０℃に予熱した。次いで、回転炉を回転させながら、担体（１）１００ｇ当たりの触媒活性成分の割合が５ｇとなるように、担体（１）上に上記のスラリーを噴霧して、該触媒活性成分を担持させた。その後、空気を流通させながら５５０℃で６時間焼成することにより、触媒（Ｓ）を調製した。
【００７６】
一方、脱イオン水７００ｍｌに蓚酸２４０ｇを溶解してなる蓚酸水溶液に、メタバナジン酸アンモニウム１２０ｇ、およびモリブデン酸アンモニウム１８．１ｇを添加し、充分に攪拌して溶解させた。次いで、該水溶液に、第一リン酸アンモニウム３．５４ｇ、硝酸カルシウム４．８５ｇ、および、少量の脱イオン水に予め溶解させた硝酸銀８．７１ｇを添加し、充分に攪拌して溶解させた後、炭化珪素のウィスカ２０ｇを添加し、充分に攪拌・混合した。これにより、触媒活性成分を含むスラリー約９００ｍｌを調製した。
【００７７】
そして、外部から加熱することができる直径３５ｃｍ、長さ８０ｃｍのステンレス製回転炉の内部に、実施例１にて調製した担体（１）９００ｇを仕込み、２００℃〜２５０℃に予熱した。次いで、回転炉を回転させながら、担体（１）１００ｇ当たりの触媒活性成分の割合が５ｇとなるように、担体（１）上に上記のスラリーを噴霧して、該触媒活性成分を担持させた。その後、空気を流通させながら５００℃で６時間焼成することにより、触媒（Ｔ）を調製した。触媒（Ｓ）および触媒（Ｔ）における触媒活性成分の組成を、表３に示した。
【００７８】
そして、上記の触媒（Ｓ）および触媒（Ｔ）を用いて、デュレンの接触気相酸化反応を行った。
【００７９】
先ず、３９５℃に調節された溶融塩浴に浸した内径２５ｍｍ、長さ４ｍのステンレス製反応管に、触媒（Ｔ）を後段触媒として、下方に設けた反応ガス出口部から高さ１．７ｍまで充填した後、その上に、炭化珪素の自焼結体を１．５倍重量用いて１／２．５（重量比）に希釈した触媒（Ｓ）を前段触媒として高さ０．８ｍまで充填した。さらにその上に、平均直径８ｍｍのデンストン担体（ノートン社製）を高さ０．５ｍまで充填した。一方、酸素ガス２１容量％および窒素ガス７９容量％からなる混合ガスに対して、デュレンを３０ｇ／Ｎｍ3 （混合ガス）の割合で混合することにより、原料ガスを調製した。
【００８０】
次いで、上方に設けた原料ガス入口部から上記反応管内に、該原料ガスを空間速度（ＳＶ）６０００Ｈｒ-1（標準状態）で供給することにより、デュレンの接触気相酸化反応を行った。反応温度は３９８℃であった。
【００８１】
そして、反応ガス出口部から排出される反応ガスを分析することにより、無水ピロメリット酸の収率（モル％）を測定した。反応初期における該収率、並びに、反応開始から３カ月経過後における該収率を、表６に示した。尚、デュレンの転化率は、１００％であった。従って、無水ピロメリット酸の選択率は、該無水ピロメリット酸の収率と等しいと見なすことができる。
〔比較例２〕
実施例２において、担体（１）の代わりに、比較例１にて調製した担体（４）を用いた以外は、触媒（Ｓ）の調製時における操作と同様の操作を行うことにより、比較用の触媒である触媒（Ｕ）を調製すると共に、触媒（Ｔ）の調製時における操作と同様の操作を行うことにより、比較用の触媒である触媒（Ｖ）を調製した。触媒（Ｕ）および触媒（Ｖ）における触媒活性成分の組成を、表３に示した。
【００８２】
そして、上記の触媒（Ｕ）および触媒（Ｖ）を用いて、デュレンの接触気相酸化反応を行った。即ち、触媒（Ｖ）を後段触媒とし、触媒（Ｕ）を前段触媒として用いた以外は、実施例２の反応条件と同様の反応条件で以て、デュレンの接触気相酸化反応を行った。反応初期における無水ピロメリット酸の収率（モル％）、一酸化炭素ガスおよび二酸化炭素ガスの含有量（容量％）、並びに、反応開始から３カ月経過後における該収率および含有量を、表６に示した。
〔実施例３〕
アンモ酸化によってトルエン（アルキル置換芳香族炭化水素）からベンゾニトリル（芳香族ニトリル）を製造するための接触酸化用触媒を調製した。
【００８３】
先ず、実施例１において、リング形状に形成する代わりに直径５ｍｍの球状に形成した以外は、担体（１）の調製時における操作と同様の操作を行うことにより、担体（５）を調製した。該担体（５）の組成並びに各種物性を、表１に示した。
【００８４】
次に、チタンおよび珪素からなる複合酸化物を調製した。即ち、チタン源として、ＴｉＯＳＯ4 （ＴｉＯ2 換算）２５０ｇ／Ｌ、全Ｈ2 ＳＯ4 １１００ｇ／Ｌなる組成を有する硫酸チタニルの硫酸水溶液を用いた。そして、該硫酸水溶液１５３Ｌを水３００Ｌに添加して希釈することにより、希釈硫酸水溶液を得た。一方、水４００Ｌに２５重量％アンモニア水２８０Ｌを混合した後、該水溶液に、珪素源として、スノーテックス−ＮＣＳ−３０（日産化学工業株式会社製、シリカゾルの含有量約３０重量％（ＳｉＯ2 換算））１６．９ｋｇを混合した。
【００８５】
次いで、該混合物に、攪拌しながら上記の希釈硫酸水溶液を滴下することにより、ＴｉＯ2 とＳｉＯ2 との共沈ゲルを生成させた。共沈ゲルの生成後、さらに１５時間、静置（放置）した。得られた共沈ゲルを濾過して取り出し、水洗した後、２００℃で１０時間乾燥し、さらに、空気を流通させながら５５０℃で６時間焼成した。得られた粉体（以下、ＴＳ粉体と記す）の組成は、ＴｉＯ2 ：ＳｉＯ2 ＝８５：１５（モル比）であり、ＢＥＴ式を採用して測定した比表面積は１８０ｍ2 ／ｇであった。
【００８６】
次に、所定濃度・所定量の蓚酸水溶液にメタバナジン酸アンモニウム２３．４ｇを添加し、充分に攪拌して溶解させることにより、蓚酸バナジウム水溶液を調製した。また、所定濃度・所定量の酒石酸水溶液に三酸化アンチモン５１ｇを添加し、充分に攪拌して溶解させることにより、酒石酸アンチモン水溶液を調製した。次いで、上記の両水溶液を混合した後、上記のＴＳ粉体４００ｇを添加し、充分に攪拌・混合した。これにより、触媒活性成分を含むスラリーを調製した。
【００８７】
そして、上記の担体（５）２Ｌを予熱した後、担体（５）１００ｇ当たりの触媒活性成分の割合が１０ｇとなるように、つまり、担持率が１０重量％となるように、該担体（５）上に上記のスラリーを噴霧して、該触媒活性成分を担持させた。その後、空気を流通させながら５５０℃で５時間焼成することにより、触媒（Ｗ）を調製した。触媒（Ｗ）における触媒活性成分の組成を、表４に示した。
【００８８】
そして、上記の触媒（Ｗ）を用いて、トルエンの接触気相酸化反応、即ち、アンモ酸化を行った。
【００８９】
先ず、所定温度に調節された溶融塩浴に浸した内径２５ｍｍ、長さ５ｍのステンレス製反応管に、触媒（Ｗ）を、下方に設けた反応ガス出口部から高さ４ｍまで充填した。一方、トルエン３容量％、アンモニア６容量％、酸素ガス１０容量％および窒素ガス８１容量％からなる原料ガスを調製した。
【００９０】
次いで、上方に設けた原料ガス入口部から上記反応管内に、該原料ガスを空間速度（ＳＶ）９００Ｈｒ-1（標準状態）で供給することにより、トルエンの接触気相酸化反応、即ち、アンモ酸化を行った。反応温度は３９０℃であった。
【００９１】
そして、反応ガス出口部から排出される反応ガスを分析することにより、ベンゾニトリルの収率（モル％）を測定した。反応初期における該収率、並びに、反応開始から６カ月経過後における該収率を、表７に示した。
〔比較例３〕
先ず、実施例３において、酸化ニオブを用いない以外は、担体（５）の調製時における操作と同様の操作を行うことにより、担体（６）を調製した。該担体（６）の組成並びに各種物性を、表１に示した。
【００９２】
次に、実施例３において、担体（５）の代わりに、上記の担体（６）を用いた以外は、触媒（Ｗ）の調製時における操作と同様の操作を行うことにより、比較用の触媒である触媒（Ｘ）を調製した。触媒（Ｘ）における触媒活性成分の組成を、表４に示した。
【００９３】
そして、上記の触媒（Ｘ）を用いて、トルエンのアンモ酸化を行った。即ち、触媒（Ｘ）を用いた以外は、実施例３の反応条件と同様の反応条件で以て、トルエンのアンモ酸化を行った。反応初期におけるベンゾニトリルの収率（モル％）、並びに、反応開始から６カ月経過後における該収率を、表７に示した。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
【表３】
【００９７】
【表４】
【００９８】
【表５】
【００９９】
【表６】
【０１００】
【表７】
【０１０１】
上記実施例の結果並びに比較例の結果の対比から明らかなように、本発明にかかる接触酸化用触媒は、ベンゼンから無水マレイン酸を製造する接触気相酸化反応、デュレンから無水ピロメリット酸を製造する接触気相酸化反応、および、トルエンからベンゾニトリルを製造する接触気相酸化反応において、目的物である含酸素有機化合物の収率の低下や、副生物の増加等の経時劣化が認められず、従って、触媒活性を経時的に安定して発揮することができることが判った。また、本発明にかかる接触酸化用触媒は、担体に、酸化ニオブ、酸化アンチモンおよび酸化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物Ａを含んでいるので、目的物である含酸素有機化合物の収率並びに選択率を向上させることができることが判った。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載の接触酸化用触媒は、以上のように、炭化珪素と、無機結合成分と、酸化ニオブ、酸化アンチモンおよび酸化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物とを含んでなる担体に、バナジウム酸化物およびモリブデン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物を触媒活性成分として担持してなる構成である。
【０１０３】
本発明の請求項２記載の接触酸化用触媒は、以上のように、上記無機結合成分が、二酸化珪素およびムライトからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物である構成である。
【０１０４】
本発明の請求項３記載の接触酸化用触媒は、以上のように、上記担体が、炭化珪素および無機結合成分の合計量１００重量部に対して、酸化ニオブ、酸化アンチモンおよび酸化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物を０．１重量部〜２重量部の範囲内で含んでいる構成である。
【０１０５】
本発明の請求項４記載の接触酸化用触媒は、以上のように、上記担体が、炭化珪素および無機結合成分の合計を１００重量％として、炭化珪素を７０重量％〜９５重量％の範囲内、無機結合成分としての二酸化珪素を２０重量％〜３重量％の範囲内、無機結合成分としてのムライトを１０重量％〜２重量％の範囲内で含んでいる構成である。
【０１０６】
本発明の請求項５記載の接触酸化用触媒は、以上のように、上記担体におけるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の全含有量が０．５重量％以下であり、かつ、該担体の気孔率が１６％〜３５％の範囲内であり、比表面積が０．０２ｍ2 ／ｇ以上、０．３ｍ2 ／ｇ以下である構成である。
【０１０７】
上記の構成によれば、安価であり、経時劣化を招来せず、触媒活性を経時的に安定して発揮することができると共に、優れた初期性能を示す接触酸化用触媒を提供することができるという効果を奏する。そして、該接触酸化用触媒を用いて、例えば、炭化水素の接触気相酸化反応（部分酸化反応）を行うことにより、目的物である含酸素有機化合物の収率並びに選択率を向上させることができるという効果を奏する。
【０１０８】
また、本発明の請求項６記載の、ベンゼンから無水マレイン酸を製造するための接触酸化用触媒は、以上のように、触媒活性成分として、バナジウム酸化物としての五酸化バナジウム並びにモリブデン酸化物としての三酸化モリブデンを含むと共に、五酸化リンと、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素とをさらに含んでいる構成である。
【０１０９】
本発明の請求項７記載の、１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンから無水ピロメリット酸を製造するための接触酸化用触媒は、以上のように、触媒活性成分として、バナジウム酸化物としての五酸化バナジウムを含むと共に、リンと、モリブデンおよび／またはタングステンと、アンチモン、銀、ホウ素、クロム、セリウム、ニオブおよび硫黄からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素と、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素と、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化錫からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物とをさらに含んでいる構成である。
【０１１０】
本発明の請求項８記載の、アンモ酸化によってアルキル置換芳香族炭化水素またはアルキル置換複素環化合物から芳香族ニトリルまたは複素環ニトリルを製造するための接触酸化用触媒は、以上のように、触媒活性成分として、バナジウム酸化物としての五酸化バナジウムを含むと共に、二酸化チタン、二酸化珪素、アルミナ、珪藻土、チタンと珪素とを含む二元系複合酸化物、チタンとジルコニウムとを含む二元系複合酸化物、および、チタンと珪素とジルコニウムとを含む三元系複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の（複合）酸化物と、モリブデン、タングステン、クロム、アンチモン、ビスマス、リン、ニオブ、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンおよび銅からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素とをさらに含んでいる構成である。
【０１１１】
さらに、本発明の請求項９記載の無水マレイン酸の製造方法は、以上のように、請求項６記載の接触酸化用触媒を用いてベンゼンから無水マレイン酸を製造する方法である。
【０１１２】
本発明の請求項１０記載の無水ピロメリット酸の製造方法は、以上のように、請求項７記載の接触酸化用触媒を用いて１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンから無水ピロメリット酸を製造する方法である。
【０１１３】
本発明の請求項１１記載の芳香族ニトリルまたは複素環ニトリルの製造方法は、以上のように、請求項８記載の接触酸化用触媒を用いたアンモ酸化によって、アルキル置換芳香族炭化水素またはアルキル置換複素環化合物から芳香族ニトリルまたは複素環ニトリルを製造する方法である。
【０１１４】
上記の方法によれば、目的物である無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、芳香族ニトリル、複素環ニトリルを、高収率並びに高選択率で製造することができるという効果を奏する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、炭化水素の接触気相酸化反応（部分酸化反応）を行って含酸素有機化合物を製造するときの触媒として好適に用いることができる接触酸化用触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、接触気相酸化反応（部分酸化反応）用の触媒としては、耐熱性の無機担体に触媒活性成分を担持してなる担持型触媒が工業的に一般に用いられている。該担体としては、熱的および化学的に安定で反応を阻害せず、かつ触媒活性成分とも反応しない材質が好ましく、反応生成熱を系外に放出することによって反応場の温度を一定に保つことができるように、熱伝導性により優れた材質がさらに好ましい。
【０００３】
これら条件を満たす材質としては、高純度の炭化珪素の自焼結体が好適であり、該自焼結体は、従来より実用触媒の担体として種々利用されている。例えば、特開昭６２−７８号公報には、上記自焼結体に触媒活性成分を担持してなる触媒を用いてベンゼンから無水マレイン酸を製造する方法が開示されており、特開昭６１−２８４５６号公報には、１，２，４，５−テトラメチルベンゼンから無水ピロメリット酸を合成するための触媒として、上記自焼結体に触媒活性成分を担持してなる触媒が開示されており、特開昭６４−６３５６３号公報には、トルエンからベンゾニトリルを合成するための触媒の担体として上記自焼結体が好ましいことが開示されている。
【０００４】
ところが、炭化珪素は焼結温度が非常に高いため、焼成して自焼結体である成形体を得るためには、例えば電気等のエネルギを多量に使用しなければならない。しかも、炭化珪素の焼成は、窒素ガス等の不活性ガスを用いた非酸化雰囲気下で行わなければならない。従って、炭化珪素の自焼結体は、電気代等の各種費用が嵩むため、高価なものとなっている。
【０００５】
ところで、ステアタイト等の鉱物は焼結温度が比較的低く、かつ酸化雰囲気下での焼成が可能である。従って、該鉱物の自焼結体は、安価に製造することができる。しかしながら、該鉱物の自焼結体は、化学的な安定性および熱伝導性が炭化珪素の自焼結体よりも劣っている。
【０００６】
そこで、炭化珪素を用いた安価な担体として、特開平９−８５０９６号公報には、炭化珪素と、無機結合成分として二酸化珪素およびムライトとを用いてなる担体の製造方法が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
炭化珪素と、無機結合成分として二酸化珪素およびムライトとを用いてなる担体は、炭化珪素が備える優れた熱伝導性を備えており、かつ、所望の形状の成形体を得ることができる。しかしながら、該担体は、経時的な性能の変化が大きい。それゆえ、該担体を用いてなる上記従来の接触酸化用触媒は、触媒活性を経時的に安定して発揮することができないという問題点を有している。
【０００８】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、安価であり、経時劣化を招来せず、触媒活性を経時的に安定して発揮することができる接触酸化用触媒を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、上記従来の問題点を解決すべく、接触酸化用触媒について鋭意検討した。その結果、炭化珪素と、無機結合成分と、酸化ニオブ、酸化アンチモンおよび酸化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物とを含んでなる担体に、バナジウム酸化物およびモリブデン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物を触媒活性成分として担持してなる接触酸化用触媒が、安価であり、経時劣化を招来せず、触媒活性を経時的に安定して発揮することができると共に、優れた初期性能を示すことを見い出した。また、該接触酸化用触媒を用いて、例えば、炭化水素の接触気相酸化反応（部分酸化反応）を行うことにより、目的物である含酸素有機化合物の収率並びに選択率が向上することを確認して、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、請求項１記載の発明の接触酸化用触媒は、上記の課題を解決するために、炭化珪素と、無機結合成分と、酸化ニオブ、酸化アンチモンおよび酸化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物とを含んでなる担体に、バナジウム酸化物およびモリブデン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物を触媒活性成分として担持してなることを特徴としている。
【００１１】
請求項２記載の発明の接触酸化用触媒は、上記の課題を解決するために、請求項１記載の接触酸化用触媒において、上記無機結合成分が、二酸化珪素およびムライトからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物であることを特徴としている。
【００１２】
請求項３記載の発明の接触酸化用触媒は、上記の課題を解決するために、請求項１または２記載の接触酸化用触媒において、上記担体が、炭化珪素および無機結合成分の合計量１００重量部に対して、酸化ニオブ、酸化アンチモンおよび酸化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物を０．１重量部〜２重量部の範囲内で含んでいることを特徴としている。
【００１３】
請求項４記載の発明の接触酸化用触媒は、上記の課題を解決するために、請求項１、２または３記載の接触酸化用触媒において、上記担体が、炭化珪素および無機結合成分の合計を１００重量％として、炭化珪素を７０重量％〜９５重量％の範囲内、無機結合成分としての二酸化珪素を２０重量％〜３重量％の範囲内、無機結合成分としてのムライトを１０重量％〜２重量％の範囲内で含んでいることを特徴としている。
【００１４】
請求項５記載の発明の接触酸化用触媒は、上記の課題を解決するために、請求項１、２、３または４記載の接触酸化用触媒において、上記担体におけるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の全含有量が０．５重量％以下であり、かつ、該担体の気孔率が１６％〜３５％の範囲内であり、比表面積が０．０２ｍ2 ／ｇ以上、０．３ｍ2 ／ｇ以下であることを特徴としている。
【００１５】
上記の構成によれば、安価であり、経時劣化を招来せず、触媒活性を経時的に安定して発揮することができると共に、優れた初期性能を示す接触酸化用触媒を提供することができる。そして、該接触酸化用触媒を用いて、例えば、炭化水素の接触気相酸化反応（部分酸化反応）を行うことにより、目的物である含酸素有機化合物の収率並びに選択率を向上させることができる。上記の接触酸化用触媒を構成する担体は、従来用いられている炭化珪素の自焼結体と比較して、その製造コストが極めて低い。従って、上記の担体を用いることにより、接触酸化用触媒を安価に製造することができるので、経済効果が大きく、産業上極めて有効である。
【００１６】
また、請求項６記載の発明の、ベンゼンから無水マレイン酸を製造するための接触酸化用触媒は、上記の課題を解決するために、請求項１〜５の何れか１項に記載の接触酸化用触媒において、触媒活性成分として、バナジウム酸化物としての五酸化バナジウム並びにモリブデン酸化物としての三酸化モリブデンを含むと共に、五酸化リンと、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素とをさらに含んでいることを特徴としている。
【００１７】
請求項７記載の発明の、１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンから無水ピロメリット酸を製造するための接触酸化用触媒は、上記の課題を解決するために、請求項１〜５の何れか１項に記載の接触酸化用触媒において、触媒活性成分として、バナジウム酸化物としての五酸化バナジウムを含むと共に、リンと、モリブデンおよび／またはタングステンと、アンチモン、銀、ホウ素、クロム、セリウム、ニオブおよび硫黄からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素と、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素と、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化錫からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物とをさらに含んでいることを特徴としている。
【００１８】
請求項８記載の発明の、アンモ酸化によってアルキル置換芳香族炭化水素またはアルキル置換複素環化合物から芳香族ニトリルまたは複素環ニトリルを製造するための接触酸化用触媒は、上記の課題を解決するために、請求項１〜５の何れか１項に記載の接触酸化用触媒において、触媒活性成分として、バナジウム酸化物としての五酸化バナジウムを含むと共に、二酸化チタン、二酸化珪素、アルミナ、珪藻土、チタンと珪素とを含む二元系複合酸化物、チタンとジルコニウムとを含む二元系複合酸化物、および、チタンと珪素とジルコニウムとを含む三元系複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の（複合）酸化物と、モリブデン、タングステン、クロム、アンチモン、ビスマス、リン、ニオブ、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンおよび銅からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素とをさらに含んでいることを特徴としている。
【００１９】
さらに、請求項９記載の発明の無水マレイン酸の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求項６記載の接触酸化用触媒を用いてベンゼンから無水マレイン酸を製造することを特徴としている。
【００２０】
請求項１０記載の発明の無水ピロメリット酸の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求項７記載の接触酸化用触媒を用いて１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンから無水ピロメリット酸を製造することを特徴としている。
【００２１】
請求項１１記載の発明の芳香族ニトリルまたは複素環ニトリルの製造方法は、上記の課題を解決するために、請求項８記載の接触酸化用触媒を用いたアンモ酸化によって、アルキル置換芳香族炭化水素またはアルキル置換複素環化合物から芳香族ニトリルまたは複素環ニトリルを製造することを特徴としている。
【００２２】
上記の方法によれば、目的物である無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、芳香族ニトリル、複素環ニトリルを、高収率並びに高選択率で製造することができる。
【００２３】
以下に本発明を詳しく説明する。
【００２４】
本発明にかかる接触酸化用触媒は、主成分である炭化珪素と、該炭化珪素同士を結合する無機結合成分と、酸化ニオブ、酸化アンチモンおよび酸化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物（以下、酸化物Ａと記す）とを含んでなる担体に、バナジウム酸化物およびモリブデン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物を触媒活性成分として担持してなる。尚、本発明において、酸化ニオブ、酸化アンチモンおよび酸化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物には、焼成されることによって酸化物を形成する塩も含まれることとする。
【００２５】
上記の無機結合成分としては、二酸化珪素（シリカ）およびムライト（Ａｌ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2 ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２６】
本来、担体に求められる特性としては、(1) 熱的、化学的に安定であること、(2) 反応を阻害せず、また、触媒活性成分とも反応しないこと、(3) 反応生成熱を系外に放出し、反応場の温度を一定に保つために、熱伝導率の高いことである。
【００２７】
これに対し、本発明にかかる担体は、上記特性を全て兼ね備えている。本発明において担体の主要成分として用いられる炭化珪素は、熱的、化学的に安定であり、熱伝導率が高く、しかも、反応を阻害せず、触媒活性成分とも反応しない化合物である。そして、上記の無機結合成分は、無機結合材を焼成してなり、上記炭化珪素の熱伝導率を維持しながら、成形性を向上させることができる。しかも、本発明によれば、上記無機結合成分中に含まれるアルカリ金属やアルカリ土類金属の影響による接触酸化用触媒の経時的な性能変化を抑制することができる。
【００２８】
上記担体を用いることでアルカリ金属やアルカリ土類金属の影響による接触酸化用触媒の経時的な性能変化を抑制することができる理由としては、定かではないが、上記担体中に含まれる上記の酸化物Ａが、上記無機結合成分中に含まれるアルカリ金属やアルカリ土類金属と反応することにより、上記アルカリ金属やアルカリ土類金属と、上記担体が担持する触媒活性成分との反応を抑え、接触酸化用触媒の劣化を抑制することができるためではないかと考えられる。
【００２９】
本発明において、上記担体における炭化珪素および無機結合成分の配合量、つまり、炭化珪素と無機結合成分との重量比は、特に限定されるものではないが、炭化珪素および無機結合成分の合計を１００重量％として、炭化珪素を７０重量％〜９５重量％の範囲内、より好ましくは８０重量％〜８７重量％の範囲内、無機結合成分としての二酸化珪素を２０重量％〜３重量％の範囲内、より好ましくは１５重量％〜９重量％の範囲内、無機結合成分としてのムライトを１０重量％〜２重量％の範囲内、より好ましくは５重量％〜４重量％の範囲内となるように設定されていることが望ましい。
【００３０】
上記炭化珪素の割合が７０重量％よりも少ない場合、つまり、二酸化珪素の割合が２０重量％よりも多いか、或いは、ムライトの割合が１０重量％よりも多い場合には、熱伝導性が低くなり、反応生成熱を系外に放出し、反応場の温度を一定に保つことが困難となるおそれがある。一方、上記炭化珪素の割合が９５重量％を越える場合、つまり、二酸化珪素の割合が３重量％よりも少ないか、或いは、ムライトの割合が２重量％よりも少ない場合には、上記炭化珪素に対する無機結合成分である二酸化珪素およびムライトの重量比が小さくなりすぎ、成形性を充分に付与することができず、この結果、焼結温度を充分に下げることができなくなるおそれがある。
【００３１】
上記炭化珪素および無機結合成分の合計量１００重量部に対する上記酸化物Ａの重量比は、特に限定されるものではないが、０．１重量部〜２重量部の範囲内となるように設定されていることが好ましく、０．５重量部〜１．５重量部の範囲内となるように設定されていることがさらに好ましい。
【００３２】
上記炭化珪素および無機結合成分の合計量に対する酸化物Ａの重量比が０．１重量部よりも少なければ、上記担体中のアルカリ金属やアルカリ土類金属の影響による接触酸化用触媒の経時的な性能変化を充分に抑制することができなくなるおそれがある。一方、上記炭化珪素および無機結合成分の合計量に対する酸化物Ａの重量比が２重量部を越える場合には、上記担体を用いた接触酸化用触媒の性能に悪影響を与え、目的物質の選択率を下げるおそれがあるので好ましくない。尚、上記担体が酸化ニオブ、酸化アンチモンおよび酸化タングステンのうちの二種類以上を酸化物Ａとして含んでいる場合における、これら酸化物の重量比は、特に限定されるものではない。
【００３３】
また、上記担体は、上記アルカリ金属やアルカリ土類金属の影響による接触酸化用触媒の経時的な性能変化を抑制するため、上記担体中におけるアルカリ金属とアルカリ土類金属との全含有量が、０．５重量％以下であることが好ましく、０．３重量％以下であることがさらに好ましく、０．１重量％以下であることが特に好ましい。上記アルカリ金属およびアルカリ土類金属の全含有量が０．５重量％を越えると、酸化物Ａを添加したとしても、上記担体を用いた接触酸化用触媒の経時的な性能変化を抑制することが困難となるおそれがある。
【００３４】
本発明にかかる上記担体は、炭化珪素に、該炭化珪素同士を結合する無機結合成分となる無機結合材と、酸化物Ａ、即ち、酸化ニオブ、酸化アンチモンおよび酸化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物または焼成されることによって酸化物を形成する塩とを配合することによって、容易に得ることができる。より具体的には、上記担体は、炭化珪素と、無機結合材と、酸化ニオブ、酸化アンチモンおよび酸化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物または焼成されることによって酸化物を形成する塩とを混合・成形した後、得られる混合成形物を焼成することによって得ることができる。
【００３５】
本発明において、上記担体の原料として用いられる上記の無機結合材としては、特に限定されるものではないが、粘土が炭化珪素を比較的低温で焼結させることができることから、粘土を少なくとも含んでいることが好ましい。また、上記の粘土としては、具体的には、木節粘土および蛙目粘土が挙げられる。これら粘土は、焼成により、前述した無機結合成分である二酸化珪素およびムライトに変化する。本発明によれば、上記炭化珪素と無機結合材とを混合すること、即ち、上記担体が無機結合成分を含むことで、成形性を向上させることができ、焼成温度を下げることができる。
【００３６】
本発明において使用される上記の粘土としては、上記担体に必要とされる前記の特性を満足させるため、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の全含有量が２重量％以下の粘土、具体的には、木節粘土および／または蛙目粘土を用いることが好ましい。これは、炭化珪素にはアルカリ金属およびアルカリ土類金属は殆ど含まれていないが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の全含有量が２重量％を越える粘土を使用すると、焼成後に得られる担体中のアルカリ金属、アルカリ土類金属の全含有量が０．５重量％を越えてしまうおそれがあるためである。
【００３７】
また、本発明において、上記の無機結合材は、コロイダルシリカをさらに含んでいることがより好ましい。上記の無機結合材がコロイダルシリカをさらに含むことで、より低い温度で、上記混合成形物を焼成（焼結）させることができる。
【００３８】
上記無機結合材がコロイダルシリカをさらに含む場合において、担体中に含まれるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の全含有量を０．５重量％以下に抑えるために、上記コロイダルシリカとしては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の全含有量が０．１重量％以下のものが好ましく、０．０１重量％以下のものがさらに好ましい。アルカリ金属およびアルカリ土類金属の全含有量が０．１重量％を越えるコロイダルシリカを使用すると、焼成後に得られる担体中のアルカリ金属、アルカリ土類金属の全含有量が０．５重量％を越えてしまうおそれがあるので好ましくない。
【００３９】
以上のことから、上記担体を製造する際には、具体的には、炭化珪素７０重量部〜９５重量部に対して、無機結合材として、アルカリ金属とアルカリ土類金属との全含有量が２重量％以下の粘土２５重量部〜４重量部、およびアルカリ金属とアルカリ土類金属との全含有量が０．１重量％以下のコロイダルシリカ０重量部〜５重量部を、これらの合計量が１００重量部となるように用いることが好ましい。上記炭化珪素並びに無機結合材を、炭化珪素と無機結合材との重量比が上記の範囲内となるように用いることで、炭化珪素の熱伝導性を残しながら、粘土により成形性を上げ、焼成温度を下げることができる。
【００４０】
また、本発明において、担体の原料として用いられる上記の酸化物Ａは、前述したように、酸化ニオブ、酸化アンチモンおよび酸化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物であり、該酸化物Ａは、１２００℃〜１５００℃の焼成温度においても殆ど飛散しない酸化物である。また、焼成されることによって酸化物を形成する塩としては、具体的には、例えば、ニオブやアンチモン、タングステンの、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、塩化物、フッ化物等の無機塩；酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機塩；等が挙げられる。
【００４１】
上記酸化物Ａの使用量（配合量）は、炭化珪素と無機結合材との合計量１００重量部に対し、０．１重量部〜２重量部の範囲内であることが好ましく、０．５重量部〜１．０重量部の範囲内であることがさらに好ましく、０．８重量部〜１．０重量部の範囲内であることが特に好ましい。上記酸化物Ａの使用量が０．１重量部よりも少なければ、安定した触媒性能を示す接触酸化用触媒の担体として好適な担体を得ることができなくなるおそれがある。一方、上記酸化物Ａの使用量が２重量部を越えると、得られる担体を用いた接触酸化用触媒の性能に悪影響を与え、目的物質の選択率を下げるおそれがあるので好ましくない。
【００４２】
また、上記酸化物Ａとして、焼成されることによって酸化物を形成する塩を用いる場合には、該塩の使用量（配合量）は、炭化珪素と無機結合材との合計量１００重量部に対し、酸化物換算で、０．１重量部〜２重量部の範囲内であることが好ましく、０．５重量部〜１．０重量部の範囲内であることがさらに好ましく、０．８重量部〜１．０重量部の範囲内であることが特に好ましい。
【００４３】
上記炭化珪素および無機結合材に酸化物Ａを混合する場合、或いは、焼成されることによって酸化物を形成する塩を混合する場合の何れの場合であっても、上記酸化物Ａまたは上記塩は、得られる担体中の炭化珪素および無機結合成分の合計量１００重量部に対する上記酸化物Ａの重量比が、前述の範囲内となるように設定すればよい。
【００４４】
本発明において、上記炭化珪素、無機結合材、並びに、酸化物Ａまたは焼成されることによって酸化物を形成する塩を混合する際の混合方法は、特に限定されるものではなく、また、その混合の順番も特に限定されない。また、上記の混合物を成形する際の成形方法も特に限定されるものではなく、例えば、押出成形法やシート状材料を巻き固める方法等、従来公知の種々の方法を採用することができる。
【００４５】
このようにして得られる混合成形体の形状、即ち、製造すべき担体の形状は、特に限定されるものではない。上記混合成形体は、例えば、球状、ペレット状、リング状（筒状）等、用途に応じて種々の形状に形成すればよいが、接触酸化用触媒の反応熱の拡散および除去が容易な形状に形成することが望ましい。
【００４６】
上記混合成形物を焼成する際の焼成温度は、１２００℃〜１５００℃の範囲内に設定することが好ましく、１２５０℃〜１３５０℃の範囲内に設定することがさらに好ましく、１３００℃〜１３２０℃の範囲内に設定することが特に好ましい。上記焼成温度が１２００℃未満の場合、焼成が進行せず、充分な強度を有する担体が得られないおそれがある。一方、焼成温度が１５００℃を越えると、気孔率が小さくなると共に、上記の酸化物Ａが焼成中に飛散するおそれがあるので好ましくない。
【００４７】
また、焼成時間は、焼成温度や、上記混合成形物の組成や大きさ等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。上記の焼成は、大気中で行ってもよいし、酸化雰囲気中で行ってもよい。
【００４８】
このようにして得られる上記担体の気孔率は、１６％〜３５％の範囲内であることが好ましく、１６％〜３０％の範囲内であることがより好ましく、１６％〜２０％の範囲内であることが特に好ましい。上記の気孔率が３５％よりも多ければ、担体表面での反応が生じるおそれがあるので、触媒性能にとって好ましくない。一方、上記の気孔率が１６％よりも少なければ、担持された触媒活性成分が剥離し易くなる。
【００４９】
また、上記担体の比表面積は、０．０２ｍ2 ／ｇ以上、０．３ｍ2 ／ｇ以下であることが好ましく、０．０２ｍ2 ／ｇ以上、０．２ｍ2 ／ｇ以下であることがさらに好ましい。上記の比表面積が０．３ｍ2 ／ｇを越えると、担体表面での反応が生じるおそれがあり、触媒性能にとって好ましくない。また、上記担体の比表面積が０．０２ｍ2 ／ｇ未満であれば、担体表面の気孔率が小さくなり、担持された触媒活性成分が剥離し易くなる。上記担体の比表面積が上記範囲内にあれば、触媒性能を充分に発揮させることができる。
【００５０】
さらに、上記担体の圧環荷重は、８ｋｇ以上であることが好ましく、１０ｋｇ以上であることがさらに好ましく、１２ｋｇ以上であることが特に好ましい。上記圧環荷重が８ｋｇ未満であれば、担体が破損し易く、長期間に渡って繰り返し使用することができなくなるので好ましくない。
【００５１】
以上のようにして得られる担体に、バナジウム酸化物およびモリブデン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物（以下、酸化物Ｂと記す）を触媒活性成分として担持することにより、本発明にかかる接触酸化用触媒が製造される。
【００５２】
上記担体に担持されるべき触媒活性成分がバナジウム酸化物およびモリブデン酸化物のうちの二種類以上を酸化物Ｂとして含んでいる場合における、これら酸化物の重量比は、特に限定されるものではない。
【００５３】
本発明にかかる接触酸化用触媒は、例えば、炭化水素の接触気相酸化反応（部分酸化反応）を行って含酸素有機化合物を製造するときの触媒として好適に用いることができる。より具体的には、本発明にかかる接触酸化用触媒は、ベンゼンから無水マレイン酸を製造する接触気相酸化反応、１，２，４，５−テトラアルキルベンゼン（デュレン）から無水ピロメリット酸を製造する接触気相酸化反応、アルキル置換芳香族炭化水素から芳香族ニトリルを製造する接触気相酸化反応（アンモ酸化）、および、アルキル置換複素環化合物から複素環ニトリルを製造する接触気相酸化反応（アンモ酸化）に好適に用いることができる。
【００５４】
そして、ベンゼンから無水マレイン酸を製造する場合においては、接触酸化用触媒は、触媒活性成分として、バナジウム酸化物としての五酸化バナジウム並びにモリブデン酸化物としての三酸化モリブデンを含むと共に、五酸化リンと、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素とをさらに含んでいることが好ましい。上記の触媒活性成分における各成分の重量比、即ち、触媒活性成分の組成は、特に限定されるものではない。
【００５５】
上記の触媒活性成分を含む接触酸化用触媒を用いて、ベンゼンの接触気相酸化反応（部分酸化反応）を行うことにより、無水マレイン酸を、高収率並びに高選択率で製造することができる。
【００５６】
デュレンから無水ピロメリット酸を製造する場合においては、接触酸化用触媒は、触媒活性成分として、バナジウム酸化物としての五酸化バナジウムを含むと共に、リンと、モリブデンおよび／またはタングステンと、アンチモン、銀、ホウ素、クロム、セリウム、ニオブおよび硫黄からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素と、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素と、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化錫からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物とをさらに含んでいることが好ましい。上記の触媒活性成分における各成分の重量比、即ち、触媒活性成分の組成は、特に限定されるものではない。
【００５７】
上記の触媒活性成分を含む接触酸化用触媒を用いて、デュレンの接触気相酸化反応（部分酸化反応）を行うことにより、無水ピロメリット酸を、高収率並びに高選択率で製造することができる。
【００５８】
アルキル置換芳香族炭化水素から芳香族ニトリルを製造する場合、並びに、アルキル置換複素環化合物から複素環ニトリルを製造する場合においては、接触酸化用触媒は、触媒活性成分として、二酸化チタン（チタニア）、二酸化珪素、アルミナ、珪藻土、チタンと珪素とを含む二元系複合酸化物、チタンとジルコニウムとを含む二元系複合酸化物、および、チタンと珪素とジルコニウムとを含む三元系複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の（複合）酸化物と、バナジウム酸化物としての五酸化バナジウムを含むと共に、モリブデン、タングステン、クロム、アンチモン、ビスマス、リン、ニオブ、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンおよび銅からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素とをさらに含んでいることが好ましい。上記の触媒活性成分における各成分の重量比、即ち、触媒活性成分の組成は、特に限定されるものではない。
【００５９】
上記の触媒活性成分を含む接触酸化用触媒を用いて、アルキル置換芳香族炭化水素の接触気相酸化反応（アンモ酸化）を行うことにより、芳香族ニトリルを、高収率並びに高選択率で製造することができる。また、該接触酸化用触媒を用いて、アルキル置換複素環化合物の接触気相酸化反応（アンモ酸化）を行うことにより、複素環ニトリルを、高収率並びに高選択率で製造することができる。
【００６０】
上記構成の接触酸化用触媒の製造方法、つまり、担体に触媒活性成分を担持させる方法は、特に限定されるものではない。本発明にかかる接触酸化用触媒は、触媒活性成分を成形してなるいわゆる成形触媒であってもよく、極性を有する担体に触媒活性成分を含浸させてなるいわゆる含浸触媒であってもよく、担体表面に触媒活性成分をコーティングしてなるいわゆる担持触媒であってもよい。接触酸化用触媒の製造方法は、該接触酸化用触媒を用いる反応の種類や、反応プロセスの条件等に応じて、適宜選択すればよい。
【００６１】
接触気相酸化反応においては、接触酸化用触媒の性能を向上させるために、該接触酸化用触媒の通風抵抗、並びに、触媒表面における反応熱の拡散・除去について考慮することが重要である。特に、接触酸化用触媒が担持触媒である場合においては、担体の例えば熱伝導性等の物性や、形状等が、該接触酸化用触媒の性能に大きな影響を及ぼす。それゆえ、担持触媒における担体は、球状またはリング形状（筒状）に成形されていることが好ましい。該担持触媒は、上記形状に成形された担体の表面に、水または有機溶媒に溶解してなる触媒活性成分の溶液（触媒活性成分が塩である場合）、或いは、水または有機溶媒に分散してなる触媒活性成分のスラリー（触媒活性成分が酸化物である場合）を担持させた後、必要に応じて、加熱処理、酸化処理または還元処理等を施すことにより、製造することができる。
【００６２】
本発明にかかる接触酸化用触媒を接触気相酸化反応に用いる際には、該接触酸化用触媒を、炭素鋼製またはステンレス製の反応管に充填すればよい。また、該反応管は、反応熱を除去することによって反応温度を一定に調節することができるように、溶融塩等の熱媒によって或る一定温度に保温されていることが好ましい。接触気相酸化反応の反応条件等は、特に限定されるものではない。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
〔実施例１〕
ベンゼンから無水マレイン酸を製造するための接触酸化用触媒を調製した。
【００６４】
先ず、炭化珪素、二酸化珪素、ムライトおよび酸化ニオブを重量比９０：５：５：１の割合で含み、かつ、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の全含有量（以下、アルカリ全含有量と記す）が重量比０．２未満である担体（１）を、１３００℃で焼成することによって調製した。該担体（１）は、外径６．９ｍｍ、内径４．０ｍｍ、長さ７．０ｍｍのリング形状（筒状）に形成した。担体（１）の気孔率は２６．２％、比表面積は０．１４ｍ 2 ／ｇ、圧環荷重は１０．０ｋｇであった。担体（１）の組成並びに各種物性を、表１に示した。
【００６５】
次に、純水１０００ｍｌに蓚酸２５０ｇを溶解してなる蓚酸水溶液に、該水溶液を充分に攪拌しながら、メタバナジン酸アンモニウム２３５ｇ、モリブデン酸アンモニウム１４２ｇ、硫酸セシウム２．９１ｇ、炭酸ナトリウム７．４５ｇ、硝酸銀２０．５ｇ、および第一リン酸アンモニウム４．６２ｇをこの順に添加して溶解させた。これにより、触媒活性成分を含む水溶液を調製した。
【００６６】
そして、外部から加熱することができる直径３５ｃｍ、長さ８０ｃｍのステンレス製回転炉の内部に、上記担体（１）１．８ｋｇを仕込み、２００℃〜２５０℃に予熱した。次いで、回転炉を回転させながら、担体（１）１００ｍｌ当たりの触媒活性成分の割合が１８ｇとなるように、担体（１）上に上記の水溶液を噴霧して、該触媒活性成分を担持させた。その後、還元雰囲気下、５００℃で８時間焼成することにより、触媒（Ｏ）を調製した。
【００６７】
また、上記触媒（Ｏ）の調製時、つまり、水溶液の調製時において、炭酸ナトリウムの添加量を７．４５ｇから８．５２ｇに変更すると共に、硫酸セシウムの添加量を２．９１ｇから０．７２７ｇに変更した以外は、上記の操作と同様の操作を行うことにより、触媒（Ｐ）を調製した。触媒（Ｏ）および触媒（Ｐ）における触媒活性成分の組成を、表２に示した。
【００６８】
そして、上記の触媒（Ｏ）および触媒（Ｐ）を用いて、ベンゼンの接触気相酸化反応を行った。
【００６９】
先ず、溶融塩浴に浸した内径２５ｍｍ、長さ３．５ｍのステンレス製反応管に、触媒（Ｐ）を後段触媒として、下方に設けた反応ガス出口部から高さ１．５ｍまで充填した後、その上に、触媒（Ｏ）を前段触媒として高さ１ｍまで充填した。一方、空気に対して、ベンゼンを１０ｇ／Ｎｍ3 （空気）の割合で混合することにより、ベンゼン含有空気を調製した。該ベンゼン含有空気におけるベンゼンの濃度は、０．３容量％である。次いで、溶融塩浴の温度を４３０℃に調節した後、上方に設けた原料ガス入口部から上記反応管内に、該ベンゼン含有空気を空間速度（ＳＶ）１０００Ｈｒ-1（標準状態）で１５時間、供給することにより、触媒（Ｏ）および触媒（Ｐ）の活性化処理を行った。また、空気に対して、ベンゼンを５０ｇ／Ｎｍ3 （空気）の割合で混合することにより、原料ガスを調製した。
【００７０】
活性化処理の終了後、溶融塩浴の温度を３６５℃に調節した後、原料ガス入口部から上記反応管内に、該原料ガスを空間速度（ＳＶ）２５００Ｈｒ-1（標準状態）で供給することにより、ベンゼンの接触気相酸化反応を行った。反応温度は３６３℃であった。
【００７１】
そして、反応ガス出口部から排出される反応ガスを分析することにより、無水マレイン酸の収率（重量％）と、ベンゼンの転化率（％）とを測定した。反応初期における該収率および転化率、並びに、反応開始から３カ月経過後における該収率および転化率を、表５に示した。
〔比較例１〕
実施例１において、酸化ニオブを用いない以外は、担体（１）の調製時における操作と同様の操作を行うことにより、比較用の担体である担体（４）を調製した。該担体（４）の組成並びに各種物性を、表１に示した。
【００７２】
次に、実施例１において、担体（１）の代わりに、上記担体（４）を用いた以外は、触媒（Ｏ）の調製時における操作と同様の操作を行うことにより、比較用の触媒である触媒（Ｑ）を調製すると共に、触媒（Ｐ）の調製時における操作と同様の操作を行うことにより、比較用の触媒である触媒（Ｒ）を調製した。触媒（Ｑ）および触媒（Ｒ）における触媒活性成分の組成を、表２に示した。
【００７３】
そして、上記の触媒（Ｑ）および触媒（Ｒ）を用いて、ベンゼンの接触気相酸化反応を行った。即ち、触媒（Ｒ）を後段触媒とし、触媒（Ｑ）を前段触媒として用いた以外は、実施例１の反応条件と同様の反応条件で以て、ベンゼンの接触気相酸化反応を行った。反応初期における無水マレイン酸の収率（重量％）およびベンゼンの転化率（％）、並びに、反応開始から３カ月経過後における該収率および転化率を、表５に示した。
〔実施例２〕
１，２，４，５−テトラアルキルベンゼン（デュレン）から無水ピロメリット酸を製造するための接触酸化用触媒を調製した。
【００７４】
先ず、脱イオン水３５０ｍｌに蓚酸５６ｇを溶解してなる蓚酸水溶液に、メタバナジン酸アンモニウム２８ｇを添加して溶解させた後、三酸化アンチモン１０．５ｇを加えた。次いで、該水溶液に、ＢＥＴ(Brunauer-Emmett-Teller)式を採用して測定した比表面積が２０ｍ2 ／ｇである酸化チタン（アナターゼ型酸化チタン）２３９ｇを添加し、充分に攪拌・混合した後、脱イオン水をさらに混合した。これにより、触媒活性成分を含むスラリー約９００ｍｌを調製した。
【００７５】
そして、外部から加熱することができる直径３５ｃｍ、長さ８０ｃｍのステンレス製回転炉の内部に、実施例１にて調製した担体（１）９００ｇを仕込み、２００℃〜２５０℃に予熱した。次いで、回転炉を回転させながら、担体（１）１００ｇ当たりの触媒活性成分の割合が５ｇとなるように、担体（１）上に上記のスラリーを噴霧して、該触媒活性成分を担持させた。その後、空気を流通させながら５５０℃で６時間焼成することにより、触媒（Ｓ）を調製した。
【００７６】
一方、脱イオン水７００ｍｌに蓚酸２４０ｇを溶解してなる蓚酸水溶液に、メタバナジン酸アンモニウム１２０ｇ、およびモリブデン酸アンモニウム１８．１ｇを添加し、充分に攪拌して溶解させた。次いで、該水溶液に、第一リン酸アンモニウム３．５４ｇ、硝酸カルシウム４．８５ｇ、および、少量の脱イオン水に予め溶解させた硝酸銀８．７１ｇを添加し、充分に攪拌して溶解させた後、炭化珪素のウィスカ２０ｇを添加し、充分に攪拌・混合した。これにより、触媒活性成分を含むスラリー約９００ｍｌを調製した。
【００７７】
そして、外部から加熱することができる直径３５ｃｍ、長さ８０ｃｍのステンレス製回転炉の内部に、実施例１にて調製した担体（１）９００ｇを仕込み、２００℃〜２５０℃に予熱した。次いで、回転炉を回転させながら、担体（１）１００ｇ当たりの触媒活性成分の割合が５ｇとなるように、担体（１）上に上記のスラリーを噴霧して、該触媒活性成分を担持させた。その後、空気を流通させながら５００℃で６時間焼成することにより、触媒（Ｔ）を調製した。触媒（Ｓ）および触媒（Ｔ）における触媒活性成分の組成を、表３に示した。
【００７８】
そして、上記の触媒（Ｓ）および触媒（Ｔ）を用いて、デュレンの接触気相酸化反応を行った。
【００７９】
先ず、３９５℃に調節された溶融塩浴に浸した内径２５ｍｍ、長さ４ｍのステンレス製反応管に、触媒（Ｔ）を後段触媒として、下方に設けた反応ガス出口部から高さ１．７ｍまで充填した後、その上に、炭化珪素の自焼結体を１．５倍重量用いて１／２．５（重量比）に希釈した触媒（Ｓ）を前段触媒として高さ０．８ｍまで充填した。さらにその上に、平均直径８ｍｍのデンストン担体（ノートン社製）を高さ０．５ｍまで充填した。一方、酸素ガス２１容量％および窒素ガス７９容量％からなる混合ガスに対して、デュレンを３０ｇ／Ｎｍ3 （混合ガス）の割合で混合することにより、原料ガスを調製した。
【００８０】
次いで、上方に設けた原料ガス入口部から上記反応管内に、該原料ガスを空間速度（ＳＶ）６０００Ｈｒ-1（標準状態）で供給することにより、デュレンの接触気相酸化反応を行った。反応温度は３９８℃であった。
【００８１】
そして、反応ガス出口部から排出される反応ガスを分析することにより、無水ピロメリット酸の収率（モル％）を測定した。反応初期における該収率、並びに、反応開始から３カ月経過後における該収率を、表６に示した。尚、デュレンの転化率は、１００％であった。従って、無水ピロメリット酸の選択率は、該無水ピロメリット酸の収率と等しいと見なすことができる。
〔比較例２〕
実施例２において、担体（１）の代わりに、比較例１にて調製した担体（４）を用いた以外は、触媒（Ｓ）の調製時における操作と同様の操作を行うことにより、比較用の触媒である触媒（Ｕ）を調製すると共に、触媒（Ｔ）の調製時における操作と同様の操作を行うことにより、比較用の触媒である触媒（Ｖ）を調製した。触媒（Ｕ）および触媒（Ｖ）における触媒活性成分の組成を、表３に示した。
【００８２】
そして、上記の触媒（Ｕ）および触媒（Ｖ）を用いて、デュレンの接触気相酸化反応を行った。即ち、触媒（Ｖ）を後段触媒とし、触媒（Ｕ）を前段触媒として用いた以外は、実施例２の反応条件と同様の反応条件で以て、デュレンの接触気相酸化反応を行った。反応初期における無水ピロメリット酸の収率（モル％）、一酸化炭素ガスおよび二酸化炭素ガスの含有量（容量％）、並びに、反応開始から３カ月経過後における該収率および含有量を、表６に示した。
〔実施例３〕
アンモ酸化によってトルエン（アルキル置換芳香族炭化水素）からベンゾニトリル（芳香族ニトリル）を製造するための接触酸化用触媒を調製した。
【００８３】
先ず、実施例１において、リング形状に形成する代わりに直径５ｍｍの球状に形成した以外は、担体（１）の調製時における操作と同様の操作を行うことにより、担体（５）を調製した。該担体（５）の組成並びに各種物性を、表１に示した。
【００８４】
次に、チタンおよび珪素からなる複合酸化物を調製した。即ち、チタン源として、ＴｉＯＳＯ4 （ＴｉＯ2 換算）２５０ｇ／Ｌ、全Ｈ2 ＳＯ4 １１００ｇ／Ｌなる組成を有する硫酸チタニルの硫酸水溶液を用いた。そして、該硫酸水溶液１５３Ｌを水３００Ｌに添加して希釈することにより、希釈硫酸水溶液を得た。一方、水４００Ｌに２５重量％アンモニア水２８０Ｌを混合した後、該水溶液に、珪素源として、スノーテックス−ＮＣＳ−３０（日産化学工業株式会社製、シリカゾルの含有量約３０重量％（ＳｉＯ2 換算））１６．９ｋｇを混合した。
【００８５】
次いで、該混合物に、攪拌しながら上記の希釈硫酸水溶液を滴下することにより、ＴｉＯ2 とＳｉＯ2 との共沈ゲルを生成させた。共沈ゲルの生成後、さらに１５時間、静置（放置）した。得られた共沈ゲルを濾過して取り出し、水洗した後、２００℃で１０時間乾燥し、さらに、空気を流通させながら５５０℃で６時間焼成した。得られた粉体（以下、ＴＳ粉体と記す）の組成は、ＴｉＯ2 ：ＳｉＯ2 ＝８５：１５（モル比）であり、ＢＥＴ式を採用して測定した比表面積は１８０ｍ2 ／ｇであった。
【００８６】
次に、所定濃度・所定量の蓚酸水溶液にメタバナジン酸アンモニウム２３．４ｇを添加し、充分に攪拌して溶解させることにより、蓚酸バナジウム水溶液を調製した。また、所定濃度・所定量の酒石酸水溶液に三酸化アンチモン５１ｇを添加し、充分に攪拌して溶解させることにより、酒石酸アンチモン水溶液を調製した。次いで、上記の両水溶液を混合した後、上記のＴＳ粉体４００ｇを添加し、充分に攪拌・混合した。これにより、触媒活性成分を含むスラリーを調製した。
【００８７】
そして、上記の担体（５）２Ｌを予熱した後、担体（５）１００ｇ当たりの触媒活性成分の割合が１０ｇとなるように、つまり、担持率が１０重量％となるように、該担体（５）上に上記のスラリーを噴霧して、該触媒活性成分を担持させた。その後、空気を流通させながら５５０℃で５時間焼成することにより、触媒（Ｗ）を調製した。触媒（Ｗ）における触媒活性成分の組成を、表４に示した。
【００８８】
そして、上記の触媒（Ｗ）を用いて、トルエンの接触気相酸化反応、即ち、アンモ酸化を行った。
【００８９】
先ず、所定温度に調節された溶融塩浴に浸した内径２５ｍｍ、長さ５ｍのステンレス製反応管に、触媒（Ｗ）を、下方に設けた反応ガス出口部から高さ４ｍまで充填した。一方、トルエン３容量％、アンモニア６容量％、酸素ガス１０容量％および窒素ガス８１容量％からなる原料ガスを調製した。
【００９０】
次いで、上方に設けた原料ガス入口部から上記反応管内に、該原料ガスを空間速度（ＳＶ）９００Ｈｒ-1（標準状態）で供給することにより、トルエンの接触気相酸化反応、即ち、アンモ酸化を行った。反応温度は３９０℃であった。
【００９１】
そして、反応ガス出口部から排出される反応ガスを分析することにより、ベンゾニトリルの収率（モル％）を測定した。反応初期における該収率、並びに、反応開始から６カ月経過後における該収率を、表７に示した。
〔比較例３〕
先ず、実施例３において、酸化ニオブを用いない以外は、担体（５）の調製時における操作と同様の操作を行うことにより、担体（６）を調製した。該担体（６）の組成並びに各種物性を、表１に示した。
【００９２】
次に、実施例３において、担体（５）の代わりに、上記の担体（６）を用いた以外は、触媒（Ｗ）の調製時における操作と同様の操作を行うことにより、比較用の触媒である触媒（Ｘ）を調製した。触媒（Ｘ）における触媒活性成分の組成を、表４に示した。
【００９３】
そして、上記の触媒（Ｘ）を用いて、トルエンのアンモ酸化を行った。即ち、触媒（Ｘ）を用いた以外は、実施例３の反応条件と同様の反応条件で以て、トルエンのアンモ酸化を行った。反応初期におけるベンゾニトリルの収率（モル％）、並びに、反応開始から６カ月経過後における該収率を、表７に示した。
【００９４】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
上記実施例の結果並びに比較例の結果の対比から明らかなように、本発明にかかる接触酸化用触媒は、ベンゼンから無水マレイン酸を製造する接触気相酸化反応、デュレンから無水ピロメリット酸を製造する接触気相酸化反応、および、トルエンからベンゾニトリルを製造する接触気相酸化反応において、目的物である含酸素有機化合物の収率の低下や、副生物の増加等の経時劣化が認められず、従って、触媒活性を経時的に安定して発揮することができることが判った。また、本発明にかかる接触酸化用触媒は、担体に、酸化ニオブ、酸化アンチモンおよび酸化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物Ａを含んでいるので、目的物である含酸素有機化合物の収率並びに選択率を向上させることができることが判った。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載の接触酸化用触媒は、以上のように、炭化珪素と、無機結合成分と、酸化ニオブ、酸化アンチモンおよび酸化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物とを含んでなる担体に、バナジウム酸化物およびモリブデン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物を触媒活性成分として担持してなる構成である。
【０１０３】
本発明の請求項２記載の接触酸化用触媒は、以上のように、上記無機結合成分が、二酸化珪素およびムライトからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物である構成である。
【０１０４】
本発明の請求項３記載の接触酸化用触媒は、以上のように、上記担体が、炭化珪素および無機結合成分の合計量１００重量部に対して、酸化ニオブ、酸化アンチモンおよび酸化タングステンからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物を０．１重量部〜２重量部の範囲内で含んでいる構成である。
【０１０５】
本発明の請求項４記載の接触酸化用触媒は、以上のように、上記担体が、炭化珪素および無機結合成分の合計を１００重量％として、炭化珪素を７０重量％〜９５重量％の範囲内、無機結合成分としての二酸化珪素を２０重量％〜３重量％の範囲内、無機結合成分としてのムライトを１０重量％〜２重量％の範囲内で含んでいる構成である。
【０１０６】
本発明の請求項５記載の接触酸化用触媒は、以上のように、上記担体におけるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の全含有量が０．５重量％以下であり、かつ、該担体の気孔率が１６％〜３５％の範囲内であり、比表面積が０．０２ｍ2 ／ｇ以上、０．３ｍ2 ／ｇ以下である構成である。
【０１０７】
上記の構成によれば、安価であり、経時劣化を招来せず、触媒活性を経時的に安定して発揮することができると共に、優れた初期性能を示す接触酸化用触媒を提供することができるという効果を奏する。そして、該接触酸化用触媒を用いて、例えば、炭化水素の接触気相酸化反応（部分酸化反応）を行うことにより、目的物である含酸素有機化合物の収率並びに選択率を向上させることができるという効果を奏する。
【０１０８】
また、本発明の請求項６記載の、ベンゼンから無水マレイン酸を製造するための接触酸化用触媒は、以上のように、触媒活性成分として、バナジウム酸化物としての五酸化バナジウム並びにモリブデン酸化物としての三酸化モリブデンを含むと共に、五酸化リンと、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素とをさらに含んでいる構成である。
【０１０９】
本発明の請求項７記載の、１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンから無水ピロメリット酸を製造するための接触酸化用触媒は、以上のように、触媒活性成分として、バナジウム酸化物としての五酸化バナジウムを含むと共に、リンと、モリブデンおよび／またはタングステンと、アンチモン、銀、ホウ素、クロム、セリウム、ニオブおよび硫黄からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素と、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素と、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化錫からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物とをさらに含んでいる構成である。
【０１１０】
本発明の請求項８記載の、アンモ酸化によってアルキル置換芳香族炭化水素またはアルキル置換複素環化合物から芳香族ニトリルまたは複素環ニトリルを製造するための接触酸化用触媒は、以上のように、触媒活性成分として、バナジウム酸化物としての五酸化バナジウムを含むと共に、二酸化チタン、二酸化珪素、アルミナ、珪藻土、チタンと珪素とを含む二元系複合酸化物、チタンとジルコニウムとを含む二元系複合酸化物、および、チタンと珪素とジルコニウムとを含む三元系複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の（複合）酸化物と、モリブデン、タングステン、クロム、アンチモン、ビスマス、リン、ニオブ、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンおよび銅からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素とをさらに含んでいる構成である。
【０１１１】
さらに、本発明の請求項９記載の無水マレイン酸の製造方法は、以上のように、請求項６記載の接触酸化用触媒を用いてベンゼンから無水マレイン酸を製造する方法である。
【０１１２】
本発明の請求項１０記載の無水ピロメリット酸の製造方法は、以上のように、請求項７記載の接触酸化用触媒を用いて１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンから無水ピロメリット酸を製造する方法である。
【０１１３】
本発明の請求項１１記載の芳香族ニトリルまたは複素環ニトリルの製造方法は、以上のように、請求項８記載の接触酸化用触媒を用いたアンモ酸化によって、アルキル置換芳香族炭化水素またはアルキル置換複素環化合物から芳香族ニトリルまたは複素環ニトリルを製造する方法である。
【０１１４】
上記の方法によれば、目的物である無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、芳香族ニトリル、複素環ニトリルを、高収率並びに高選択率で製造することができるという効果を奏する。
Claims (10)
- 炭化珪素と、無機結合成分と、酸化ニオブとを含んでなる担体に、バナジウム酸化物およびモリブデン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物を触媒活性成分として担持してなる接触酸化用触媒において、
触媒活性成分として、バナジウム酸化物としての五酸化バナジウム並びにモリブデン酸化物としての三酸化モリブデンを含むと共に、五酸化リンと、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素とをさらに含んでいることを特徴とするベンゼンから無水マレイン酸を製造するための接触酸化用触媒。 - 炭化珪素と、無機結合成分と、酸化ニオブとを含んでなる担体に、バナジウム酸化物およびモリブデン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物を触媒活性成分として担持してなる接触酸化用触媒において、
触媒活性成分として、バナジウム酸化物としての五酸化バナジウムを含むと共に、リンと、モリブデンおよび／またはタングステンと、アンチモン、銀、ホウ素、クロム、セリウム、およびニオブからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素と、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素と、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化錫からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物とをさらに含んでいることを特徴とする、１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンから無水ピロメリット酸を製造するための接触酸化用触媒。 - 炭化珪素と、無機結合成分と、酸化ニオブとを含んでなる担体に、バナジウム酸化物およびモリブデン酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物を触媒活性成分として担持してなる接触酸化用触媒において、
触媒活性成分として、バナジウム酸化物としての五酸化バナジウムを含むと共に、二酸化チタン、二酸化珪素、アルミナ、珪藻土、チタンと珪素とを含む二元系複合酸化物、チタンとジルコニウムとを含む二元系複合酸化物、および、チタンと珪素とジルコニウムとを含む三元系複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の（複合）酸化物と、モリブデン、タングステン、クロム、アンチモン、ビスマス、リン、ニオブ、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンおよび銅からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素とをさらに含んでいることを特徴とする、アンモ酸化によってアルキル置換芳香族炭化水素またはアルキル置換複素環化合物から芳香族ニトリルまたは複素環ニトリルを製造するための接触酸化用触媒。 - 上記無機結合成分が、二酸化珪素およびムライトからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の接触酸化用触媒。
- 上記担体が、炭化珪素および無機結合成分の合計量１００重量部に対して、酸化ニオブを０．１重量部〜２重量部の範囲内で含んでいることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の接触酸化用触媒。
- 上記担体が、炭化珪素および無機結合成分の合計を１００重量％として、炭化珪素を７０重量％〜９５重量％の範囲内、無機結合成分としての二酸化珪素を２０重量％〜３重量％の範囲内、無機結合成分としてのムライトを１０重量％〜２重量％の範囲内で含んでいることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の接触酸化用触媒。
- 上記担体におけるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の全含有量が０．５重量％以下であり、かつ、該担体の気孔率が１６％〜３５％の範囲内であり、比表面積が０．０２ｍ 2 ／ｇ以上、０．３ｍ 2 ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の接触酸化用触媒。
- 請求項１記載の接触酸化用触媒を用いてベンゼンから無水マレイン酸を製造することを特徴とする無水マレイン酸の製造方法。
- 請求項２記載の接触酸化用触媒を用いて１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンから無水ピロメリット酸を製造することを特徴とする無水ピロメリット酸の製造方法。
- 請求項３記載の接触酸化用触媒を用いたアンモ酸化によって、アルキル置換芳香族炭化水素またはアルキル置換複素環化合物から芳香族ニトリルまたは複素環ニトリルを製造することを特徴とする芳香族ニトリルまたは複素環ニトリルの製造方法。
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