CN1113883C - 1，2，4，5－苯四酸二酐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备1，2，4，5-苯四酸二酐的方法，将含有1，2，4，5-四烷基苯和分子氧的原料混合气体输入到装载有催化层的固定床多管反应器中，进行催化气相氧化反应。该方法的特征在于催化剂层被分成至少两层，即分别装载催化剂A和催化剂B的反应气体出口处的催化剂层和原料混合气体进口处的催化剂层；或者所述催化剂层被分成至少三层，即分别装载催化剂A、催化剂B和催化剂C的反应气体出口处的催化剂层、中间层和原料混合气体进口处的催化剂层，催化剂 A、B和C如说明书中定义。
Description
本发明涉及一种制备1，2，4，5-苯四酸二酐的方法，更具体地说，本发明涉及一种以高产量制备高纯度1，2，4，5-苯四酸二酐的方法，即通过将1，2，4，5-四烷基苯进行催化汽相氧化反应。
在工业化大生产中，为制备1，2，4，5-苯四酸二酐，广泛进行的是1，2，4，5-四烷基苯的催化汽相氧化反应。对于这种催化汽相氧化反应中所使用的催化剂和反应方法在很多专利中有记载。
人们已经知道利用被分成两层或多层的催化层进行催化汽相氧化。在这些方法中，利用具有不同活性的多个催化层抑制了催化层中所产生的热斑，这些方法披露于欧洲专利163231和日本专利申请延迟公开245857/1989中。
另外，在美国专利US5504218中记载了四烷基苯通过被分成两层或多层的催化层进行汽相氧化，提供了在反应气体出口处含有钒和钼和/或钨[Mo(W)/V(原子比)＝0.01-2]的催化层，和在原料气体的进口处含有钒和钼和/或钨[Mo(W)/V(原子比)＜0.01]的催化层，或含有钒和碱金属[碱金属/V(原子比)＝0.1-2.5]的催化层。
上述美国专利US5504218中记载的方法以其特有的方式达到了以高产量制备高纯度1，2，4，5-苯四酸二酐的目的，但是工业化生产还需要获得更高产量的1，2，4，5-苯四酸二酐。
因此，本发明的目的是提供一种以高产量制备高纯度1，2，4，5-苯四酸二酐的方法，即通过使1，2，4，5-四烷基苯进行催化汽相氧化反应。
本发明要达到上述目的利用的是一种新颖的催化剂，它代替了US5504218所述方法中在第一“催化剂(A)”之前放置的“第二催化剂(B)”。
根据本发明，它提供了一种制备1，2，4，5-苯四酸二酐的方法，即通过将含有1，2，4，5-四烷基苯和分子氧的原料混合气体输入到设有催化层的固定床多管反应器中以进行催化汽相氧化，其中催化层被分成至少两层，一层在反应气体的出口处，一层在原料混合气体的进口处，它们分别装有以下的催化剂A和催化剂B。
催化剂A：
以下式(1)表示的催化剂：
Va(A)bPcAgd(B)eOx (1)
其中V表示钒；P表示磷；Ag表示银；(A)表示至少一个元素选自钼和钨；(B)表示至少一个元素选自碱金属和碱土金属；O表示氧元素；a，b，c，d，e和x分别表示各自的原子数，其中当a是1时，0＜b≤2，0＜c≤1，d＝0-0.2，e＝0-0.1，x是由除了氧元素以外的各元素的氧化状态决定的值。
催化剂B：
以下式(2)表示的催化剂：
VaTib(c)c(D)dCeeOx (2)
其中V表示钒；Ti表示钛；Ce表示铈；(C)表示至少一个元素选自稀土元素(除了铈)；(D)表示至少一个元素选自磷、锑、铪、铌、钽、硼和硫；O表示氧元素；a，b，c，d，e和x分别表示各自的原子数，当a是1时，0＜b≤500，0＜c≤0.5，d＝0-1，e＝0-0.5，x是由除了氧元素以外的各元素的氧化状态决定的值。
另外，根据本发明，还提供了一种制备1，2，4，5-苯四酸二酐的方法，即将含有1，2，4，5-四烷基苯和分子氧的原料混合气体输入到备有催化层的固定床多管反应器中以进行催化汽相氧化反应，其中催化层被分成至少三层，在反应气体出口处有一层，和中间层，以及在原料混合气体进口处的一层，它们分别装有以下的催化剂A、催化剂B和催化剂C。
催化剂A：
如上所述。
催化剂B：
如上所述。
催化剂C：
一种以下式(3)表示的催化剂：
Va(E)b(F)c(G)dOx (3)
其中V表示钒；(E)表示至少一个元素选自碱金属；(F)表示至少一个元素选自磷和铜；(G)表示至少一个元素选自银、硫、钽、硼、钨和钼；O表示氧元素；a，b，c，d和x分别表示原子数，当a是1时，0＜b≤2.5，c＝0-3，d＝0-2，x由除了氧元素以外的各元素的氧化状态决定的值。
在附图中，图1是方框图，表示当催化层被分成2层时所装设的各催化层的催化剂的种类；图2方框图，表示当催化层被分成3层时所装设的各催化层的催化剂的种类。
在各图中，左侧是原料混合气体的进口端，右侧是反应气体的出口端。
首先，我们阐述如图1所示的实施方案即催化层被分成2层的情况。在这种情况下，反应气体出口处催化层上装有催化剂A，原料混合气体进口处的催化层上装有催化剂B。本发明的特征在于利用了一种作为催化剂B的新颖的催化剂。
催化剂A用下式(1)表示：
Va(A)bPcAgd(B)eOx (1)
其中V表示钒；P表示磷；Ag表示银；(A)表示至少一个元素选自钼和钨；(B)表示至少一个元素选自碱金属和碱土金属；O表示氧元素；a，b，c，d，e和x分别表示各自的原子数，其中当a是1时，0＜b≤2，0＜c≤1，d＝0-0.2，e＝0-0.1，x是由除了氧元素以外的各元素的氧化状态决定的值。
在催化剂A中，以基于钒的原子比表示，选自钼和钨的至少一个元素(以后称为钼和/或钨)的含量大于0等于或小于2，优选为0.01-2，较优选0.05-1。落入此范围的钼和/或钨的含量提高了从中间氧化物如邻苯二甲酸二甲酯和醛类到1，2，4，5-苯四酸二酐的选择性，并且能抑制最终1，2，4，5-苯四酸二酐再次被氧化。
以基于钒的原子比表示，磷的含量大于0等于或小于1，优选为0.002-1，较优选为0.01-1。落入此范围的磷的含量提高了1，2，4，5-苯四酸二酐的产量。
催化剂A可以包含作为选择性成分的银，以基于钒的原子比表示，其含量为0.2或更小，优选为0.001-0.2，较优选为0.01-0.1。该催化剂还可以包含选自碱金属和碱土金属的至少一种，以基于钒的原子比表示，其含量为0.1或更小，优选为0.001-0.1，较优选0.001-0.05。使用它们提高了1，2，4，5-苯四酸二酐的产量。
催化剂A的制备方法不作特别的限制，可以使用含有根据通常制备这种催化剂所用的方法所含有的相应元素的硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐、铵盐和氧化物来制备该催化剂A。
使用催化剂A通常在载体上携带该成分。可以使用任何载体，只要所使用的是惰性载体。适合使用的载体例如，表观孔隙度为5-50％，BET比表面积为5m2/g或更小的无机多孔载体，优选BET比表面积为0.05-1m2/g。其中，适合使用的是***结的碳化硅，它的铝含量为10wt％或更小，优选3wt％或更小，硅的含量为50wt％或更大，优选90wt％或更大，特别是约98％。载体的形状不作特别限定，可以使用球形、环形、圆筒形、圆锥形和马鞍形的任何形状。载体的大小也不作特别限制，例如球形的情况下，其平均颗粒直径为3-15mm，优选使用3-10mm的颗粒直径。
使载体携带上述成分的方法是常规的已知方法，例如喷射沉积方法和浸渍沉积方法。例如，用一种水溶液或浆液喷射到被加热到90至350℃、优选200至350℃的载体上以使载体上携带它们，所述的水溶液或浆液是通过在水中添加钒、钼和/或钨和磷的硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐、铵盐和氧化物并均匀混合后获得的，然后在温度300至650℃下煅烧，优选在400至600℃下煅烧1至10小时，优选煅烧2至6小时。钒、钼和/或钨和磷的总携带量(以还原为氧化物的量计)相对于每100cc载体的表观体积通常为3至100g，优选为5至30g。
在制备催化剂A中，为了分散催化剂活性成分，可以使用粉末形式的氧化钛、氧化锡和氧化锆。特别地，所使用的这些物质的BET比表面积为5-100m2/g，优选为5-40m2/g。利用这些物质可以抑制催化剂活性成分从载体上分离。另外，为了提高催化剂的强度，可以在制备催化剂的时候在含有催化剂活性成分的浆液中添加纤维状物质如碳化硅(SiC)须晶并充分混合，然后再携带于载体上。
装设于反应气体出口处催化层的催化剂A不一定必须是相同的，可以适当地改变其元素的种类和原子比，只要它们在如上述式(1)所表示的元素组合范围中。具体地说，基于钒的钼和/或钨的原子比可以从进口处到出口处连续或间断地变化。为了降低催化层的最高温度，催化剂可以适当地使用通常作为稀释剂的非活性物质进行稀释，例如硅石、矾土、滑石、堇青石、富铝红柱石、碳化硅和金属腊希环。
催化剂A的特征是产生1，2，4，5-苯四酸二酐的氧化活性低，由中间氧化物至1，2，4，5-苯四酸二酐的选择性高。这种特性使得其适合于作为在反应气体出口处催化层中装设的催化剂。催化剂A披露于US5504218，催化剂A的详细作用和效果参见该专利。
催化剂B以下式(2)表示：
VaTib(c)c(D)dCeeOx (2)
其中V表示钒；Ti表示钛；(C)表示至少一个元素选自稀土元素(除了铈)；(D)表示至少一个元素选自磷、锑、铪、铌、钽、硼和硫；O表示氧元素；a，b，c，d，e和x分别表示各自的原子数，当a是1时，0＜b≤500，0＜c≤0.5，d＝0-1，e＝0-0.5，x是由除了氧元素以外的各元素的氧化状态决定的值。
在催化剂B中，以基于钒的原子比计，钛的含量为0-500，优选2-500，较优选1-200，特别优选2-50。落入此范围的钛的含量能提高1，2，4，5-苯四酸二酐的产量，并抑制产生燃烧气体。
稀土元素(除了铈)的典型例子包括钪、钇、镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。以基于钒的原子比计，稀土元素的含量为0-0.5，优选0.0005-0.5，较优选0.001-0.2。落入此范围的稀土元素的含量提高了1，2，4，5-苯四酸二酐的产量。
催化剂B可以至少含有一种选自以下的元素作为选择性的组份：磷、锑、铪、铌、钽、硼和硫，含量以基于钒的原子比计，是1或更小，优选0.001-1，较优选0.001-0.5。此外，该催化剂可以含有铈，其含量以基于钒的原子比计，是0.5或更小，优选0.0005-0.5，较优选0.001-0.2。使用它们能提高1，2，4，5-苯四酸二酐的产量。
催化剂B的制备方法不作特别的限制，可以使用含有根据通常制备这种催化剂所用的方法所含有的相应元素的硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐、铵盐和氧化物来制备该催化剂B。
使用催化剂B通常在载体上携带该成分。可以使用任何载体，只要所使用的是惰性载体。适合使用的载体例如，表观孔隙度为5-50％，BET比表面积为5m2/g或更小的无机多孔载体，优选BET比表面积为0.05-1m2/g。其中，适合使用的是***结的碳化硅，它的铝含量为10wt％或更小，优选3wt％或更小，硅的含量为50wt％或更大，优选90wt％或更大，特别是约98％。载体的形状不作特别限定，可以使用球形、环形、圆筒形、圆锥形和马鞍形的任何形状。载体的大小也不作特别限制，例如球形的情况下，其平均颗粒直径为3-15mm，优选使用3-10mm的颗粒直径。
使载体携带上述成分的方法是常规的已知方法，例如喷射沉积方法和浸渍沉积方法。例如，用一种水溶液或浆液喷射到被加热到90至350℃、优选200至350℃的载体上以使载体上携带它们，所述的水溶液或浆液是通过在水中添加巩、钛和稀土元素的硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐、铵盐和氧化物并均匀混合后获得的，然后在温度300至650℃下煅烧，优选在400至600℃下煅烧1至10小时，优选煅烧2至6小时。钒、钛和稀土元素的总携带量(以还原为氧化物的量计)相对于每100cc载体的表观体积通常为3至100g，优选为5至30g。
在制备催化剂B中，为了分散催化剂活性成分，可以使用粉末形式的氧化锡和氧化锆。特别地，所使用的这些物质的BET比表面积为5-100m2/g，优选为5-40m2/g。利用这些物质可以抑制催化剂活性成分从载体上分离。另外，为了提高催化剂的强度，可以在制备催化剂的时候在含有催化剂活性成分的浆液中添加纤维状物质如碳化硅(SiC)须晶并充分混合，然后再携带于载体上。
装设于反应气体进口处催化层的催化剂B不一定必须是相同的，可以适当地改变其元素的种类和原子比，只要它们在如上述式(2)所表示的元素组合范围中。具体地说，基于钒的稀土元素的原子比可以从进口处到出口处连续或间断地变化。为了降低催化层的最高温度，催化剂可以适当地使用通常作为稀释剂的非活性物质进行稀释，例如硅石、矾土、滑石、堇青石、富铝红柱石、碳化硅和金属腊希环。
催化剂B对1，2，4，5-四烷基苯的氧化活性高，特别是在低温下活性尤为显著。这种特性使得其适合于作为在反应气体进口处催化层中装设的催化剂。
装载催化剂A的催化层(后面称催化剂A层)与装载催化剂B的催化层(后面称催化剂B层)的层的长度比不作特别的限制，但通常是优选催化剂A层长于催化剂B层。具体地说，催化剂A层与催化剂B层的长度比设定为10/1-1/1，优选8/1-2/1。当除催化剂外还装载稀释用的非活性物质时，催化层的长度由排除稀释用的非活性物质的实际的催化层长度而定。
装入各反应器的催化剂A和催化剂B的量是根据催化剂的性能而变化的，因此适当地将它们调节到合适的装载量。通常，催化剂A的装载量使得在该催化剂层中空间速度为2000至20000hr-1，优选3000至15000hr-1。催化剂B的装载量通常使得在该催化层中的空间速度为10000至50000hr-1，优选15000至40000hr-1。当催化剂层被稀释时，其空间速度比未稀释时要低，取决于稀释的程度，其降低至上述范围或在某些情况下降低至低于上述范围。
在图1所示的实施方案中，通过在催化剂A层和催化剂B层之间安置一非活性原料层如硅石、矾土、滑石、堇青石、碳化硅或金属腊希环能防止来自不同组成的催化剂的污染。
其次，将阐述图2所示的实施方案，即当催化剂层被分成3层的情况。这种情况下，在反应气体的出口处装载催化剂A层，在反应气体的进口处装载催化剂C层，在它们之间装载催化剂B层。催化剂A和催化剂B分别同于上述的催化剂。本发明的特征是利用新颖的催化剂作为催化剂B，其类似于上述分成两个催化层的情况。
催化剂C以下式(3)表示：
Va(E)b(F)c(G)dOx (3)
其中V表示钒；(E)表示至少一个元素选自碱金属；(F)表示至少一个元素选自磷和铜；(G)表示至少一个元素选自银、硫、钽、硼、钨和钼；O表示氧元素；a，b，c，d和x分别表示原子数，当a是1时，0＜b≤2.5，c＝0-3，d＝0-2，x由除了氧元素以外的各元素的氧化状态决定的值。
在催化剂C中，以基于钒的原子比计，选自碱金属的至少一个元素的含量为0-2.5，优选0.1-2.5，较优选0.2-2。落入此范围的碱金属的含量能够提高1，2，4，5-苯四酸的产量。
作为选择性组份，催化剂C可以含有选自磷和铜中的至少一种元素，以基于钒的原子比计，其量为3或更小，优选为0.2-3，较优选为0.2-2.5。使用该选择性组份能够提高1，2，4，5-苯四酸二酐的产量。
催化剂B的制备方法不作特别的限制，可以使用含有根据通常制备这种催化剂所用的方法所含有的相应元素的硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐、铵盐和氧化物来制备该催化剂B。
在催化剂C中，为了分散催化剂活性物质，优选添加无机粉。优选非活性物质作为无机粉，例如包括含有硅的热稳定无机粉，具体地说是天然的矿物质，例如晶体硅石、非晶硅石、碳化硅、富铝红柱石、堇青石和硅藻土。其中，适合使用廉价的天然矿物质如硅藻土。添加这些无机粉能够在不降低选择性的情况下适当地提高催化剂的活性，从而提高了在反应气体进口处装载的催化剂的效率。这些无机粉的添加量是随着粒径分布、颗粒形式和比表面积而变化的，因此不可能有绝对的限制。优选催化剂活性成分覆盖了无机粉的整个表面，通常它们的添加量相当于催化剂活性成分重量(以转化为氧化物的量计)的0.05-10倍，特别是0.1-5倍。迄今制备1，2，4，5-苯四酸所使用的作为常规催化剂的无机粉如二氧化钛，它的作用是提高钒的活性，降低催化剂C的选择性。因此，为了分散催化剂活性物质，不适合大量添加该化合物。
使用催化利C通常在载体上携带该成分。可以使用任何载体，只要所使用的是惰性载体。适合使用的载体例如，表观孔隙度为5-50％，BET比表面积为5m2/g或更小的无机多孔载体，优选BET比表面积为0.05-1m2/g。其中，适合使用的是***结的碳化硅，它的铝含量为10wt％或更小，优选3wt％或更小，硅的含量为50wt％或更大，优选90wt％或更大，特别是约98％。载体的形状不作特别限定，可以使用球形、环形、圆锥形和马鞍形的任何形状。载体的大小也不作特别限制，例如球形的情况下，其平均颗粒直径为3-15mm，优选使用3-10mm的颗粒直径。
使载体携带上述成分的方法是常规的已知方法，例如喷射沉积方法和浸渍沉积方法。例如，用一种水溶液或浆液喷射到被加热到90至350℃、优选200至350℃的载体上以使载体上携带它们，所述的水溶液或浆液是通过在水中添加无机盐如钒的硝酸盐和碱金属盐、或有机酸盐如碳酸盐、铵盐并均匀混合后获得的，然后在温度400至700℃下煅烧，优选在500至650℃下煅烧1至10小时，优选煅烧2至6小时。钒和碱金属的总携带量(以还原为氧化物的量计)相对于每100cc载体的表观体积通常为3至100g，优选为10至70g。
在催化剂C的制备方法中，优选尽可能均匀地混合上述元素，制备催化剂C的方法是：通过在溶剂如水中搅拌、混合或揉捏含上述那些元素的原料而制备所述的液体或浆液，并装载于载体上。另外，为了提高催化剂的强度，可以在制备催化剂的时候在含有催化剂活性成分的浆液中添加纤维状物质如碳化硅(SiC)须晶并充分混合，然后再携带于载体上。
装设于反应气体进口处催化层的催化剂C不一定必须是相同的，可以适当地改变其元素的种类和原子比，只要它们在如上述式(3)所表示的元素组合范围中。具体地说，基于钒的碱金属的原子比可以从进口处到出口处连续或间断地变化。
催化剂C披露于US5504218中，其详细的作用和效果参见该专利。
装载催化剂C的催化层(以后称为催化剂C层)的长度不作特别的限定，可以是催化剂A层长度的1/5或更长。通常，它是催化剂A层长度的1/5-1/2。
装载于各反应器中的催化剂A、催化剂B和催化剂C的量取决于催化剂的性能而变化，因此可以调整至合适的量进行装载。通常，催化剂A的装载量使得在该催化剂层中空间速度为2000至20000hr-1，优选3000至15000hr-1。催化剂B的装载量通常使得在该催化层中的空间速度为10000至50000hr-1，优选15000至40000hr-1。催化剂C的装载量通常使得在该催化层中的空间速度为5000至50000hr-1，优选10000至30000hr-1。当催化剂层被稀释时，其空间速度比未稀释时要低，取决于稀释的程度，其降低至上述范围或在某些情况下降低至低于上述范围。
在图2所示的实施方案中，通过在催化剂A层和催化剂B层之间和/或在催化剂B层和催化剂C层之间安置一非活性原料层如硅石、矾土、滑石、堇青石、碳化硅或金属腊希环能防止来自不同组成的催化剂的污染。
本发明的进行条件不作特别的限定，在通常用作此类反应的条件下都可以进行。例如，使用内径为15-40mm，优选15-30mm的反应器。以热转换介质的温度计，反应器的温度为340-460℃，优选360-440℃。空间速度如上所述，但整个催化剂体系的空间速度定为1000至15000hr-1，优选3000至10000hr-1。
本发明典型的实施例是以1，2，4，5-四烷基苯即杜烯作为原料。原料气体中含有的1，2，4，5-四烷基苯的浓度不作特别的限制，但通常为10至100g/Nm3，优选20至50g/Nm3。利用足够量的分子氧以从1，2，4，5-四烷基苯制备1，2，4，5-苯四酸二酐。通常使用的是空气。
本发明将参照下面的实施例作进一步的描述。本发明所使用的催化剂以下面的方法制备。
催化剂A1：
150g的草酸溶解在200ml的去离子水中，添加120g偏钒酸铵盐和54.3g钼酸铵盐，均匀混合。然后，将5.9g的伯磷酸铵盐溶解在其中，添加去离子水，制成约600ml的溶液。在预先被加热到200至350℃的外热型旋转加热炉中放置200cc平均粒径为4mm的球形***结碳化硅载体。用上述催化剂组份浆液喷射到该载体上使其载有20g的催化剂物质。随后，在窖中于500℃下煅烧6小时，由此获得催化剂A1。
催化剂A2：
150g的草酸溶解在200ml的去离子水中，添加120g偏钒酸铵盐和54.3g钼酸铵盐，均匀混合。然后，将5.9g的伯磷酸铵盐溶解在其中。5.2g的硝酸银预先溶解在少量的去离子水中，然后添加到上述溶液中进行搅拌。另外，在上述溶液中加入1.2g已预先溶解于少量去离子水中的硝酸钙四水合物，并进行搅拌。添加去离子水，制成约600ml的溶液。在预先被加热到200至350℃的外热型旋转加热炉中放置200cc平均粒径为4mm的球形***结碳化硅载体。用上述催化剂组份浆液喷射到该载体上使其载有20g的催化剂物质。随后，在窖中于500℃下煅烧6小时，由此获得催化剂A2。
上述催化剂A1和催化剂A2的组份(原子比)在表1中表示。
催化剂B1(对比)：
24g的草酸溶解在120ml的去离子水中，添加11.7g偏钒酸铵盐。再加入80g的氧化钛，均匀混合，添加去离子水，制成约290ml的催化剂组份浆液。在预先被加热到150至250℃的外热型旋转加热炉中放置200cc平均粒径为4mm的球形***结碳化硅载体。用上述催化剂组份浆液喷射到该载体上使其载有10g的催化剂物质。随后，在窖中于550℃下煅烧6小时，由此获得催化剂B1(对比)。
催化剂B2：
以制备催化剂B1的相同方法制备催化剂B2，除了在添加氧化钛之前添加0.44g的硝酸镨六水合物。
催化剂B3：
24g的草酸溶解在120ml的去离子水中，添加11.7g偏钒酸铵盐，再加入1.7g的伯磷酸铵盐并进行溶解。然后，添加2.19g的三氧化锑和0.43g的硝酸镧六水合物。再加入80g的氧化钛，均匀混合，添加去离子水，制成约290ml的催化剂组份浆液。在预先被加热到150至250℃的外热型旋转加热炉中放置200cc平均粒径为4mm的球形***结碳化硅载体。用上述催化剂组份浆液喷射到该载体上使其载有10g的催化剂物质。随后，在窖中于550℃下煅烧6小时，由此获得催化剂B3。
催化剂B4：
以制备催化剂B3相同的方法制备催化剂B4，除了代替硝酸镧六水合物而添加0.44g的硝酸镨六水合物。
催化剂B5：
以制备催化剂B3相同的方法制备催化剂B5，除了代替硝酸镧六水合物而添加0.44g的硝酸钕六水合物。
催化剂B6：
以制备催化剂B3相同的方法制备催化剂B6，除了代替硝酸镧六水合物而添加0.45g的硝酸钐六水合物。
催化剂B7：
以制备催化剂B3相同的方法制备催化剂B7，除了代替硝酸镧六水合物而添加0.45g的硝酸铕六水合物。
催化剂B8：
以制备催化剂B3相同的方法制备催化剂B8，除了代替硝酸镧六水合物而添加0.45g的硝酸钆六水合物。
催化剂B9：
以制备催化剂B3相同的方法制备催化剂B9，除了代替硝酸镧六水合物而添加0.45g的硝酸铽六水合物。
催化剂B10：
以制备催化剂B3相同的方法制备催化剂B10，除了代替硝酸镧六水合物而添加0.44g的硝酸镝五水合物。
催化剂B11：
以制备催化剂B3相同的方法制备催化剂B11，除了代替硝酸镧六水合物而添加0.44g的硝酸钬六水合物。
催化剂B12：
以制备催化剂B3相同的方法制备催化剂B12，除了代替硝酸镧六水合物而添加0.45g的硝酸铒六水合物。
催化剂B13：
以制备催化剂B3相同的方法制备催化剂B13，除了代替硝酸镧六水合物而添加0.43g的硝酸铥四水合物。
催化剂B14：
以制备催化剂B3相同的方法制备催化剂B14，除了代替硝酸镧六水合物而添加0.41g的硝酸镱三水合物。
催化剂B15：
以制备催化剂B3相同的方法制备催化剂B15，除了代替硝酸镧六水合物而将0.43g的硝酸铥四水合物溶解在10ml的去离子水中，添加2ml的该溶液。
催化剂B16：
以制备催化剂B3相同的方法制备催化剂B16，除了代替硝酸镧六水合物而添加0.86g的硝酸铥四水合物。
催化剂B17：
以制备催化剂B3相同的方法制备催化剂B17，除了代替硝酸镧六水合物而添加4.28g的硝酸铥四水合物。
催化剂B18：
47g的草酸溶解在120ml的去离子水中，添加23.4g偏钒酸铵盐和1.7g的伯磷酸铵盐并进行溶解。然后，添加4.38g的三氧化锑和0.43g的硝酸铥四水合物。再加入80g的氧化钛，均匀混合，添加去离子水，制成约290ml的催化剂组份浆液。在预先被加热到150至250℃的外热型旋转加热炉中放置200cc平均粒径为4mm的球形***结碳化硅载体。用上述催化剂组份浆液喷射到该载体上使其载有10g的催化剂物质。随后，在窖中于550℃下煅烧6小时，由此获得催化剂B18。
催化剂B19：
以制备催化剂B3相同的方法制备催化剂B19，除了代替硝酸镧六水合物而添加0.87g的硝酸镨六水合物和0.43g的硝酸铈六水合物。
催化剂B20：
以制备催化剂B3相同的方法制备催化剂B20，除了代替硝酸镧六水合物而添加0.88g的硝酸钬五水合物和0.43g的硝酸铈六水合物。
催化剂B21：
以制备催化剂B3相同的方法制备催化剂B21，除了代替硝酸镧六水合物而添加0.92g的硝酸铒六水合物和0.43g的硝酸铈六水合物。
催化剂B22：
以制备催化剂B3相同的方法制备催化剂B22，除了代替硝酸镧六水合物而添加0.86g的硝酸铥四水合物和0.43g的硝酸铈六水合物。
催化剂B23：
47g的草酸溶解在120ml的去离子水中，添加23.4g偏钒酸铵盐并进行溶解。然后，添加4.38g的三氧化锑和0.43g的硝酸铥四水合物和0.54g草酸铌。再加入80g的氧化钛，均匀混合，添加去离子水，制成约290ml的催化剂组份浆液。在预先被加热到150至250℃的外热型旋转加热炉中放置200cc平均粒径为4mm的球形***结碳化硅载体。用上述催化剂组份浆液喷射到该载体上使其载有10g的催化剂物质。随后，在窖中于550℃下煅烧6小时，由此获得催化剂B23。
催化剂B24：
以制备催化利B23相同的方法制备催化剂B24，除了代替草酸铌而添加0.21g的氧化铪。
催化剂B25：
以制备催化剂B23相同的方法制备催化剂B25，除了代替草酸铌而添加0.21g的氧化钽。
催化剂B26：
以制备催化剂B23相同的方法制备催化剂B26，除了代替草酸铌而将3.11g99.5％的硼酸用100ml的去离子水稀释，并添加2ml该溶液。
催化剂B27：
47g的草酸溶解在120ml的去离子水中，添加23.4g偏钒酸铵盐和1.7g的伯磷酸铵盐并进行溶解。然后，添加0.43g的硫酸铥四水合物和80g的氧化钛，均匀混合，添加去离子水，制成约290ml的催化剂组份浆液。在预先被加热到150至250℃的外热型旋转加热炉中放置200cc平均粒径为4mm的球形***结碳化硅载体。用上述催化剂组份浆液喷射到该载体上使其载有10g的催化剂物质。随后，在窖中于550℃下煅烧6小时，由此获得催化剂B27。
上述催化剂B1至催化剂B27的组成(原子比)在表2中表示。
催化剂C1：
在450ml去离子水中添加93g的偏钒酸铵盐和46g85％的磷酸，制成均匀的溶液。在该溶液中加入24.1g的硝酸钾、46.5g的硝酸铈和384g的硝酸铜三水合物，再添加65g的硅藻土(由Manville有限公司制造的Snow Floss)，充分搅拌，制成均匀的催化剂组份浆液。加入去离子水，将整个化学溶液调整至1400ml。在预先被加热到150至250℃的外热型旋转加热炉中放置200cc平均粒径为4mm的球形***结碳化硅载体。用上述催化剂组份浆液喷射到该载体上使其载有50g的催化剂物质。随后，在窖中于610℃下煅烧6小时，由此获得催化剂C1。该催化剂C1的组合物(原子比)在表3中表示。
催化剂C2：
在450ml去离子水中添加93g的偏钒酸铵盐制成均匀的溶液。在该溶液中按顺序加入20.8g的硫酸钾、43.2g的硫酸铈和384g的硝酸铜三水合物，再在该溶液中添加14.0g的钼酸铵和21.4g的钨酸铵以及65g的硅藻土(由Manville有限公司制造的Snow Floss)，充分搅拌，制成均匀的催化剂组份浆液。加入去离子水，将整个化学溶液调整至1400ml。在预先被加热到150至250℃的外热型旋转加热炉中放置200cc平均粒径为4mm的球形***结碳化硅载体。用上述催化剂组份浆液喷射到该载体上使其载有60g的催化剂物质。随后，在窖中于610℃下煅烧6小时，由此获得催化剂C2。该催化剂C2的组合物(原子比)在表3中表示。
表1
| 催化剂名称 | 催化剂组成(原子比) | ||||
| V | Mo | P | Ag | Ca | |
| A1 | 100 | 30 | 5 | - | - |
| A2 | 100 | 30 | 5 | 3 | 0.5 |
表2
| 催化剂名称 | 催化剂组成(原子比) | |||||
| V | Ti | 稀土元素 | Sb | P | 其它 | |
| B1 | 10 | 100 | - | - | - | - |
| B2 | 10 | 100 | Pr(0.1) | - | - | - |
| B3 | 10 | 100 | La(0.1) | 1.5 | 1.5 | - |
| B4 | 10 | 100 | Pr(0.1) | 1.5 | 1.5 | - |
| B5 | 10 | 100 | Nd(0.1) | 1.5 | 1.5 | - |
| B6 | 10 | 100 | Sm(0.1) | 1.5 | 1.5 | - |
| B7 | 10 | 100 | Eu(0.1) | 1.5 | 1.5 | - |
| B8 | 10 | 100 | Gd(0.1) | 1.5 | 1.5 | - |
| B9 | 10 | 100 | Tb(0.1) | 1.5 | 1.5 | - |
| B10 | 10 | 100 | Dy(0.1) | 1.5 | 1.5 | - |
| B11 | 10 | 100 | Ho(0.1) | 1.5 | 1.5 | - |
| B12 | 10 | 100 | Er(0.1) | 1.5 | 1.5 | - |
| B13 | 10 | 100 | Tm(0.1) | 1.5 | 1.5 | - |
| B14 | 10 | 100 | Yb(0.1) | 1.5 | 1.5 | - |
| B15 | 10 | 100 | Tm(0.02) | 1.5 | 1.5 | - |
| B16 | 10 | 100 | Tm(0.2) | 1.5 | 1.5 | - |
| B17 | 10 | 100 | Tm(1.0) | 1.5 | 1.5 | - |
| B18 | 20 | 100 | Tm(0.1) | 3.0 | 1.5 | - |
| B19 | 10 | 100 | Pr(0.2)Ce(0.1) | 1.5 | 1.5 | - |
| B20 | 10 | 100 | Ho(0.2)Ce(0.1) | 1.5 | 1.5 | - |
| B21 | 10 | 100 | Er(0.2)Ce(0.1) | 1.5 | 1.5 | - |
| B22 | 10 | 100 | Tm(0.2)Ce(0.1) | 1.5 | 1.5 | - |
| B23 | 20 | 100 | Tm(0.1) | 3.0 | - | Nb(0.1) |
| B24 | 20 | 100 | Tm(0.1) | 3.0 | - | Hf(0.1) |
| B25 | 20 | 100 | Tm(0.1) | 3.0 | - | Ta(0.1) |
| E26 | 20 | 100 | Tm(0.1) | 3.0 | - | B(0.1) |
| B27 | 20 | 100 | Tm(0.1) | - | 1.5 | - |
表3
| 催化剂名称 | 催化剂组成(原子比) | |||||||
| V | K | Cs | P | Cu | Mo | W | S | |
| C1 | 1 | 0.3 | 0.3 | 0.5 | 2 | - | - | - |
| C2 | 1 | 0.3 | 0.3 | - | 2 | 0.1 | 0.1 | 0.3 |
对比实施例1
在内径20mm、长400mm的不锈钢反应器中，于反应气体的出口处装载催化剂A1，该催化层长为150mm。接着，装载催化剂B1(对比)，该层长为75mm。最后，作为原料气体的预热层装载平均粒径为5mm的玻璃珠，该层长为150mm。原料气体以3升/分钟的速率通过上述催化层，所述的原料气体包括浓度为20g/Nm3的杜烯和平衡空气，在空间速度为5400hr-1下进行反应。将反应温度控制在最佳的温度。
所得的反应气体通过空气冷却的结晶管和两个气体洗瓶以收集反应产物。利用液相色谱确定1，2，4，5-苯四酸的产量，它被转化，确定1，2，4，5-苯四酸二酐的产量。结果列在表4中。
实施例1
以对比实施例1相同的方法进行反应，除了用催化剂B2代替催化剂B1(对比)。结果列在表4中。
实施例2至26
以对比实施例1相同的方法进行反应，除了用催化剂B2至B27代替催化剂B1(对比)，用催化剂A2代替催化剂A1。结果列在表4中。
实施例27
在内径20mm、长400mm的不锈钢反应器中，于反应气体的出口处装载催化剂A1，该催化层长为150mm。接着，装载催化剂B12，该层长为75mm。另外，装载催化剂C1，该层长150mm。最后，作为原料气体的预热层装载平均粒径为5mm的玻璃珠，该层长为100mm。原料气体以6.3升/分钟的速率通过上述催化层，所述的原料气体包括浓度为20g/Nm3的杜烯和平衡空气，在空间速度为4400hr-1下进行反应。将反应温度控制在最佳的温度。
所得的反应气体通过空气冷却的结晶管和两个气体洗瓶以收集反应产物。利用液相色谱确定1，2，4，5-苯四酸的产量，它被转化，确定1，2，4，5-苯四酸二酐的产量。结果列在表5中。
实施例28
以实施例27相同的方法进行反应，除了用催化剂B19代替催化剂B12，用催化剂C2代替催化剂C1。结果列在表5中。
表4
| 反应气体进口处 | 反应气体出口处 | 空间速度hr-1 | 反应温度℃ | 产率mol％ | |||||
| 催化剂 | 层长mm | 催化剂 | 层长mm | ||||||
| 对比实施例1 | B1 | 75 | A1 | 150 | 5400 | 400 | 64.3 | ||
| 实施例1 | B2 | 75 | A1 | 150 | 5400 | 390 | 65.6 | ||
| 实施例2 | B3 | 75 | A2 | 150 | 5400 | 410 | 66.4 | ||
| 实施例3 | B4 | 75 | A2 | 150 | 5400 | 400 | 67.7 | ||
| 实施例4 | B5 | 75 | A2 | 150 | 5400 | 410 | 66.6 | ||
| 实施例5 | B6 | 75 | A2 | 150 | 5400 | 410 | 66.5 | ||
| 实施例6 | B7 | 75 | A2 | 150 | 5400 | 400 | 66.9 | ||
| 实施例7 | B8 | 75 | A2 | 150 | 5400 | 410 | 66.4 | ||
| 实施例8 | B9 | 75 | A2 | 150 | 5400 | 400 | 67.1 | ||
| 实施例9 | B10 | 75 | A2 | 150 | 5400 | 410 | 67.2 | ||
| 实施例10 | B11 | 75 | A2 | 150 | 5400 | 410 | 68.2 | ||
| 实施例11 | B12 | 75 | A2 | 150 | 5400 | 400 | 67.9 | ||
| 实施例12 | B13 | 75 | A2 | 150 | 5400 | 400 | 68.4 | ||
| 实施例13 | B14 | 75 | A2 | 150 | 5400 | 400 | 67.5 | ||
| 实施例14 | B15 | 75 | A2 | 150 | 5400 | 410 | 68.2 | ||
| 实施例15 | B16 | 75 | A2 | 150 | 5400 | 400 | 68.6 | ||
| 实施例16 | B17 | 75 | A2 | 150 | 5400 | 390 | 68.3 | ||
| 实施例17 | B18 | 75 | A2 | 150 | 5400 | 410 | 68.7 | ||
| 实施例18 | B19 | 75 | A2 | 150 | 5400 | 390 | 68.0 | ||
| 实施例19 | B20 | 75 | A2 | 150 | 5400 | 400 | 68.6 | ||
| 实施例20 | B21 | 75 | A2 | 150 | 5400 | 390 | 68.4 | ||
| 实施例21 | B22 | 75 | A2 | 150 | 5400 | 400 | 68.9 | ||
| 实施例22 | B23 | 75 | A2 | 150 | 5400 | 400 | 69.0 | ||
| 实施例23 | B24 | 75 | A2 | 150 | 5400 | 410 | 68.5 | ||
| 实施例24 | B25 | 75 | A2 | 150 | 5400 | 400 | 68.8 | ||
| 实施例25 | B26 | 75 | A2 | 150 | 5400 | 410 | 68.6 | ||
| 实施例26 | B27 | 75 | A2 | 150 | 5400 | 400 | 67.9 | ||
表5
| 气体进口处催化剂层 | 中间层 | 气体出口处催化剂层 | 空间速度hr-1 | 反应温度℃ | PMDA产率Mol％ | ||||
| 催化剂 | 层长mm | 催化剂 | 层长mm | 催化剂 | 层长mm | ||||
| 实施例27 | C1 | 50 | B12 | 75 | A1 | 150 | 4400 | 390 | 69.2 |
| 实施例28 | C2 | 50 | B19 | 75 | A1 | 150 | 4400 | 380 | 69.4 |
通过上述实施例所示的方法，本发明能够以高产量制备高纯度的1，2，4，5-苯四酸二酐，不仅仅产率得到了提高，而且反应的最佳温度也降低了，因此能够稳定地进行操作。
Claims (4)
1一种制备1，2，4，5-苯四酸二酐的方法，将含有1，2，4，5-四烷基苯和分子氧的原料混合气体输入到装载有催化层的固定床多管反应器中，进行催化气相氧化反应，其中催化剂层被分成至少两层，即反应气体出口处的催化剂层和原料混合气体进口处的催化剂层；反应气体出口处的催化剂层装载以下式(1)表示的催化剂A：
Va(A)bPcAgd(B)eOx (1)
其中V表示钒；P表示磷；Ag表示银；(A)表示至少一个元素选自钼和钨；(B)表示至少一个元素选自碱金属和碱土金属；O表示氧元素；a，b，c，d，e和x分别表示各自的原子数，其中当a是1时，0＜b≤2，0＜c≤1，d＝0-0.2，e＝0-0.1，x是由除了氧元素以外的各元素的氧化状态决定的值；在原料混合气体进口处的催化剂层装载以下式(2)表示的催化剂B：
VaTib(c)c(D)dCeeOx (2)
其中V表示钒；Ti表示钛；Ce表示铈；(C)表示至少一个元素选自稀土元素(除了铈)；(D)表示至少一个元素选自磷、锑、铪、铌、钽、硼和硫；O表示氧元素；a，b，c，d，e和x分别表示各自的原子数，当a是1时，0＜b≤500，0＜c≤0.5，d＝0-1，e＝0-0.5，x是由除了氧元素以外的各元素的氧化状态决定的值。
2如权利要求1所述的方法，其中在催化剂A层和催化剂B层的中间设有一非活性物质层，该非活性物质选自硅石、矾土、滑石、堇青石、碳化硅和金属腊希环。
3一种制备1，2，4，5-苯四酸二酐的方法，将含有1，2，4，5-四烷基苯和分子氧的原料混合气体输入到装载有催化层的固定床多管反应器中，进行催化气相氧化反应，其中催化剂层被分成至少三层，即反应气体出口处的催化剂层、中间层和原料混合气体进口处的催化剂层；反应气体出口处的催化剂层装载以下式(1)表示的催化剂A：
Va(A)bPcAgd(B)eOx (1)
其中V表示钒；P表示磷；Ag表示银；(A)表示至少一个元素选自钼和钨；(B)表示至少一个元素选自碱金属和碱土金属；O表示氧元素；a，b，c，d，e和x分别表示各自的原子数，其中当a是1时，0＜b≤2，0＜c≤1，d＝0-0.2，e＝0-0.1，x是由除了氧元素以外的各元素的氧化状态决定的值；在中间层装载以下式(2)表示的催化剂B：
VaTib(c)c(D)dCeeOx (2)
其中V表示钒；Ti表示钛；Ce表示铈；(C)表示至少一个元素选自稀土元素(除了铈)；(D)表示至少一个元素选自磷、锑、铪、铌、钽、硼和硫；O表示氧元素；a，b，c，d，e和x分别表示各自的原子数，当a是1时，0＜b≤500，0＜c≤0.5，d＝0-1，e＝0-0.5，x是由除了氧元素以外的各元素的氧化状态决定的值；原料混合气体进口处的催化剂层装载以下式(3)表示的催化剂C：
Va(E)b(F)c(G)dOx (3)
其中V表示钒；(E)表示至少一个元素选自碱金属；(F)表示至少一个元素选自磷和铜；(G)表示至少一个元素选自银、硫、钽、硼、钨和钼；O表示氧元素；a，b，c，d和x分别表示原子数，当a是1时，0＜b≤2.5，c＝0-3，d＝0-2，x由除了氧元素以外的各元素的氧化状态决定的值。
4.如权利要求3所述的方法，其中在催化剂A层和催化剂B层的中间和/或催化剂B层和催化剂C层的中间设有一非活性物质层，该非活性物质选自硅石、矾土、滑石、堇青石、碳化硅和金属腊希环。
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