CN1087658C - 催化剂和其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种具有高活性和高机械强度的催化剂及其制备方法。催化剂以钼、钒、铜和锑为主要组分。用Cu-Kα线进行催化活性组分的X射线衍射分析，最强峰出现在22.2±0.3°(2θ)。

Description

催化剂和其制备方法
发明背景
本发明涉及一种新颖催化剂和其制备方法。更确切地说涉及一种适用于丙烯醛与分子氧气相催化氧化制备丙烯酸的催化剂，和催化剂的制备方法。
以前的技术
在日本专利公报41-1775(1966)和44-12129(1969)中描述了用于丙烯醛气相催化氧化制备丙烯酸的催化剂。
日本专利公开公报47-8360(1972)描述了一种由锑，钼，钒和钨为基本组成和痕量的铜构成的催化剂。又，日本专利公开公报48-96514(1973)揭示了一种由钼，钒，钨和锡为基本组成和任选的锑和/或铜构成的催化剂。
日本专利公开公报51-11709(1976)，52-23589(1977)，52-153889(1977)，58-166939(1983)和3-218334(1991)揭示了一种由铜，锡，锑，和铬为任意组成的催化剂；一种含有一锑-镍化合物的催化剂；一种含有铜和锑为任选组成的涂布催化剂；一种含有铜和锑为任选组成的环催化剂；和一种高收率，高生产率的催化剂。尽管某些这类催化剂已工业化生产和用于丙烯酸生产，但其产率始终不能令人满意。近来由于对丙烯酸的需求的增加，增加了对高产率催化剂的需求。
在最近几年，增加提供于单位体积催化剂上的丙烯醛量(“高负荷条件”)以用于提高丙烯醛气相催化氧化生产丙烯酸的产率。由于丙烯醛的氧化反应为放热反应，随丙烯醛的量的增加而伴随热量的增加导致产生热点。这些热点会引起带走，例如带走最常用作构成催化活性要素的钼。
如果用于这一反应的催化剂通过压缩，挤出或涂布的方法制备，和如果催化剂的强度较低，则破碎的或剥离的催化活性组分的粉末会在装填催化剂时堵塞反应器，导致反应器的反常压力增加。因此，用压缩，挤出或涂布法制成的催化剂需要一种很好的机械强度例如耐磨擦性。
发明概要
本发明者做出巨大努力，提供了一种满足上述要求的催化剂，并发现该催化剂与普通催化剂相比，在较低温下具有较高活性，较高选择性和较高机械强度。因而完成了本发明。据此，本发明提供：
(1)一种催化剂，其催化活性组分具有式(1)表示的组成：
                Mo12VaWbCucSbdXeYfZgOh
其中Mo，V，W，Cu，Sb和O分别代表钼，钒，钨，铜，锑和氧，X代表至少一个选自由碱金属和铊构成的一组元素，Y代表至少一个选自由镁，钙，锶和锌构成的一组元素，Z代表至少一个选自由铌，铈，锡，铬，锰，铁，钴，钐，锗，钛和砷构成的一组元素，a，b，c，d，e，f，g和h为以12个钼原子为基准，有关元素的原子比，分别为0＜a≤10，0≤b≤10，0≤c≤6，0＜d≤10，0≤e≤0.5，0≤f≤1，0≤g＜6，h为满足总的平衡所需要的氧原子数，其中用铜Kα线进行催化活性组分的X射线衍射分析，最强峰出现在22.2±0.3°(2θ)，其中的θ代表衍射角；
(2)根据以上(1)所述的催化剂，它由一粉末构成，该粉末可通过干燥一个含有组成催化活性组分的(以下称“催化活性组分”)金属元素或它们的化合物的水溶液或分散体，煅烧得到的干燥粉末而获得。其中5克上述粉末与75克纯水的混合物搅拌5分钟后，测得的导电率的范围为100-2000μS/cm；
(3)根据以上(2)所述的催化剂，其中的干燥粉末可通过喷雾干燥获得；
(4)根据以上(3)所述的催化剂，其中含有催化活性元素或它们的化合物的水溶液或分散体，系通过将水和作为锑来源的三氧化锑混合而获得；
(5)通过压缩，挤出或涂布根据以上(1)-(4)所述的任一催化剂而获得的一种催化剂，具有孔径范围为0.01-0.1μm，0.1-1μm，1-10μm，10-200μm的孔体积分别为最多20％，最多30％，最少40％，和最多50％，以上述孔径范围为0.01-200um的总孔体积为基准；
(6)根据(1)-(5)所述的任一用于丙烯醛与分子氧气相催化氧化制备丙烯酸的催化剂；
(7)制备根据以上(1)-(6)所述的任一催化剂的方法，包括步骤：
(a)干燥含有催化活性元素或它们的化合物的水溶液或分散体，提供一干燥粉末，
(b)煅烧在步骤(a)得到的干燥粉末，得到一催化活性组分的粉末，和
(c)通过使用一转鼓成粒机，将在步骤(b)得到的催化活性组分涂布在一载体上；
(8)根据以上(7)所述的方法，其中在步骤(c)，将一加强材料与催化活性组分的粉末一起使用；
(9)根据以上(7)或(8)所述的方法，其中在步骤(c)，将一粘结剂与催化活性组分的粉末一起使用；
(10)根据以上(9)所述的方法，其中的粘结剂为一种二醇或三醇；
(11)根据以上(10)所述的方法，其中的三醇为甘油；和
(12)根据以上(8)所述的方法，其中的增强材料为陶瓷纤维。
附图的简述
图1为实施例1中获得的预煅烧的小颗粒的X射线衍射的结果。
图2为实施例1中获得的催化剂的X射线衍射的结果。
在这些图中，横坐标和纵坐标分别代表2θ和cps。
发明的详述
在本发明的催化剂中，由分子式(1)代表的催化活性组分的原子比可如上所述，最好为2≤a≤5，0.2≤b≤2，0.2≤c≤4，0.3≤d≤5，0≤e≤0.2，0≤f≤0.5和0≤g≤3。
可通过干燥含有组成催化活性组分的金属元素或它们的化合物的水溶液或分散体，煅烧干燥后的粉末，任选地将煅烧的粉末成型，制备本发明的催化剂。
不特别限制本发明中使用的催化活性元素的化合物，它们可以在煅烧中转变为氧化物，这些化合物包括催化活性元素的氯化物，硫化物，硝酸盐，铵盐和氧化物。可使用的化合物的说明例包括以三氧化钼，钼酸或其盐作为钼化合物；五氧化钒，硫酸钒，钒酸或其盐作为钒化合物；钨酸或其盐作为钨化合物；氧化铜，硫酸铜，硝酸铜和钼酸铜作为铜化合物。可使用的锑化合物的说明例包括三氧化锑，五氧化锑，乙酸锑和三氯化锑。在这些锑化合物中，三氧化锑为最佳，无需化学处理就可使用。这意味着不需要化学处理，就可以在水中制备三氧化锑的溶液或分散体，例如将三氧化锑与一种酸如硝酸或硫酸，一种氧化剂如过氧化氢，或一种碱接触。三氧化锑最好以细粉末状使用。
有催化活性的元素的化合物可以单独使用或以两种或更多的化合物的混合物使用。
在本发明的催化剂的制备中，首先制备含有催化活性元素的水溶液或分散体。除非特别标明，下面简单地以“浆液”表示这种水溶液或分散体。根据本发明，浆液最好为水溶液。只要每一催化活性元素的原子比处于上述的范围，不特别限制浆液中的每一催化活性元素或混合物的量。不特别限制所使用的水量，只要能使所有的元素和/或混合物完全溶解或均匀混合。由下面提到的干燥步骤和温度来决定水的量，一般以100份总的化合物的重量为基准，水量的范围为200-2000份。如果水量太低，所有的化合物不能完全溶解或均匀混合。太多的水会导致干燥步骤的能耗问题或不完全干燥。
均匀混合的浆液随后加以干燥。只要能干燥浆液和得到粉末产物，不特别限制干燥的方法。干燥的方法包括例如转鼓，冻结和喷雾干燥。在本发明中最好使用喷雾干燥，因为喷雾干燥可以在短时间将浆液干燥成粉末。干燥温度取决于浆液的浓度和进料速度，干燥器的出口温度一般为85-130℃。进行干燥后，得到的干燥粉末的平均粒径最好为20-60μm。
通过在200-600℃煅烧干燥粉末1-15小时和选择将煅烧的粉末成型，可以获得本发明的催化剂，成型最好以下述方式进行。当进行成型时，煅烧最好以两步进行，即在成型前预煅烧和成型后后煅烧。煅烧的方法可以是任何一种已知的方法并不加以限制。
使用成型步骤的催化剂的制备方法，例如下面提到的。预煅烧一般在250℃-500℃，最好在300℃-450℃，进行1-15小时，最好为3-6小时。预成型步骤可以防止已完成成型的催化剂在反应器中装填时，催化活性组分的破碎和剥离；即可以获得较少磨损的成型催化剂。
除非特别指出，下面以“预煅烧小颗粒”指预煅烧的小颗粒。预煅烧小颗粒随后直接成型或任选地经研磨后再成型。将5克小颗粒或粉末与75克纯水的混合物在0℃-15℃搅拌5分钟后(这种预煅烧小颗粒或任选地经研磨的粉末的导电率为100-2000us/cm，最好为500-1500us/cm)可以获得具有高活性和较少磨损的高性能催化剂。
通过前面提到预煅烧可获得高催化活性的催化剂。然而，最好在成型后使用预煅烧小颗粒。在成型中，可任选地与一粘结剂混合的预煅烧小颗粒，可以被(A)压缩，(B)与一成型剂例如硅胶，硅藻土或氧化铝粉末混合，挤成球形或环形，或(C)用转鼓成型机，涂布在一直径为2.5-10mm的球形载体例如碳化硅，氧化铝，高铝红柱石或铝氧粉上。
使用的粘结剂可以包括水，乙醇，一种高分子量的粘结剂例如聚乙烯醇，和一种无机粘结剂例如硅溶胶水溶液。醇类包括二醇类例如1，2-亚乙基二醇，和三醇例如甘油，醇类最好与特别好的甘油一起使用。醇类可以直接使用，但醇的水溶液的浓度为10％(wt)或更高时才能有效地提供一种高性能的催化剂。
粘结剂的量一般为，以100份重量的预煅烧过的小颗粒为基准，加10-50份重量的粘结剂。
也可以任选地使用一种成型剂例如硅胶，硅藻土或氧化铝粉。使用的成型剂的量一般为，以100份重量的预煅烧过的小颗粒为基准，加5-60份重量的成型剂。还可以使用一种加强材料例如陶瓷纤维或陶瓷须晶，用以提高催化剂的机械强度。然而，不能用例如钛酸钾须晶和碱式碳酸镁须晶之类的纤维，因为它们会与催化组分反应。使用的纤维的量一般为，以100份重量的预煅烧过的小颗粒为基准，加1-30份重量的纤维。
在使用中，成型剂和加强剂一般与预煅烧过的小颗粒混合。粘结剂可以与预煅烧过的小颗粒混合，或在成型机中加入预煅烧过的小颗粒之前，同时或之后，加入粘结剂。
在成型方法中，转鼓成粒是以前提到的最好的方法。举例说，向一个具有固定容器和在其底部有一个平的或不平的圆盘的设备中加入一种载体。当圆盘以高速旋转时；由于圆盘的反复旋转和回转，载体被剧烈搅拌。加入粘结剂，预煅烧小颗粒，和任选的成型剂和增强剂的混合物，对载体进行涂布。粘结剂可以(1)与混合物预混合，(2)与混合物一起加入到固定容器，(3)在加入混合物后加入粘结剂，(4)在加入混合物之前加入粘结剂；或(5)粘结剂和混合物划分成两份或更多份，这些份以上述(2)-(4)的任意组合方式加入。在方式(5)中，最好使用例如一种自动加料器，以调节加料速度，使任何混合物不会粘结在反应器壁上或不会形成只有混合物的块。
在方式(C)中使用的载体的说明例包括直径为2.5-10mm的球形载体例如碳化硅，氧化铝，高铝红柱石，铝氧粉。在这些载体中，最好使用孔隙率为30-50％和吸水率为10-30％的载体。载体的一般使用量为，使预煅烧小颗粒与预煅烧小颗粒加载体的总重量之比为10-75％(wt)，最好为15-50％(wt)。由上述(A)-(C)的方法获得的预煅烧小颗粒的成型产品，为圆柱形时，最好直径为2-10mm，高度为3-20mm，为球形时，最好直径为3-15mm。
通过将预煅烧过的小颗粒的成型产品进行后煅烧可以获得催化剂。后煅烧一般在250-500℃，最好在300-450℃进行1-50小时。根据本发明，通过后煅烧获得的成型产品(以后以“成型催化剂”表示)，用Cu-Kα线进行催化活性组分的X射线衍射分析表明，最强蜂出现在22.2±0.3°(2θ)，此峰的强度至少相当于其他峰的1.6倍，较好的至少为2倍，最好的至少为4倍。此处，符号2θ为X射线衍射学的(θ)角的两倍值。其他峰出现在除22.2±0.3°以外的2θ的值处，其他峰可能包括来自氧化钼的峰，例如ASTM(American Society for Testing Material)卡5-508，21-569，35-609和37-1445中所描述的，和来自氧化钼被本发明的至少一种催化活性元素所取代的一个化合物，该元素为例如钒，钨和锑，和用作原材料的催化活性元素的化合物。在成型催化剂的X射线衍射图中，最强峰有时来自用作载体的氧化铝或任选的加强剂。在本发明中不考虑这些峰。为了获得具有上述X射线衍射图模式的成型催化剂，最好使用与后煅烧小颗粒获得的X射线衍射图相同特性的预煅烧小颗粒。
根据本发明的成型催化剂，最好其具有直径为0.01-200μm的总孔体积为0.01-1.0ml/g，最好为0.01-0.4ml/g，比表面积为0.5-10m2/g，最好为1.0-5.0m2/g。孔分布最好为，以催化剂中孔径范围为0.01-200μm的总孔体积为基准，孔径范围为0.01-0.1μm，0.1-1μm，1-10μm，10-200μm的孔体积分别为至多20％，至多30％，至少40％和至多50％。
本发明的催化剂与普通的催化剂相比，具有在低温下高活性，丙烯酸的高选择性，因此，可以用于高负荷条件下的反应。而且，可认为该催化剂具有很好的耐磨性和极高的商业价值。
实施例
由下面的实施例和比较例更详细地描述本发明。然而，除非超出由有关权利要求定义的范围，本发明不受下面实施例的限制。
在下面的实施例和比较例中，所有部分以重量表示，丙烯醛转化率(mol％)，丙烯酸选择性(mol％)和丙烯酸收率(mol％)分别按下式(2)-(4)的定义：
(2)丙烯醛转化率(mol％)＝
100×(反应的丙烯醛的mol数)/(加入的丙烯醛mol数)
(3)丙烯酸的选择性(mol％)＝
100×(产生的丙烯酸mol数)/(转化的丙烯醛mol数)
(4)丙烯酸收率(mol％)＝
100×(产生的丙烯酸mol数)/(加入的丙烯醛mol数)
用JEOL LTD.的JDX-7F或RIGAKU的RINT-1100V测定X射线衍射。
用MICROMERITICS的Poresizer 9320水银孔率计测定孔分布。
用KAYAGAKI IRIKA KOGYO的耐磨性测试仪测定耐磨性。催化剂样品以25rpm的速度旋转10分钟，通过-2.36mm的标准筛。测定留在筛子上的催化剂的重量，按下式(5)计算耐磨性(wt％)：
(5)耐磨性(wt％)＝
100×(样品重量-留在2.36mm筛上的催化剂重量)/(样品重量)
将5克样品分散在75克纯水中，搅拌5分钟，用TOA Electronics Ltd.的CM-20S测定导电率。
实施例1
将600份95℃去离子水和16.26份的钨酸铵加入到一装备了搅拌马达的调配釜(A)中搅拌。随后溶解18.22份偏钒酸铵和110份钼酸铵。进一步加入3.78份三氧化锑。在含有96份去离子水的调配釜(B)中加入溶解的15.56份硫酸铜，将得到的溶液加到调配釜(A)形成一浆液。浆液在一喷雾干燥器中干燥。调节进料速度，使干燥器的出口温度为约100℃。将得到的小颗粒放在置于室温下的炉子内，炉子的温度以约60℃/小时的速度升温。小颗粒在390℃预煅烧达约5小时。测定出预煅烧小颗粒的X射线衍射分析的2θ值，一个主峰在22.2°，第二大峰在27.0°，两峰的强度比为100∶23。X射线衍射的2θ值的测定结果见图1。
将预煅烧小颗粒在一球磨机中研磨得到粉末。(下面以“预煅烧粉末”表示)。预煅烧粉末的导电率为1050μs/cm。在一轻鼓成粒机中，将12份预煅烧粉末施加在36份孔隙率为40％，吸水率为19.8％，直径为4mm的铝氧粉载体上，同时在载体上喷洒2.4份20％(wt)的甘油水溶液。成型后的产品放在室温下的炉子内，炉温以约70℃/小时速度升温。然后将产品在390℃煅烧5小时，得到本发明的催化剂。本发明的催化剂，除了氧之外，其催化活性组分具有下列原子比：
                       Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5
对催化剂进行X射线衍射分析。观察到来自铝氧粉载体的峰，但其余的峰基本上等于在预煅烧小颗粒上观察到的峰。X射线衍射的2θ值的测定结果示于图2。
测定催化剂的孔分布。以催化剂直径范围为0.01～200μm的总孔体积即0.09ml/g为基准，孔径范围为0.01～0.1μm，0.1～4.0μm，1.0～0μ.m，10～200μm的孔体积分别为7％，7％，64％和22％。
催化剂的耐磨性为0.3％(wt)，比表面积为2.2m2/g。
将30ml催化剂装填入一内径为21.4mm的反应器中，气态反应混合物以1800/小时的SV(空间速度＝(气量/时间)/装填的催化剂体积)加入。使用钼-铋催化剂，供入氧和氮，从丙烯的气相催化氧化得到反应混合物。混合物有下列组成：
丙烯醛 5.5％(vol)
未反应的丙烯和其它有机化合物 1.3％(vol)
氧 7.4％(vol)
蒸汽 27.0％(vol)
惰性气体，包括氮 58.8％(vol)
反应结果列于表1
实施例2
在一转鼓成粒机中，将24份按实施例1得到的预煅烧粉末施加在36份孔隙率为34％，吸水率为17％的直径为3.5mm的铝氧粉载体上，同时在载体上喷洒3份20％(wt)的甘油水溶液。成形后的产品放在室温下的炉子内。炉温以约70℃/小时速度升温。产物在390℃煅烧5小时得到本发明的催化剂。除了氧之外，其催化活性组分具有下列原子比：
                     Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5
测定催化剂的孔分布，以催化剂孔径范围为0.01～200μm的总孔体积为基准，孔径范围为0.01～0.1μm，0.1～1.0μm，1.0～10μm和10～200μm的孔体积分别为10％，9％，63％和18％。催化剂的耐磨性为0.5％(wt)，比表面积为3.5m2/g。
按实施例1的方式，使催化剂经受反应。结果列于表1。
实施例3～6：实施例3～6：
按实施例1的步骤进行，不同之处为：实施例3～6分别使用了5.19份，10.37份，23.33份的硫酸铜。除了氧以外本发明的催化剂的催化活性组分具有下列原子比：
实施例3：Mo12V3W1.2Cu0.4Sb0.5
实施例4：Mo12V3W1.2Cu0.8Sb0.5
实施例5：Mo12V3W1.2Cu1.8Sb0.5
实施例6：Mo12V3W1.2Cu2.5Sb0.5
对催化剂的催化活性组分进行X射线衍射，测定2θ值。在每一催化剂中，在22.2°观察到主峰，这是本发明催化剂的特征。然而，氧化钼的固有峰非常宽，并相互重叠；因此，未观察到尖峰。这些实施例中使用的预煅烧粉末的导电率范围为200～1400μs/cm。催化剂的耐磨性为0.5％或低于0.5％。
将催化剂按实施例1的方式经受反应，结果列于表1。
                               表1
        实施例     1     2     3    4    5    6
  反应温度(℃)   250   230   255   250   255   260
  丙烯醛转化率(mol％)   99.1   98.7   99.0   98.9   99.1   99.0
  丙烯酸选择性(mol％)   98.5   98.2   98.2   98.4   98.0   98.3
  丙烯酸收率(mol％)   97.6   96.9   97.2   97.3   97.1   97.3
实施例7～10
按实施例1的步骤进行。不同之处为：实施例7～10分别使用了2.27份，7.56份，15.13份和22.70份的三氧化锑。除了氧之外，本发明的催化剂的催化活性组分具有下列原子比：
实施例7：Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.3
实施例8：Mo12V3W1.2Cu1.2Sb1.0
实施例9：Mo12V3W1.2Cu1.2Sb2.0
实施例10：Mo12V3W1.2Cu1.2Sb3.0
对催化剂的催化活化组分进行X射线衍射，测定2θ值。对每一催化剂，观察到为本发明的特征的22.2°处的主峰。然而，氧化钼的固有峰非常宽，并相互重叠；因此未观察到尖峰。在这些实施例中使用的预煅烧粉末具有的导电率范围为150～1200μs/cm。催化剂的耐磨性为0.6％或低于0.6％。
按实施例1的方式使催化剂经受反应。结果列于表2。实施例11
将600份95℃去离子水和16.26份钨酸铵加入到一个装备了搅拌马达的调配釜(A)，并搅拌。随后溶解18.22份偏钒酸铵和110份钼酸铵。再加入3.78份三氧化锑粉末。将96份去离子水，15.56份硫酸铜和1.05份硝酸钾加入调配釜(B)内溶解，形成的溶液加到调配釜(A)，得到一浆液。
浆液在一喷雾干燥器中干燥，调节进料速度，使干燥器出口处的温度为约100℃。得到的小颗粒放入室温的炉子内。温炉以60℃/小时的速度升温。小颗粒在390℃煅烧约5小时。得到预煅烧小颗粒。
在一转鼓成粒机中，将12份通过一球磨机研磨预煅烧小颗粒得到的预煅烧粉末施加到36份直径为4mm的铝氧粉载体上，同时在载体上喷洒2.4份20％(wt)的甘油水溶液。成型后的产品放入室温的炉子内，炉温以70℃/小时的速度升温。产品在390℃煅烧5小时，得到本发明的催化剂。催化剂中的催化活性组分除了氧以外，其原子比如下：
                     Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5K0.2
测定所使用的预煅烧小颗粒的X射线衍射分析的2θ值，观察到一个主峰位于22.2°，第二最大峰位于26.7°，两峰的强度比为100∶28。测定催化剂的催化活性组分，观察到相似的结果。
测定催化剂的孔分布。以催化剂中孔径范围为0.01～200μm的总孔体积为基准，孔径范围为0.01～0.1μm，0.1～1.0μm，1.0～10μm，10～200μm的孔体积分别为9％，6％，73％和12％。催化剂的耐磨性为0.3％(wt)，比表面积为1.8m2/g。
按实施例1的方式，使催化剂经受反应，结果列于表2。
实施例12
重复实施例11的步骤，不同之处为：用2.45份硝酸钙代替硝酸钾。本发明的催化剂中，除了氧以外，其催化活性组分的原子比如下：
                      Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5Ca0.2
测定所使用的预煅烧小颗粒的X射线衍射分析的2θ值，观察到一个主峰位于22.2°，第二最大峰位于27.3°，两峰的强度比为100∶36。测定本发明的催化剂的催化活性组分，观察到相似的结果。
催化剂按实施例1的方式经受反应，结果列于表2。
实施例13
将600份95℃去离子水和16.26份钨酸铵加入到一个装备了搅拌马达的调配釜(A)，并搅拌。随后溶解18.22份偏钒酸铵和110份钼酸铵。再加入3.78份三氧化锑粉末。20分钟后，再加入4.47份氧化铈。将96份去离子水，15.05
浆液在一喷雾干燥器中干燥，调节进料速度，使干燥器出口处的温度为约100℃。得到的小颗粒放入室温的炉子内。温炉以60℃/小时的速度升温。小颗粒在370℃煅烧约5小时。得到预煅烧小颗粒。
在一转鼓成粒机中，将12份通过一球磨机研磨预煅烧小颗粒得到的预煅烧粉末施加到36份直径为4mm的铝氧粉载体上，同时在载体上喷洒2.4份20％(wt)的甘油水溶液。成型后的产品放入室温的炉子内，炉温以70℃/小时的速度升温。产品在390℃煅烧5小时，得到本发明的催化剂。催化剂中的催化活性组分除了氧以外，其原子比如下：
                   Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5Ce0.5
测定所使用的预煅烧小颗粒的X射线衍射分析中的2θ值，观察到一个主峰位于22.2°，第二最大峰位于28.5°，两峰的强度比为100∶34。测定催化剂的催化活性组分，观察到相似的结果。
测定催化剂的孔分布。以催化剂中孔径范围为0.01～200μm的总孔体积为基准，孔径范围为0.01～0.1μm，0.1～1.0μm，1.0～10μm，10～200μm的孔体积分别为13％，6％，69％和12％。催化剂的耐磨性为0.3％(wt)，比表面积为2.0m2/g。
按实施例1的方式，使催化剂经受反应，结果列于表2。
                                  表2
    实施例     7     8     9    10    11    12    13
  反应温度(℃)   255   250   260   265   250   255   250
  丙烯醛转化率(mol％)   98.6   99.0   98.7   99.1   98.5   98.3   98.8
  丙烯酸选择性(wol％)   98.9   98.1   98.0   97.0   97.7   96.4   97.2
  丙烯酸收率(wol％)   97.5   97.1   96.7   96.1   96.2   94.8   96.0
实施例14
重复实施例13的步骤，不同之处为：用3.45份氧化铌代替氧化铈。本发明的催化剂中，除了氧以外，其催化活性组分的原子比如下：
                    Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5Nb0.5
测定所使用的预煅烧小颗粒的X射线衍射分析的2θ值，观察到一个主峰位于22.2°，第二最大峰位于22.6°，两峰的强度比为100∶33。还观察到一个小的氧化铌峰。测定本发明的催化剂的催化活性组分，观察到相似的结果。
按实施例1的方式使催化剂经受反应。结果列于表3。实施例15
将600份95℃去离子水和16.26份钨酸铵加入到一个装备了搅拌马达的调配釜(A)，并搅拌。随后溶解18.22份偏钒酸铵和110份钼酸铵。再加入3.78份三氧化锑粉末。将96份去离子水，15.56份硫酸铜和0.52份硝酸钾和2.66份硝酸镁加入调配釜(B)内溶解，形成的溶液加到调配釜(A)，得到一浆液。
随后，重复实施例11的步骤，得到本发明的催化剂。催化剂中的催化活化组分，除了氧以外，其原子比如下：
                   Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5K0.1Mg0.2
测定所使用的预煅烧小颗粒的X射线衍射分析的2θ值，观察到一个主峰位于22.2°，第二最大峰位于27.3°，两峰的强度比为100∶41。测定催化剂的催化活性组分，观察到相似的结果。
测定催化剂的孔分布。以催化剂中孔径范围为0.01～200μm的总孔体积为基准，孔径范围为0.01～0.1μm，0.1～1.0μm，1.0～10μm，10～200μm的孔体积分别为7％，5％，80％和8％。催化剂的耐磨性为0.6％(wt)，比表面积为1.5m2/g。
按实施例1的方式，使催化剂经受反应，结果列于表3。
实施例16
将600份95℃去离子水和16.26份钨酸铵加入到一个装备了搅拌马达的调配釜(A)，并搅拌。随后溶解18.22份偏钒酸铵和110份钼酸铵。再加入3.78份三氧化锑粉末。20分钟后，再加入1.56份氧化锡。将96份去离子水，15.56份硫酸铜，0.22份硝酸钠和1.10份硝酸锶加入调配釜(B)内溶解，形成的溶液加到调配釜(A)，得到一浆液。
随后，重复实施例11的步骤，得到本发明的催化剂。催化剂中，除了氧以外，催化活化组分的原子比如下：
                 Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5Na0.05Sr0.1Sn0.2
测定所使用的预煅烧小颗粒的X射线衍射分析的2θ值，观察到位于22.2°有一个本发明的特征的峰。然而，在23～29°几乎观察不到氧化钼的特征峰。测定催化剂的催化活性组分，观察到相似的结果。
使催化剂按实施例1的方式经受反应，结果列于表3。
实施例17～18：
重复实施例1的步骤，不同之处为：在实施例17～18中，分别使用了12.15份、24.30份的偏钒酸铵。催化剂中，除了氧之外，催化活性组分的原子比如下：
实施例17：Mo12V2W1.2Cu1.2Sb0.5
实施例18：Mo12V4W1.2Cu1.2Sb0.5
测定所使用的预煅烧小颗粒的X射线衍射分析的2θ值，在每一催化剂中，观察到位于22.2°有一个本发明的特征的峰。然而，在23～29°几乎观察不到氧化钼的特征峰。测定催化剂的催化活性组分，观察到相似的结果。
使催化剂按实施例1的方式经受反应，结果列于表3。
实施例19～20：
重复实施例1的步骤，不同之处为：在实施例19～20中，分别使用了6.78份、27.11份的钨酸铵。在催化剂中，除了氧之外，催化活性组分的原子比如下：
实施例17：Mo12V3W0.5Cu1.2Sb0.5
实施例18：Mo12V3W2.0Cu1.2Sb0.5
测定所使用的预煅烧小颗粒的X射线衍射分析的2θ值，在每一催化剂19中，观察到位于22.1°有一个本发明的特征的峰。未观察到氧化钼的特征峰。相似，在催化剂20中，观察到在位于22.2°有一个本发明特征的峰，未观察到氧化钼的特征峰。测定催化剂的催化活性组分，观察到相似的结果。
使催化剂按实施例1的方式经受反应，结果列于表3。
                                  表3
    实施例    14    15    16    17    18    19    20
  反应温度(℃)   255   260   260   255   250   250   260
  丙烯醛转化率(mol％)   98.6   98.6   97.8   99.1   98.5   98.5   98.7
  丙烯酸选择性(wol％)   96.8   98.7   98.3   97.3   98.4   98.2   96.7
  丙烯酸收率(wol％)   95.4   97.3   96.1   96.4   96.9   96.7   95.4
实施例21
重复实施例1的步骤，不同之处为：按实施例1获得的成型产品在440℃煅烧约2.5小时。本发明的催化剂，除氧之外，其催化活性组分的原子比如下：
                       Mo12V3W1.2Sb0.5Cu1.2
测定所使用的预煅烧小颗粒的X射线衍射分析的2θ值，观察到主峰位于22.2°，第二最大峰位于23.3°，两峰的强度比为100∶41，催化剂的耐磨性为煅烧约2.5小时。本发明的催化剂，除氧之外，其催化活性组分的原子比如下：
                       Mo12V3W1.2Sb0.5Cu1.2
测定所使用的预煅烧小颗粒的X射线衍射分析的2θ值，观察到主峰位于22.2°，第二最大峰位于23.3°，两峰的强度比为100∶41，催化剂的耐磨性为0.4％(wt)。
按实施例1的方式使催化剂经受反应。结果列于表4。
实施例22
重复实施例1的步骤，不同之处为：按实施例1获得的成型产品在480℃煅烧约1小时。本发明的催化剂，除氧之外，其催化活性组分的原子比如下：
                       Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5
测定所使用的预煅烧小颗粒的X射线衍射分析的2θ值，观察到主峰位于22.2°，第二最大峰位于23.0°，两峰的强度比为100∶60，催化剂的耐磨性为0.3％(wt)。使催化剂按实施例1的方式经受反应。结果列于表4。
实施例23
重复实施例1的步骤，不同之处为：按实施例1获得的预煅烧粉末，用30％(wt)的1.2-亚甲基二醇作为粘结剂成型。进行催化剂的X射线衍射分析。虽然测到了一些铝氧粉载体的氧化铝峰，但其它峰类似于在预煅烧小颗粒上观察到的峰。
测定催化剂的孔分布。以催化剂中孔径范围为0.01～200μm的总孔体积为基准，孔径范围为0.01～0.1μm，0.1～1.0μm，1.0～10μm，10～200μm的孔体积分别为11％，10％，67％和12％。催化剂的耐磨性为0.6％(wt)，比表面积为2.2m2/g。按实施例1的方式，使催化剂经受反应，结果列于表4。
实施例24
24份按实施例获得的预煅烧粉未与1.2份平均纤维长度为100μm，平均直径为2.0μm氧化硅-氧化铝纤维混合，形成一混合物。在一转鼓造粒机中，用这一混合物涂布34.8份孔隙率为34％，吸水率为17％，直径为3.5mm的铝氧粉载体上。同时在载体上喷洒20％(wt)甘油水溶液。炉温以约70℃/小时的速度，从室温开始升温，煅烧在390℃进行2.5小时，得至催化剂。测定催化剂的孔分布。以催化剂中孔径范围为0.01～200μm的总孔体积为基准，孔径范围为，0.1～1.0μm，1.0～10μm，10～200μm的孔体积分别为11％，72％，17％。催化剂的耐磨性为0.1％(wt)。
按实施例1的方式，使催化剂经受反应，结果列于表4。明的催化剂。
测定催化剂的孔分布。以催化剂中孔径范围为0.01～200μm的总孔体积为基准，孔径范围为，0.1～1.0μm，1.0～10μm，10～200μm的孔体积分别为15％，73和12％。催化剂的耐磨性为0.2％(wt)。
按实施例1的方式，使催化剂经受反应，结果列于表4。
                                  表4
    实施例   21   22   23   24   25
  反应温度(℃)   250   270   265   225   245
  丙烯醛转化率(mol％)   99.3   98.3   98.7   99.3   98.9
  丙烯酸选择性(wol％)   98.1   98.6   97.6   98.0   98.1
  丙烯酸收率(wol％)   97.4   96.9   96.3   97.3   97.0
比较例1
重复实施例1的步骤，不同之处为：制备催化剂时不使用三氧化锑。本发明的催化剂中，除氧之外，其催化活性组分的原子比如下：
                       Mo12V3W1.2Cu1.2
使催化剂按实施例1的方法经受反应。结果列于表5。比较例2
重复实施例1的步骤，不同之处为：制备催化剂时，不使用氧化铜。本发明的催化剂，其催化活性组分，除氧之外，原子比如下：
                        Mo12V3W1.2Sb0.5
使催化剂按实施例1的方式经受反应，结果列于表5。
             表5
    比较例    1    2
反应温度(℃)   280   300
丙烯醛转化率(mol％)   98.0   96.8
丙烯酸选择性(wol％)   95.0   89.3
丙烯酸收率(wol％)   93.5   86.4
从上述结果可知，本发明的催化剂在比惯用催化剂低10～70℃的温度下，具有高反应活性。

Claims (12)

1.一种催化剂，其催化活化组分具有式(1)表示的组成：
                   Mo12VaWbCucSbdXeYfZgOh
其中Mo，V，W，Cu，Sb和O分别代表钼、钒、钨、铜、锑和氧，X代表至少一个选自由碱金属和铊构成的一组元素，Y代表至少一个选自由镁，钙，锶，钡和锌构成的一组元素，Z代表至少一个选自由铌、铈、锡、铬、锰、铁、钴、钐、锗、钛和砷构成的一组元素，a，b，c，d，e，g和h为以12个钼原子为基准，每种元素的原子比，分别为0＜a≤10，0≤b≤10，0≤c≤6，0＜d≤10，0≤e≤0.5，0≤f≤1和0≤g＜6，h为满足总的平衡所需的氧原子数，其中，用铜Kα线进行催化活性组分的X射线衍射分析，最强峰出现在22.2±0.3°(2θ)，其中的θ代表衍射角。
2.如权利要求1的催化剂，由一粉末构成，该粉末可通过干燥一个含有催化活化组分的金属元素或其化合物的水溶液或分散体，然后煅烧干燥后的粉末而获得，其中，由5克上述粉末和75克纯水的混合物搅拌5分钟后，测得其导电率的范围为100-2000μs/cm。
3.如权利要求2的催化剂，其特征在于采用喷雾干燥法获得干燥粉末。
4.如权利要求3的催化剂，其特征在于含有催化活性元素或它们的化合物的水溶液或分散体，可通过将水和作为锑来源的三氧化锑活化而得到。
5.通过压缩、挤出或涂布权利要求1-4的任一催化剂获得的一种催化剂，其特征在于，以催化剂中孔径范围为0.01-200μm的总孔体积为基准，具有孔径范围为0.01-0.1μm，0.1-1.0μm，1.0-10μm，10-200μm的孔体积分别为至多20％，至多30％，至少40％，至多50％。
6.如权利要求1-5的任一催化剂，可用于丙烯醛与分子氧气相催化氧化制备丙烯酸中。
7.制备如权利要求1-6中任一权利要求所述的催化剂的方法，该方法包括下列步骤：
(a)干燥含有催化活性元素或它们的化合物的水溶液或分散体，提供一干燥粉末；
(b)煅烧步骤(a)得到的干燥粉末，得到一催化活性组分的粉末；和
(c)通过使用一转鼓成粒机，将在步骤(b)得到的催化活性组分涂布在一载体上。
8.如权利要求7的方法，其特征在于，在步骤(c)，将一加强材料与催化活性组分的粉末一起使用。
9.如权利要求7或8的方法，其特征在于，在步骤(c)，将一粘结剂与催化活性组分的粉末一起使用。
10.如权利要求9的方法，其特征在于，粘结剂为一种二醇或三醇。
11.如权利要求10的方法，其特征在于，三醇为甘油。
12.如权利要求8的方法，其特征在于，加强材料为一种陶瓷纤维。
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