CN1204194C - 自由基聚合型树脂组合物 - Google Patents

Abstract

一种自由基聚合型树脂组合物，含有乙烯酯(A)和自由基聚合型单体(B)，其中，上述乙烯酯(A)是由双酚及/或溴代双酚、双酚型环氧树脂及/或溴代双酚型环氧树脂和(甲基)丙烯酸及/或缩水甘油(甲基)丙烯酸酯而合成，并且，该乙烯酯(A)中含有30质量%以上的分子量大于2000的高分子量乙烯酯，同时，含有10～45质量%的溴。

Description

自由基聚合型树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种自由基聚合型树脂组合物，即它是不仅具有优良的耐热性和强韧性的平衡，且具有良好的阻燃性的乙烯酯系的自由基聚合型树脂组合物。

背景技术

把环氧树脂和丙烯酸和/或甲基丙烯酸(以下称(甲基)丙烯酸)的反应生成物-乙烯酯，也称叫环氧丙烯酸酯，通常，通过将它与自由基聚合型单体并用，而作为自由基聚合型树脂被应用。由于该乙烯酯树脂在常温下是液体状，所以具有使用方便的优点。另外，固化该乙烯酯树脂后得到的固化物具有较好的耐药性、强度、耐热性及韧性等特性，且它比金属轻，耐蚀性也优良，所以，含有乙烯酯树脂的成形材料应用在各个领域，并且，也能够使用于衬里或涂料等领域。

但是，上述各领域中所要求的特性是变得越来越苛刻，特别是对兼备强度·耐热性和耐冲击性·韧性两种特性的要求也变得越来越严格。可以通过使固化物的三维结构致密的方法提高强度或耐热性，但是如果太致密，则固化物变脆，使耐冲击性变差，所以，要兼备两种相反的特性，即强度·耐热性和耐冲击性·韧性是非常困难的。

而近年来，随着利用含乙烯酯的自由基聚合型树脂的成形物用途的扩大，在不同的应用领域，要求阻燃性的情况也正多起来。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够得到具有强度·耐热性和耐冲击性·韧性两方面特性且具有优良阻燃性的固化物的自由基聚合型树脂组合物。

为了解决上述问题，本发明的自由基聚合型树脂组合物的要点在于，含有乙烯酯(A)和与乙烯酯(A)一同组成自由基聚合型树脂的自由基聚合型不饱和单体(B)，其中，上述乙烯酯(A)是由双酚及/或溴代双酚与双酚型环氧树脂及/或溴代双酚型环氧树脂和(甲基)丙烯酸及/或缩水甘油(甲基)丙烯酸酯而合成，并且，该乙烯酯(A)中含有30～85质量％的分子量大于2000的高分子量乙烯酯，同时，含有10～45质量％的溴。通过使乙烯酯(A)中含有高分子量乙烯酯，能够兼备高耐热性和高韧性。

理想的是，在上述乙烯酯(A)中含有的分子量大于4000的高分子量乙烯酯占总乙烯酯(A)的20～50质量％，因为这样能进一步提高耐冲击性。另外，在上述乙烯酯(A)中的分子量小于1000的低分子量乙烯酯的含有量最好占总乙烯酯(A)的20～50质量％，因为这样能使进一步提高耐热性。

作为自由基聚合性单体，最好是使用苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸，因为这样能够得到固化性优良的树脂组合物，且得到的固化物的特性也良好。

对于固化自由基聚合型树脂组合物而得到的固化物的负荷挠曲温度只要能达到90℃以上的自由基聚合型树脂组合物，就可以说具有足够的耐热性。

首先，本发明的自由基聚合型树脂组合物是，作为必要成分，含有自由基聚合型树脂-乙烯酯(A)和自由基聚合型单体(B)。该乙烯酯(A)是由双酚及/或溴代双酚(以下，称双酚组分)、双酚型环氧树脂及/或溴代双酚型环氧树脂(以下，称环氧树脂组分)和(甲基)丙烯酸及/或缩水甘油(甲基)丙烯酸酯(以下，称(甲基)丙烯酰基引入组分)合成，并且，在该乙烯酯(A)中必须含有30～85质量％的分子量大于2000的高分子量乙烯酯，同时，也必须含有10～45质量％的溴。

用于确保上述溴含有量的溴是可以通过溴代双酚或溴代双酚型环氧树脂而被引入。另一方面，分子量大于2000的高分子量乙烯酯的含有量是，依赖于合成乙烯酯(A)时所用的双酚组分和环氧树脂组分及(甲基)丙烯酰基引入组分的使用比例。因此，在后述的乙烯酯(A)合成反应时，最好调整各组分的使用比例，使得到的乙烯酯(A)中含10～45质量％的溴，并含有30质量％以上的分子量大于2000的高分子量乙烯酯(A)为好。

如果在乙烯酯(A)中含有的溴少于10质量％，则很难得到满意的阻燃性。所以为了更加提高阻燃性，理想的是使溴含量大于18质量％，而更理想的是使溴含量大于22质量％。但是，如果溴含量过多，则因为降低了与自由基聚合型单体(B)之间的相互溶解性，所以理想的含有量是在45质量％以下。

涉及本发明的上述乙烯酯(A)是通过双酚组分、环氧树脂组分及(甲基)丙烯酰基引入组分而合成得到的乙烯酯，而合成的“乙烯酯(A)”是链被延长的各种分子量的乙烯酯或链没有被延长的双酚或溴代双酚和缩水甘油(甲基)丙烯酸酯的反应生成物，或者是双酚型环氧树脂或溴代双酚型环氧树脂和(甲基)丙烯酸的反应生成物(低分子量乙烯酯)等的混合物。

本发明的上述乙烯酯(A)是，通过存在含有分子中的(甲基)丙烯酰基团的距离较长的高分子量乙烯酯组分，能够将固化物交联点之间的距离设定得较长，所以，在不降低强度或耐热性的前提下保持良好平衡地提高耐冲击性和韧性，且在其它方面也具有良好特性。为了发挥上述效果，必要的是分子量大于2000的高分子量乙烯酯在总的乙烯酯(A)中占30质量％以上。因为如果少于30质量％，则所得的固化物变脆。而该分子量大于2000的高分子量乙烯酯的含有量更好的是在35％质量以上，最好的是在40％质量以上。但是，如果过多，则乙烯酯的粘度变高，造成使用操作上的不便，所以，较好的是在85％以下，而最好的是在75％以下。

另外，高分子量乙烯酯是，只要分子量大于2000就可以发挥上述效果，但如果含有分子量大于4000的高分子量乙烯酯，将更大地发挥上述效果，进一步提高耐冲击性和韧性甚至是其它特性，所以，如果在总的乙烯酯(A)中包含20质量％以上的上述分子量大于4000的高分子量乙烯酯，那将是本发明的最好的实施例。但是，因为含有大量上述的分子量在4000以上乙烯酯的树脂组合物的粘度很高，从而使用性能变差，所以其含量不超过50质量％是理想的。另外，分子量在1000以下的低分子量乙烯酯对提高耐热性及保持耐热性和韧性之间平衡方面也是必要的，所以理想的是在上述的乙烯酯中含有20～50质量％的分子量在1000以下的低分子量乙烯酯。而最理想的乙烯酯(A)，将是含有20～50质量％的分子量在4000以上的高分子量乙烯酯且含有20～50质量％的分子量在1000以下的低分子量乙烯酯的乙烯酯。

在乙烯酯(A)中含有的高分子量乙烯酯的含量是可以通过凝胶渗透色谱装置(GPC)进行测定。本发明是在下述条件下进行测定。GPC测定装置：高速GPC装置(东SO社制造，商品名“HLC-8120”GPC)检测器：示差折射计

柱子：TSK  凝胶    Super   HM-H

      TSK  凝胶    Super   H-2000

溶剂：THF(四氢呋喃)，流量0.6ml/分

样品浓度：1质量％

注射量：100μl/次

分子量为2000的峰值是，以聚苯乙烯低聚物(东SO社制造，商品名：“TSK标准聚苯乙烯”)作为样品，并用该标准样品作出在上述GPC条件下的分子量标准曲线而获得的。

另外，高分子量乙烯酯的含量是，利用该标准曲线，按下述方法求得。首先，在上述GPC条件下得到测定对象乙烯酯的色谱图。并在图1中表示了标准曲线和色谱图的例子。其中，横坐标代表保留时间(分)，而标准曲线的纵坐标代表分子量M的常用对数(LogM)，虽然在图中未示色谱图的纵坐标，但代表的是检测强度(mV)。把从标准曲线上的分子量为2000的点画垂直线时，被该垂直线和基准线及波形所包围的高分子量区域侧(斜线部)的面积S₁和用色谱图曲线和基准线所包围的总的波形面积S₂的比值(S₁/S₂)，作为在总的乙烯酯(A)100质量％中占有的分子量在2000以上的高分子量物质的含量(质量％)。

作为上述乙烯酯(A)的第一种原料的双酚组分是，双酚及/或溴代双酚，其中，双酚是通常用下述的通式(1)表示。其中，最理想的是双酚A，即2，2-双(4-羟基苯基)丙烷。

【化1】

(式中、Y¹为

中的任一项)

另外，可用下述的通式(2)表示溴代双酚的具体例，其中，2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷，即常说的四溴代双酚A，因为易得到且每一个分子中含有的溴的个数又很多，所以是最合适的。

【化2】

(式中、Y²为 中的任一项，而a、b是彼此独立地表示1～4的整数。)

虽然对双酚和溴代双酚的使用比例没有特别的限定，但是在双酚组分中占有的理想的溴代双酚量为大于15mol％。如达不到15mol％，则存在固化物缺乏阻燃性的问题，但如果增大在环氧树脂中占有的溴代双酚型环氧树脂的使用量，且确保在乙烯酯(A)中含有含量高于10％的溴，则可以克服上述问题。溴代双酚的更理想的使用量是大于30mol％，而最理想的是大于50mol％。

作为涉及本发明的乙烯酯(A)的第2种原料的环氧树脂组分，它可以是双酚型环氧树脂及/或溴代双酚型环氧树脂。

如在众所周知的条件下将上述的双酚或溴代双酚和3-氯-1，2-环氧丙烷进行反应，则可得到能够用下述通式(3)所表示的双酚型环氧树脂或用下述通式(4)所表示的溴代双酚型环氧树脂，并在市场上出售各种规格。其中，最理想的是，在通式(3)、(4)中的Y¹、Y²均为-C(CH₃)₂-，且c～f均为2的双酚A型环氧树脂和溴代双酚A型环氧树脂。

【化3】

(式中：γ¹表示与上述相同的意思，而n代表0～5的自然数。)

【化4】

(式中：γ²表示与上述相同的意思，c～f是彼此独立，分别表示1～4的整数，而m是0～5的自然数。)

作为上述双酚型环氧树脂，从容易通过链延长而最佳化固化物物性的角度出发，最理想的是，环氧当量在170以上且在500以下的双酚A型环氧树脂。

另外，与双酚型环氧树脂同样的理由，作为溴代双酚A型环氧树脂，特别理想的是，环氧当量在330以上且在800以下的溴代双酚A型环氧树脂。而其中最理想的是四溴代双酚A型环氧树脂。在每个分子中分别含有双酚骨架和溴代双酚骨架的环氧树脂也可以作为溴代双酚型环氧树脂而使用。

上述双酚型环氧树脂和溴代双酚型环氧树脂的摩尔比是，虽依赖于作为链延长剂而使用的双酚组分的双酚和溴代双酚的摩尔比，但有必要将得到的乙烯酯中的溴含量设定为10～45质量％。是因为如果溴含量低于10质量％，则很难得到满意的阻燃性，相反，如果溴含量过多，则与自由基聚合型不饱和单体的相溶性降低，且使用性变差。

作为乙烯酯第3种原料的(甲基)丙烯酰基引入组分是，用来赋与树脂自由基聚合性，可以使用(甲基)丙烯酸及/或缩水甘油(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸是用于和环氧树脂组分的环氧基进行反应，而缩水甘油(甲基)丙烯酸酯是用于和双酚组分的羟基进行反应。

乙烯酯的合成反应是有下述方法，可以采用任何一种方法。即

1.将双酚组分、环氧树脂组分、(甲基)丙烯酰基引入组分一同加入，成批进行的方法(方法1)；

2.先通过双酚组分和环氧树脂组分进行链延长反应，然后反应(甲基)丙烯酰基引入组分的方法(方法2)；

3.先通过双酚组分、环氧树脂组分、缩水甘油(甲基)丙烯酸酯或者是双酚组分、环氧树脂组分、(甲基)丙烯酸组分进行链延长反应，然后，再反应(甲基)丙烯酸或缩水甘油(甲基)丙烯酸酯。(方法3)等。

无论采用哪一种方法，都希望对应于1当量的环氧树脂组分中的环氧基团或对应于1当量的环氧树脂组分中的环氧基团和缩水甘油甲基丙烯酸酯中的环氧基团的总环氧基团，使双酚组分中含有的双酚型羟基或者双酚组分中含有的双酚型羟基和(甲基)丙烯酸的羧基基团总量分别达到0.9～1.1当量而进行反应。

理想的双酚组分和(甲基)丙烯酸及/或缩水甘油(甲基)丙烯酸酯的摩尔比是，对应于双酚组分中含有的双酚型羟基的总1当量，使(甲基)丙烯酸具有的羧基基团及/或缩水甘油(甲基)丙烯酸酯中含有的环氧基团的总量为0.2～1.3当量而进行反应。如果，双酚组分少，则出现高分子量乙烯酯，特别是分子量为2000以上的乙烯酯缺少的倾向，而如果(甲基)丙烯酸量及/或缩水甘油(甲基)丙烯酸酯的量少，则出现自由基聚合型树脂的固化性降低的倾向。

对乙烯酯的合成条件没有特别的限制，但最好在80～130℃温度范围内进行反应，且设定适宜的反应时间，使在该温度范围结束反应。这时，为了促进反应，加入反应催化剂或为了防止在聚合反应或进行聚合过程中产生凝胶化，而另加入聚合抑制剂或分子状氧当然也是有效的。

反应的催化剂可以举例为三乙胺、苄基二甲胺等胺类，氯化四甲铵、氯化三乙基苄基铵等季铵盐，2-乙基-4-咪唑等咪唑类，酰胺类，吡啶类，三苯基膦等膦类，溴化四苯鏻、溴化乙基三苯鏻等的鏻盐，锍盐，磺酸类、辛酸锌等的有机金属盐等。

上述的反应催化剂是，对应于乙烯酯(A)合成原料的总量，较好的是大于0.005质量％且小于3.0质量％。因为如果小于0.005质量％，则有可能得不到满意的反应催化效果，相反，如果超过3.0质量％而加入量过多，则反应催化效果处于饱和。而更好的范围是在大于0.05质量％且小于1.0质量％的范围。

作为聚合抑制剂可以举例为对苯二酚、甲基邻苯二酚、对-叔丁基邻苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二-叔丁基对苯二酚、三甲基对苯二酚、甲氧基对苯二酚、对苯醌、2，5-二-叔苯醌、萘醌、吩噻嗪、N-羟氧基化合物等。另外，在反应容器内加入分子状氧气也有抑制聚合的效果，例如，在反应器中吹入空气或空气和氮等惰性气体的混合气体，进行所谓的发泡就可以。为了提高抑制聚合的效果，最好是并用聚合抑制剂和分子状氧。

本发明是，以提高乙烯酯(A)的分子量作为其中一个目的，所以为了生成高粘度的乙烯酯，在稀释剂的存在下进行合成反应也是有效的。使用惰性有机溶剂作为稀释剂的情况下，只要在乙烯酯反应以后脱溶剂就可以。另外，合成的乙烯酯(A)是，因为与自由基聚合型单体(B)一同作为自由基聚合型树脂而使用，所以，如采用在自由基聚合型单体(B)的存在下进行上述合成反应的方法，则反应生成物直接成为自由基聚合型树脂，而直接可作为各种成形材料的原料而使用，所以具有不需要进行脱溶剂工序的优点。

与乙烯酯(A)一同组成自由基聚合型树脂的自由基聚合型单体(B)可举例为，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴代苯乙烯、二溴代苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、苯膦酸二烯丙基酯等芳香族系单体类，(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、己二酸乙烯酯等乙烯酯类，甲基丙烯酸(甲)酯、甲基丙烯酸(乙)酯、甲基丙烯酸(丁)酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯类，氰尿酸三烯丙酯等，并可使用上述的1种或2种。

在上述自由基聚合型单体(B)中，最理想的是苯乙烯。因为苯乙烯是，与乙烯酯的聚合反应性和相溶性良好，从而易得到强度·耐热性和耐冲击性·韧性之间的平衡优良的固化物。另外，由于(甲基)丙烯酸具有提高无机填充剂或纤维强化材料等混合于自由基聚合型树脂组合物的润湿性的效果，所以可以与苯乙烯一同使用。但是，(甲基)丙烯酸是，只有在少量的情况下能够发挥上述效果，如果加入的量过多，则有可能降低固化物的耐水性和耐湿性，所以，理想的是，(甲基)丙烯酸在100质量％自由基聚合型树脂(乙烯酯(A)+自由基聚合型单体(B))中占有1～10质量％。如小于1质量％，则不能有效地发挥改善润湿性的目的。而更理想的下限是2质量％，最理想的下限是3质量％。另外，较理想的上限是8质量％，最理想的上限是7质量％。另外，也可以在苯乙烯或(甲基)丙烯酸中适当加入上述的其它自由基聚合型单体而使用。

对于在自由基聚合型树脂100质量％中含有的乙烯酯(A)和自由基聚合型单体(B)量，没有特别的限定，但理想的是，使乙烯酯(A)的量在20～80质量％，且使自由基聚合型单体(B)量在20～80质量％。如果乙烯酯(A)少于20质量％(单体(B)超过80质量％)，则乙烯酯(A)的量相对变少，所以存在固化收缩变大，在固化物产生裂缝或乙烯酯(A)和单体(B)的相互溶解性降低，且固化需要时间的情况。而另一方面，如果乙烯酯(A)超过80质量％(单体(B)少于20质量％)，则单体(B)的稀释效果不足，降低操作性。更理想的乙烯酯(A)含量的下限为40质量％(单体(B)的上限60质量％)，最理想的乙烯酯(A)含量的下限为50质量％(单体(B)的上限50质量％)。更理想的乙烯酯(A)含量的上限为70质量％(单体(B)的下限30质量％)。

本发明的自由基聚合型树脂组合物是，必须含有上述自由基聚合型树脂。该自由基聚合型树脂组合物是，经固化后作为成形材料的树脂组分而使用，虽然实际上，可以将该树脂组合物直接作为成形材料或涂膜形成组分使用，但特别是作为成形材料来使用时，最好是与无机填充剂及/或纤维强化材料混合使用，而含有这些的成形材料是能够提供具有优良的成形性的同时也具有优良的物性和阻燃性的成型品，所以是本发明的一个理想的实施例。

在这里所使用的无机填充剂可以举例为氢氧化铝、碳酸钙、硫酸钡、氧化铝、金属粉末、高岭土、滑石、精纺纤维、硅砂、硅藻土、晶体硅胶、熔融硅胶、玻璃粉及白土等。其中，最合适的是氢氧化铝，因为它的成形性优良且具有提高阻燃性的效果。无机填充物是，对应于100质量份的自由基聚合型树脂，使其在30～400质量份范围内混合是理想的。

另外，对能够合用的纤维强化材料也没有特别的限定，可以选择性地使用下列物质，即玻璃纤维、碳纤维等无机纤维，聚乙烯醇系、聚酯系、聚酰胺系(也包含全体芳香族系)、氟树脂系、酚系的各种有机纤维。纤维强化材料的形状也可采用下列的任何形状，即十字型，短玻璃丝毡、任意形状毡、连续性毡、表面修正毡等垫子状，裂口状、凸角状、无纺布状及砂纸状等。

纤维强化材料是，可以预先根据目的成形品的形状而决定的其形状，可浸渍于固化前的自由基聚合型组合物而使用，或在自由基聚合型树脂组合物中混合垫子状的强化纤维作为成形材料并将它成形为所要形状而使用。纤维强化材料是，对应于100质量份的自由基聚合型树脂使用5～300质量份范围是较好的。如果少于5质量份，则有可能成形品的强度不足，而如超过300质量部，则有可能成形品的耐水性和耐药性降低。更好的纤维强化材料的混合量是20～200质量份。

只要使用，加热、紫外线、电子线、放射线等活性能量线就可以固化本发明的自由基聚合型组合物，这时，混合热聚合引发剂和光聚合引发剂、光敏剂等来谋求缩短固化时间的方法也是有效的。

作为热聚合引发剂，可使用公众所知的热聚合引发剂，具体可以举例为二异丙基过氧二碳酸酯、叔丁基-过氧-2-己酸乙酯、叔己基过氧-2-己酸乙酯、1，1，3，3-四甲基丁基-过氧-2-己酸乙酯、叔戊基-过氧-2-己酸乙酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、十二烷基过氧化物、苯甲酰过氧化物、1，1-双(叔-丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己酮、环己酮过氧化物、叔丁基过氧苯甲酸酯、甲基乙基甲酮过氧化物、过氧化二枯基、二异丙苯氢过氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物、氢过氧化异丙基苯、叔-丁基氢过氧化物等有机过氧化物，偶氮二异丁腈、偶氮二乙基戊腈等偶氮系化合物。

另外，热聚合时加入固化助催化剂的方法也是有效的，典型的固化助催化剂可以举例为环烷酸钴或辛基钴或叔胺。理想的热聚合引发剂使用量是，对应于100质量份的自由基聚合型树脂加入0.1～5.0质量份。

作为光聚合引发剂是，不受特定的限制可使用众所皆知的光聚合引发剂。理想的光聚合引发剂的使用量是，对应于自由基聚合型树脂100质量份，使用0.1～5.0质量份的范围。另外，与众所皆知的光敏剂并用当然也是有效的。

固化混合光聚合引发剂的自由基聚合型树脂组合物(成形材料)时，只要使用公众所知的装置，在成形材料上照射紫外线、电子线、放射线等活性射线就可以。作为紫外线照射装置可以使用具备低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属氯化物灯、氙灯、受激准分子灯的装置。另外，作为电子线照射装置可以举例为扫描型电子帘型、帘型、叠片型、区域射线型、宽射线型及脉冲射线型等。

当将本发明的自由基聚合型树脂组合物作为成形材料而使用时，除了上述的无机填充材料或纤维增强材料之外，可混合甲苯、二甲苯、甲基异丁酮、乙酸乙酯等惰性溶剂作为稀释剂，另外也可加入含磷化合物、含氮化合物、红磷、氧化锑及硼化合物等作为阻燃剂或阻燃助剂。另外，根据需要，也可加入颜料、着色剂、耐火剂、消泡剂、润湿剂、分散剂、防锈剂、静电防止剂、热塑性树脂、弹性体等。另外，在不影响本发明目的的范围内，在自由基聚合型树脂组合物中也可以含有乙烯酯(A)之外的乙烯酯、不饱和聚酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯等自由基聚合型低聚物。

本发明的自由基聚合型树脂组合物是，能够有效地应用于粘附剂、电绝缘涂料等各种领域，另外，树脂组合物通过直接或者是与如上述的无机填充材料或纤维强化材料等复合，而广泛地应用于建材、房屋建筑类、浇注成型材料、机械零件、电子·电器零件、车辆、船舶、航空机械等的各个部件。

附图说明

图1为用于说明高分子量乙烯酯组分含量的测定方法的GPC色谱和校正曲线。

图2为表示用于测定断裂韧性值的固化实验片的说明图。其中，L＝44mm，W＝10mm，S＝40mm，B＝4mm，a＝4mm。

图3为用于断裂韧性值测定的负荷-时间曲线。

具体实施方式

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但是，下述实施例并不限制本发明，在不脱离本发明宗旨的范围内对本发明实施例进行变化而实施的都属于本发明。另外，实施例中的份以及％，只要没有特别的说明，都是以质量为基准。

合成例1

在具备搅拌器、回流冷凝器、气体导入管及温度计的反应容器(烧瓶)中装入1088份的由东SO社制造，且商品名“Framcato 120G”的四溴代双酚A〔2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷〕、894份的双酚A型环氧树脂(非溴型：东都化成社制造，商品名为“Ebododo YD-127”，环氧当量为184)、459份的四溴代双酚A型环氧树脂(东都化成社制造，商品名为“eibododo YDB-400”，环氧当量为402)、176份甲基丙烯酸、5.2份的三乙胺(反应催化剂)及0.52份的对苯二酚(聚合抑制剂)，然后边引入空气，边在110℃反应8小时。得到酸价为5.0mgKOH/g的乙烯酯1。

该乙烯酯1中含33％的溴。另外，在上述条件下，利用GPC测定的乙烯酯1的数均分子量(Mn)是1600，而在乙烯酯1中含有63％的分子量高于2000的高分子量乙烯酯。并且在该乙烯酯1中加入1249份的苯乙烯，得到自由基聚合树脂(乙烯酯树脂)1号。

合成例2

在与合成例1相同的反应容器中加入1088份的“Framcato 120G”、920份的“Ebododo YD-127”、804份的“Ebododo YDB-400”、263份的甲基丙烯酸、6.2份的三乙胺(反应催化剂)及0.62份的对苯二酚，然后边引入空气，边在110℃反应8小时。最后得到酸价为5.0mgKOH/g的乙烯酯2。

该乙烯酯2中含34％的溴。另外，Mn是1200，且含有43％的分子量高于2000的高分子量乙烯酯。通过在该乙烯酯2中加入1467份的苯乙烯，得到自由基聚合树脂(乙烯酯树脂)2号。

合成例3

在与合成例1相同的反应容器中加入1360份的“Framcato 120G”、552份的“Ebododo YD-127”、284份的缩水甘油甲基丙烯酸酯、9.2份的三乙胺及0.8份的对苯二酚，并加入400份的苯乙烯作为反应烯释剂，然后边引入空气，边在110℃反应9小时。最后得到酸价为2.5mgKOH/g的乙烯酯3和苯乙烯的混合物。

该乙烯酯3中含36％的溴。另外，Mn是1750，且含有61％的分子量高于2000的高分子量乙烯酯。另外，在该乙烯酯3中加入648份的苯乙烯，得到自由基聚合型树脂3号。

合成例4

在与合成例1相同的反应容器中加入1088份的“Framcato 120G”、994份的“Ebododo YD-127”、4.4份的三乙胺及0.2份的对苯二酚、0.2份的4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(聚合抑制剂)及加入1050份的苯乙烯作为反应烯释剂，然后边引入空气，边在120℃反应5小时。确认反应生成物的酸价低于1.0mgKOH/g后再加入123份甲基丙烯酸、4.4部三乙胺(反应催化剂)及0.2份对苯二酚，然后边引入空气，边在115℃反应5小时。最后得到酸价为3.0mgKOH/g的乙烯酯4和由苯乙烯组成的自由基聚合型树脂4号。

该乙烯酯4中含29％的溴。另外，Mn是1940，而含有72％的分子量高于2000的高分子量乙烯酯。

合成例5

在与合成例1相同的反应容器中加入1088份的“Framcato 1120G”、680份的双酚F型环氧树脂(非溴型：东都化成社制造，商品名为“Ebododo YDF-170”，环氧当量为170)、86份的甲基丙烯酸、8.0份的三乙胺及0.7份的对苯二酚并加入300份的苯乙烯作为反应烯释剂，然后边引入空气，边在110℃反应5小时。接着加入142份的缩水甘油甲基丙烯酸酯，然后边引入空气，边在110℃反应10小时。得到酸价为3.0mgKOH/g的乙烯酯5和苯乙烯的混合物。

其中，该乙烯酯5中含32％的溴。另外，Mn是1720，而含有65％的分子量高于2000的高分子量乙烯酯。并且加入923份的苯乙烯，得到自由基聚合树脂5号。

合成例6(低分子量乙烯酯的合成)

在与合成例1相同的反应容器中加入1608份的“EbododoYDB-400”、351份的甲基丙烯酸、3.9份的三乙胺及0.39份的对苯二酚，然后边引入空气，边在110℃反应6小时。得到酸价为4.0mgKOH/g酸的乙烯酯6。该乙烯酯6中含40％的溴。另外，Mn是480，且含有分子量高于2000的高分子量乙烯酯为0％。在该乙烯酯6中加入840份的苯乙烯，将得到低分子量型自由基聚合型树脂6号。

合成例7(比较用)

在与合成例1相同的反应容器中加入710份的“Ebododo YDF-170”、338份的甲基丙烯酸、3.5份的三乙胺及0.35份的对苯二酚，然后边引入空气，边在110℃反应6小时。最后得到酸价为4.0mgKOH/g的乙烯酯7。另外，Mn是390，且含有0％的分子量高于2000的高分子量乙烯酯。在该乙烯酯7中加入450份的苯乙烯，将得到自由基聚合型树脂7号。

合成例8(比较用)

在与合成例1相同的反应容器中加入228份的双酚A(三井化学社制造)、883份的“Ebododo YD-127”、2.7份的三乙基苄基氯化銨(反应催化剂)及0.27份的对苯二酚，然后边引入空气，边在110℃反应5小时。确认反应生成物的酸价达到1.0mgKOH/g后再加入249份甲基丙烯酸，再在110℃反应5小时，得到酸价为4.0mgKOH/g的乙烯酯8。在该乙烯酯8中含有0％的溴。另外，Mn是850，且含有28％的分子量高于2000的高分子量乙烯酯。并且在该乙烯酯8中加入649份的苯乙烯，得到自由基聚合树脂8号。

将以上的结果总结于表1中。另外，在表1中用摩尔(mol)表示了各组分的组成。表中的省略词代表下面的含义。

TBBA   ：四溴代双酚A(“Framcato 120G”)

BPA    ：双酚A

YD-127 ：双酚A型环氧树脂(“Ebododo YD-127”)

YDB-400：四溴代双酚A型环氧树脂(“Ebododo YDB-400”)

YDF-170：四溴代双酚F型环氧树脂(“Ebododo YDB-400”)

MAA    ：甲基丙烯酸

GMA    ：缩水甘油甲基丙烯酸酯

≥2000 ：乙烯酯中的分子量大于2000以上的高分子量酸乙酯的

         含有量(％)

表1

		合成例
										1	2	3	4	5	6	7	8
		双酚组分	TB BA(mol)	4.0	4.0	5.0	4.0	4.0	-									-	-
BPA(mol)	-									-	-	-	-	-	-	2.0
			环氧树脂组分	YD-127(mol)	5.0	5.0	3.0	5.4	-								-	3.9	4.8
YDB-400(mol)	1.0	2.0								-	-	-	4.0	-	-
				YDF-170(mol)	-	-	-	-	4.0							-	-	-
丙烯酰基引入组分	MAA(mol)	2.0								3.0	-	1.4	1.0	4.0	3.9				2.9
			GMA(mol)	-	-	2.0	-	1.0	-							-	-
	环氧/溴(当量比)									1.50	1.75	0.60	1.35	1.00	-			-	2.40
溴含量(％)			33	34	36	29	32	40	0							0
		数均分子量(Mn)								1600	1200	1750	1940	1720	480		390	850
≥2000(％)				63	43	61	72	65	0							0			28
		自由基聚合型树脂序号								1	2	3	4	5	6		7	8

实验例

利用由上述合成例1-8中得到的自由基聚合型树脂1-8号，按照表2中表示的组成，混合自由基聚合型树脂和丙烯酸，制备树脂混合物。然后利用该树脂混合物100份，用下述方法测定固化物的物性，并在表2中表示出其结果。而表2中的省略词代表下面的含义。

≥2000：乙烯酯中含有的分子量大于2000以上的高分子量酸乙酯的量(％)

≥4000：乙烯酯中含有的分子量大于4000以上的高分子量酸乙酯的量(％)

1000-4000：乙烯酯中含有的分子量大于1000，且小于4000的酸乙烯酯的量(％)

≤1000：乙烯酯中含有的分子量小于1000的低分子量酸乙烯酯的量(％)

<固化物物性的测定方法>

〔断裂韧性值〕

在上述树脂混合物100份中加入1.0份的热聚合引发剂(日本油脂社制造，商品名为〔BabjiruO〕)，并均匀混合，制造出如图2所示形状和大小的样品。然后在热风循环式干燥炉中110℃下加热30分钟，之后再用150℃温度加热30分钟，使样品固化。接着，用剃刀在固化物样品中央的切口部前端引入一个起始裂纹。而该缺口的长度为2mm，宽度为1mm，起始裂纹的长度为2mm，因此a为4mm。然后求得，在该样品的中心部，以10mm/分的速度向下加负荷时的负荷-时间曲线(图3)，并由断裂时的负荷(Pc)、裂纹的长度(a)等，通过下式1算出断裂韧性值(MPa m1/2)。

【式1】

这里，f(x)是用下式表示的形状因子，其中x＝a/w

f(x)＝1.93-3.07x+14.53x²-25.11x³+25.80x⁴

〔负荷挠曲温度〕

与断裂韧性值的情况相同地，在上述树脂混合物100份中加入〔BabjiruO〕1.0份，并均匀混合，然后在热风循环式干燥炉中110℃下加热30分钟，之后再用150℃温度加热30分钟，使样品固化。根据JIS K 6911，并利用东洋精机社制造的〔H.D.T.& V.S.P.T.TESTER〕，测定挠曲温度(℃)。

〔阻燃性〕

对应于100份的上述的树脂混合物，加入〔Babjiru O〕1.0份及100份的氢氧化铝(昭和电工社制造，商品名：Hayijilayido H-320)，并均匀混合，在30cm×30cm×2mm的玻璃框中浇注成形。然后用热风循环式干燥炉，依次在110℃和150℃温度下加热30分钟，使样品固化。对得到的固化物样品，按照UL-94进行燃烧实验。V-0代表阻燃性良好，而HB等级代表阻燃性差。

表2

	本发明例											比较例
																1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	1	2	3	4
	自由基聚合型树脂序号No.(％)1	100	-	-	-	-	90	50	-	-	-	-	-	-	-																-
2																-	100	-	-	-	-	50	-	-	-	50	-	-	-	-
	3	-	-	100	-	-	-	-	-	-	-	50	-	-	-																-
4																-	-	-	100	-	-	-	70	90	80	-	-	-	-	30
	5	-	-	-	-	100	-	-	-	-	-	-	-	-	-																-
6																-	-	-	-	-	-	-	-	-	15	-	100	-	-	-
	7	-	-	-	-	-	10	-	30	10	-	-	-	100	-																70
8																-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	100	-
	丙烯酸	-	-	-	-	-	-	-	-	-	5	-	-	-	-																-
溴含量(％)																33	34	36	29	32	29	34	20	26	29	35	40	0	0	9
	乙烯酯的分子量分布≥2000(％)	63	43	61	72	65	57	53	50	65	58	52	0	0	28																22
≥4000(％)																34	18	33	47	36	30	26	33	42	38	25	0	0	5	14
	1000-4000(％)	50	50	50	42	48	45	50	35	38	39	49	8	1	55																13
≤1000(％)																16	32	17	11	16	25	24	32	20	23	24	92	99	40	73
	断裂韧性值(MPa·m1/2)	1.6	1.3	1.5	2.1	1.5	1.6	1.5	1.6	1.8	1.8	1.5	0.6	0.5	0.8																0.7
负荷挠曲温度(℃)																95	101	95	90	96	112	109	111	106	109	110	121	125	101	119
	阻燃性	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-1	V-0	V-0	V-0	V-0	HB	HB																HB

从表2中清楚地看出，在本发明例1-11中，具有很好的断裂韧性值和负荷挠曲温度，且它们之间保持良好的平衡，而在本发明例1-11中还具有良好的阻燃性。与上述本发明例1-11相对应，不含高分子量乙烯酯或乙烯酯含量少的比较例是，具有优良的耐热性，但断裂韧性值低，故韧性差。另外，在溴含有量多的比较例1是显示了良好的阻燃性，但不含溴或溴含量少的比较例2-4的阻燃性为低水平。

因为本发明具有如上述的结构，所以能够提供兼备优良的耐热性和耐冲击性·韧性，且具有优良的阻燃特性的乙烯酯系自由基聚合型树脂组合物。

Claims (5)

1、一种自由基聚合型树脂组合物，含有乙烯酯(A)和与乙烯酯(A)一同组成自由基聚合型树脂的自由基聚合型单体(B)，其特征在于，上述乙烯酯(A)是由双酚及/或溴代双酚与双酚型环氧树脂及/或溴代双酚型环氧树脂和丙烯酸和/或甲基丙烯酸及/或缩水甘油丙烯酸和/或缩水甘油甲基丙烯酸酯而合成，并且，该乙烯酯(A)中含有30～85质量％的分子量大于2000的高分子量乙烯酯，同时，含有10～45质量％的溴。

2、根据权利要求1所述的自由基聚合型树脂组合物，其特征在于，在上述乙烯酯(A)中含有的分子量高于4000的高分子量乙烯酯占总乙烯酯(A)的20～50质量％。

3、根据权利要求1所述的自由基聚合型树脂组合物，其特征在于，在上述乙烯酯(A)中含有的分子量小于1000的低分子量乙烯酯占总乙烯酯(A)的20～50质量％。

4、根据权利要求1所述的自由基聚合型树脂组合物，其特征在于，上述自由基聚合型单体(B)是苯乙烯和/或丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

5、根据权利要求1至4任一项所述的自由基聚合型树脂组合物，其特征在于，固化上述自由基聚合型树脂组合物后得到的固化物的负荷挠曲温度为90℃以上。

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