JP2961610B2 - 樹脂組成物及び成形物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は繊維強化型熱硬化性プラスチック（以下FRP
と略す）の成形法の一つであるレジンインジェクション
法（以下レジントランスファーモールディング（RTM）
と略す、Ｒ−RIMとも言う）に用いられる場合に、高速
硬化性、耐クラック性に優れた樹脂組成物及びそれを用
いた成形物の製造法に関する。

〔従来技術〕

RTM（Ｒ−RIM）は低圧、低温での成形が可能であるた
め型代、プレス代等の設備投資を小さくできる特徴があ
る。しかし、生産性と成形性の点に問題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

即ち、これらの要求を満すためには、高速硬化性耐ク
ラック性に優れた樹脂組成物が要求される。しかし、従
来技術による不飽和ポリエステル樹脂組成物、例えば特
開昭62−184054号には、不飽和ポリエステル、スチレン
and/orアクリレートモノマー、（メタ）アクリレート基
を有する化合物からなる重合性組成物が記載されてい
る。しかし目的が成形物の未反応揮発性不飽和単量体
（スチレン等）の臭気の改善にあり、（メタ）アクリレ
ート基を有する化合物が低分子量であり、ヒドロキシル
基を持たない為キュア硬化時間（硬化剤添加から最高硬
化発熱までの時間）を速くすればゲル化時間（硬化剤添
加から流動性を失うまでの時間）が極端に短かくなり注
入作業中にゲル化したり、又は成形品にクラックが発生
する問題があった。そこでクラックを防止するため例え
ば、不飽和ポリエステルの不飽和単量体溶液にポリ酢酸
ビニルやポリスチレンなどの熱可塑性樹脂をブレンドし
たり、不飽和ポリエステル中の不飽和酸含有率を下げ、
架橋濃度を調整している。しかし、これらの手法でクラ
ックを防止すれば、硬化時間が極端に延びたり、成形品
の機械強度が低下するなど、即ち、生産性と成形性の両
者を同時に満足することができないという問題があっ
た。

〔課題を解決するための手段〕

そこで本発明者らは、高速硬化性と成形性の両者を同
時に満足することが可能な樹脂組成物を鋭意研究した結
果、不飽和ポリエステルと特定分子量の分子末端が（メ
タ）アクリレート基であるオリゴマーとの混合物を（メ
タ）アクリル酸メチルエステル単量体に溶解して用いる
ことにより高速硬化性、耐クラック性に優れた樹脂組成
物及びその成形物の製造法を完成させるに至った。即
ち、本発明は、（Ｉ）GPC測定法により得られたポリス
チレン換算値である数平均分子量が、900〜3000であ
り、かつ分子末端が２個以上の（メタ）アクリレート基
であり、その（メタ）アクリレート基の量が10重量％以
上であるエポキシアクリレート及び／又は不飽和ポリエ
ステルアクリレートから選ばれるオリゴマーと、２重結
合当たりの分子量370未満である不飽和ポリエステル
（ジシクロペンタジエン系ではない）とからなる樹脂
50〜70重量％（II）メタクリル酸メチルエステル単量体
30〜50重量％とからなり、粘度（25℃）が３ポイズ以
下であることを特徴とする樹脂組成物、さらに、粘度
（25℃）が３ポイズ以下の（Ｉ）GPC測定法により得ら
れたポリスチレン換算値である数平均分子量が、900〜3
000であり、かつ分子末端が２個以上の（メタ）アクリ
レート基であり、その（メタ）アクリレート基の量が10
重量％以上であるエポキシアクリレート及び／又は不飽
和ポリエステルアクリレートから選ばれるオリゴマー
と、２重結合当たりの分子量370未満である不飽和ポリ
エステル（ジシクロペンタジエン系ではない）とからな
る樹脂 50〜70重量％、（II）メタクリル酸メチルエス
テル単量体 30〜50重量％とからなる樹脂組成物をあら
かじめ強化材を充填した型内に注入し、80℃以下で成形
することを特徴とする成形物の製造法を提供するもので
ある。

〔構成〕

本発明の不飽和ポリエステルとは、不飽和二塩基酸を
20〜70重量％含有するものであり、必要により飽和多塩
基酸を含む酸成分と多価アルコール成分とを当量比で、
１対１となるように反応して得られる不飽和ポリエステ
ルを指称するものである。不飽和二塩基酸が20重量％よ
り少ないと硬化性に劣るし、70重量％より多いと耐クラ
ック性が劣るものとなる。この不飽和ポリエステルを構
成する不飽和二塩基酸成分としては、例えばマレイン
酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メタコン
酸、塩素化マレイン酸等の如き公知慣用のα，β−不飽
和二塩基酸またはその無水物がある。

尚、かかる不飽和二塩基酸としては、マレイン酸無水
物が好ましい。

又、必要により併用し得る飽和多塩基酸成分として
は、例えばフタル酸、無水フタル酸、テトラハイドロ無
水フタル酸、シス−３−メチル−４−シクロヘキセン−
シス、シス−1,2−ジカルボン酸無水物、イソフタル
酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、モノクロル
フタル酸、ジクロルフタル酸、トリクロルフタル酸、ヘ
ット酸、テトラブロムフタル酸、セバチン酸、コハク
酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸等の公知慣用の飽和酸またはその
無水物あるいはエステル物を用いることができる。

不飽和ポリエステルのアルコール成分としては、例え
ばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3−ブチ
レングリコール、2,3−ブチレングリコール、1,4−ブチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレン
グリコール、オクチルグリコール、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ハイドロキ
ノンのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド
付加物、ビスフェノールＡのEO又はPOの付加物、水添ビ
スフェノールＡ、トリシクロデカンジメチロール等の公
知慣用の多価アルコール類が挙げられる。特にプロピレ
ングリコールが好ましい。

本発明の分子末端が（メタ）アクリレート基であるオ
リゴマーとは、好ましくは直鎖状であり側鎖としてヒド
ロキシル基を有する樹脂で、（メタ）アクリル酸又はヒ
ドロキシ（メタ）アクリレート、又はグリシジル（メ
タ）アクリレートを分子主鎖、その測鎖又は主鎖両末端
に誘導した化合物で（メタ）アクリレート基 を10重量％以上、好ましくは20重量％〜40重量％含有す
るものである。

本発明の（メタ）アクリレート基含有オリゴマーの数
平均分子量は、GPC（ゲルパーミュレーションクロマト
グラフィーの略称）測定法に基づいて得られたポリスチ
レン換算値に相当するものであって、必ずしも真の数平
均分子量を示すものではないが、便宜的GPC測定法によ
るもので表わしている。その値は、900〜3000、好まし
くは1000〜2800である。分子量が900よりも小さいと得
られる成形物に粘着性等が生じたり、引張り強さ等物性
が劣るものとなり、3000よりも大きいと成形物の発泡
性、及び成形時間も長くかかり生産性の劣るものとな
る。

本発明のオリゴマーは、具体例としてはエポキシアク
リレート、ポリエステルアクリレートを指称するもので
あり、好ましくは、エポキシアクリレートである。

そのエポキシアクリレートとは、ポリエポキサイド
（エポキシ樹脂）とα，β不飽和一塩基酸とを当量比で
１対２となるように反応して得られるエポキシアクリレ
ートである。即ち、主鎖中間がポリエポキサイドで両末
端が（メタ）アクリレート基を有するものであるエポキ
シアクリレートを指称するものである。

このポリエポキサイド（エポキシ樹脂）として代表的
なものを挙げれば、多価フェノール環と（メチル）エピ
クロルヒドリンとの縮合物などであるが、多価フェノー
ル類としてはビスフェノールＡ、2,2′−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン（通称ビスフェノールＦ）、
ハロゲン化ビスフェノールＡ、レゾルシノール、テトラ
ヒドロキシフェニルエタン、フェノールノボラック、ク
レゾールノボラック、ビスフェノールＡ型ノボラックも
しくはビスフェノールＦ型ノボラックなどが挙げられ
る。またエチレングリコール、ブタンジオール、グリセ
リン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物な
どのポリオール類と（メチル）エピクロルヒドリンとか
ら得られるアルコールエーテル型のエポキシ化合物；ジ
アミノジフェニルメタン、ジアミノフェニルスルホン、
ｐ−アミノフェノールなどのアニリン類と（メチル）エ
ピクロルヒドリンとから得られるグリシジルアミン；無
水フタル酸、テトラヒドロもしくはヘキサヒドロ無水フ
タル酸などの酸無水物をベースとした各種グリシジルエ
ステル類；さらには3,4−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキシルメチル、3,4−エポキシ−６−メチルシクロヘ
キシルカーボネートなどの脂環式エポキシド類などがあ
る。好ましくはビスフェノール骨格を有するものが良
い。

又、α，β不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メ
タアクリル酸などが代表的なものである。エポキシアク
リレートの数平均分子量は、好ましくは900〜2500、よ
り好ましくは1300〜2200である。数平均分子量が900よ
りも小さいと得られる成形物に粘着性が生じたり、物性
が劣るものとなり、2500より大きいと成形物の発泡性、
及び成形時間が長く、高速硬化性が劣るものとなり、生
産性も悪くなる。

本発明の分子末端に（メタ）アクリレート基を有する
不飽和ポリエステルアクリレートとは、飽和多塩基酸又
はその無水物、必要により不飽和多塩基酸又はその無水
物を含む酸成分とアルコール成分とを当量比で２対１と
なるように反応して得られる不飽和ポリエステル即ち、
分子両末端にカルボキシル基を含有する不飽和ポリエス
テルに不飽和グリシジル化合物を付加反応せしめた不飽
和ポリエステルアクリレートを指称するものである。

このポリエステルを構成する一成分である不飽和グリ
シジル化合物としては、アクリル酸、メタアクリル酸の
不飽和一塩基酸のグリシジルエステル、例えばグリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の如き公
知慣用のものを挙げることができる。尚、かかる不飽和
グリシジル化合物としてはグリシジルメタクリレートが
好ましい。

二塩基酸成分としては例えばフタル酸、無水フタル
酸、テトラハイドロ無水フタル酸、シス−３−メチル−
４−シクロヘキセン−シス、シス−1,2−ジカルボン酸
無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフ
タル酸、モノクロルフタル酸、ジクロルフタル酸、トリ
クロルフタル酸、ヘット酸、テトラブロムフタル酸、セ
バチン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリ
ン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の公知慣用の
飽和酸またはその無水物あるいはエステル物を用いるこ
とができる。好ましくは、イソフタル酸が良い。

尚、必要により併用し得る不飽和多塩基酸またはその
無水物としては、マレイン酸、フマール酸、イタコン
酸、シトラコン酸、メタコン酸、塩素化マレイン酸等の
如き公知慣用のα，β−不飽和多塩基酸またはその無水
物がある。

ポリエステルアクリレートのアルコール成分として
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3−ブ
チレングリコール、2,3−ブチレングリコール、1,4−ブ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレ
ングリコール、オクチルグリコール、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ハイドロ
キノンのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイ
ド付加物、ビスフェノールＡのEO又はPO付加物、水添ビ
スフェノールＡ、トリシクロデカンジメチロール等の公
知慣用の多価アルコール類が挙げられる。特にビスフェ
ノール骨格を有する剛構造のグリコールが好ましい。

不飽和ポリエステルアクリレートの数平均分子量は、
好ましくは1500〜3000、より好ましくは1800〜2800であ
る。数平均分子量が1500よりも小さいと得られる成形物
に粘着性が生じたり、引張り強さ等の物性が劣るものと
なり、3000よりも大きいと成形物の発泡性、及び成形時
間が長く、高速硬化性が劣るものとなり、生産性も悪く
なる。

本発明に於ける不飽和ポリエステル（イ）と、分子末
端（メタ）アクリレート基含有オリゴマー（ロ）の混合
重量比は、（イ）：（ロ）＝5:95〜95:5で、好ましく
は、20:80〜80:20である。不飽和ポリエステルが５重量
部より少ないと充分な引張り強さ及び弾性率がえられな
いものであり、95重量部より多いとキュア硬化特性が悪
くなるといった問題がある。

本発明における樹脂は、50〜70重量％であり、50重量
％より少ないと硬化性が悪くなり型から流出した樹脂の
表面がいつまでも粘着性が残るものであり、80重量％よ
り多いと粘度が高くなり成形時間が長くなったり架橋密
度が十分に高くならず引張強さ等の物性が劣るものであ
る。

本発明では、メタクリル酸メチルエステルの30〜50重
量％に前記樹脂を溶解して用いる。この点も又前記同様
重要である。本発明でメタクリル酸メチルエステルを用
いることは、高速硬化性（成形時間３分程度）を得る上
で特に重要である。しかしながら、他のビニル単量体を
本発明の効果を損わない程度少量併用することを妨げる
ものではない。

本発明の樹脂組成物には、必要により増粘剤、着色
剤、強化材、充填剤、硬化触媒、硬化促進剤、硬化遅延
剤、内部離型剤、低収縮化剤等を添化しても良い。

増粘剤としては、樹脂が有する水酸基、カルボキシル
基やエステル結合等と化学的に結合して線状または一部
交叉結合を生じせしめて分子量を増大させ、不飽和ポリ
エステル樹脂を増粘させる性質を有するもので、例えば
トルエンジイソシアネートの如きジイソシアネート類、
アルミニウムイソプロポキシド、チタンテトラブトキシ
の如き金属アルコキシド類、酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウム、酸化ベリリウムの如き２価金属の酸化物、水
酸化カルシウムの如き２価金属の水酸化物等を挙げるこ
とができる。増粘剤の使用量は、樹脂組成物100重量部
に対して通常0.2〜10重量部、好ましくは0.5〜４重量部
の割合である。そして必要ならば水の如き極性の強い物
質を増粘助材として少量使用することができる。

着色剤としては、従来公知の有機および無機の染顔料
がいずれも使用できるが、なかでも耐熱性、透明性に優
れ、かつ不飽和ポリエステルおよび分子末端（メタ）ア
クリレート基含有オリゴマーの硬化を著しく妨害するこ
とのないものが好ましい。

本発明で使用される強化材としては、一般にはガラス
繊維が挙げられるが、その他にビニロン、ポリエステ
ル、フェノール、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリフ
ェニレンスルフィド等の有機繊維、アスベスト、カーボ
ンファイバー、金属繊維、セラミック繊維等の無機繊維
なども挙げられる。その形状は、ストランド、編織物、
不織布で平面及び立体状のものである。更に、強化材と
しては、繊維に限ることなく、ポリウレタンフォーム、
フェノールフォーム、塩化ビニルフォーム、ポリエチレ
ンフォーム等のプラスチック発泡体；ガラス、セラミッ
ク等の中空体硬化物、金属、セラミック、プラスチッ
ク、コンクリート、木材、紙等の固形物、成形物、又
は、ハニカム状構造体などが挙げられる。

充填剤としては、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミ
ナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダ
ー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、水酸化アルミニ
ウム、セルロース糸、硅砂、川砂、寒水石、大理石屑、
砕石など公知のものが挙げられ、なかでも硬化時半透明
性を与えるのでガラス粉、水酸化アルミニウム、硫酸バ
リウムなどが好ましい。

硬化促進剤としては、金属化合物を必要に応じ添加す
るもので、かかる金属化合物としては、例えば、コバル
トナフトネート、コバルトオクトネート、２価のアセチ
ルアセトンコバルト、３価のアセチルアセトンコバル
ト、カリウムヘキソエート、ジルコニウムナフトネー
ト、ジルコニウムアセチルアセトナート、バナジウムナ
フトネート、バナジウムオクトネート、バナジウムアセ
チルアセトナート、バナジルアセチルアセトナート、リ
チュームアセチルアセトナート等不飽和ポリエステル樹
脂に一般に用いられる金属化合物促進剤が用いられ、こ
れらを組合わせて使用しても良く、又、他の促進剤例え
ばアミン系、含リン化合物、β−ジケトン類等公知の促
進剤と組合わせても良い。

かかる硬化促進剤の添加量はゲル化時間により適宜調
整されるが、好ましくは金属成分として樹脂組成物100
重量部に対し、0.0001〜0.12重量部である。この硬化促
進剤は中温以上での成形（40℃以上）の場合、使用しな
くても又使用しても良い。

硬化触媒としては、不飽和ポリエステル、又は末端
（メタ）アクリレート基含有オリゴマーに作用するもの
で、例えばアゾイソブチロニトリルのようなアゾ化合
物、ターシャリーブチルパーベンゾエート、ターシャリ
ーブチルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイ
ド、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセト酢酸エ
ステルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有
機過酸化物等を挙げることができ、樹脂組成物100重量
部に対して、0.1〜４重量部、好ましくは0.3〜３重量部
の範囲で用いる。

好ましくは、アセト酢酸エステルパーオキサイド−ナ
フテン酸コバルト、ベンゾイルパーオキサイド−ジメチ
ルパラトルイジン等のレドックス系硬化剤である。

硬化遅延剤としては、例えば、ハイドロキノン、トル
ハイドロキノン、ターシャリーブチルカテコール、ナフ
テン酸鋼等が挙げられ、樹脂組成物100重量部に対して
好ましくは0.0001〜0.1重量部使用される。

内部離型剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸亜
鉛等の如き高級脂肪酸や高級脂肪酸エステル、アルキル
リン酸エステル等の従来公知のものを挙げることがで
き、該樹脂組成物100重量部に対して通常0.5〜５重量部
の割合で用いることができる。

低収縮化剤としては、熱可塑性樹脂で、具体例として
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブ
チルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアク
リレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の低級アル
キルエステル類、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニルな
どの単量体の単独重合体又は共重合体類、前記ビニル単
量体の少なくとも１種と、ラウリルメタクリレート、イ
ソビニルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリル
アミド、ヒドロキシルアルキルアクリレート又はメタク
リレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリル酸、メタクリル酸、セチルステアリルメタクリレ
ートよりなる単量体の少なくとも１種の共重合体などの
他、セルロースアセテートブチレート及びセルロースア
セテートプロピオネート、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、飽和ポリエステル等を挙げることができる。これら
は、本発明の効果を損わないものを必要により、用途に
より添加すればよい。

本発明は各種の過酸化物が加えられた形で加熱硬化せ
しめることもできるし、各種の光増感剤が加えられた形
で紫外線を始めとする活性光線により硬化せしめること
も可能で、高速硬化で、機械的強度の優れたものであ
る。

本発明で使用する樹脂組成物は、粘度が好ましくは25
℃で３ポイズ以下の粘度である。しかしながら、必ずし
も常温で３ポイズ以下である必要はなく、型への注入
（又は射出）する時、加熱等の手段により粘度が３ポイ
ズ以下にでき、本発明の効果を達成できる組成物であれ
ばよい。この粘度は、Ｒ−RIM成形機に注入（又は射
出）する場合、非常に注入（又は射出）が行ないやすい
ことによるものである。３ポイズよりも粘度が大きいと
注入（又は射出）工程に時間を要し、生産性が悪くな
る。

本発明の成形物の製造法は、前記した組成物を２つに
分け、一方に硬化剤（過酸化物）を添加し（Ａ成分）、
他方に促進剤を添加し（Ａ′成分）、このAA′の二成分
を各々別々のライン中で高圧（注入圧）、好ましくは５
〜200kg/cm²、特に好ましくは、80〜150kg/cm²で循環さ
せながら、短時間好ましくは0.1〜30秒、特に好ましく
は0.5〜20秒で注入（射出）を強化材の充填された型温
度好ましくは10〜80℃、特に40〜70℃、型圧力好ましく
は５〜100kg/cm²、特に20〜50kg/cm²である型中へ行な
うものである。

本発明では、80℃以下の成形温度（型温度）で成形さ
れるが、80℃より高い温度で成形するとメタクリル酸メ
チルエステルモノマーが気化しやすくなる為に成形物中
に気泡又は表面にポイドを生じやすく、クラック発生の
原因となり好ましくない。

又、本発明では、型内に強化材を充填してから型締め
をし、組成物を注入（又は射出）して成形するが、これ
は組成物中に強化材を入れて注入（又は射出）する従来
技術では、短繊維の強化材を使用する為高強度の物性が
得られなかった。更に従来のRTMでは長繊維を強化材と
して使用するが、注入時間を短くすると高粘度の樹脂組
成物の為強化材が流動しやすく、機械的強度分布が不均
一になり、不良成形物しか得られなかったためである。
本発明ではこうした問題がないために機械的強度の高い
均一な成形物が得られるものである。

尚、本発明で規定する数平均分子量は、GPC（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー）の次の測定条件で
測定した時の値を指称するものである。

GPC:日本分析工業（株）製 LC−08型 カラム:SHODEX A−804＋Ａ−803＋Ａ−802＋Ａ−801 （昭和電工製） 溶媒:THF（テトロハイドロフラン） 検量線作成標準試料：ポリスチレン（トーソー製品） 検出機：指差屈折計（日本分析工業（株）製） 本発明は各種の過酸化物が加えられた形で加熱硬化せ
しめることもできるし、各種の光増感剤が加えられた形
で紫外線を始めとする活性光線により硬化せしめること
も可能で、その硬化成形物は、泡の極めて少ない機械的
強度の優れたものである。

〔効果〕

本発明は、高速硬化性、耐クラック性が良好である
為、RTM用樹脂組成物として非常に優れたものである。

以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明す
る。尚、「部」は重量部を示す。

参考例−１〔不飽和ポリエステル（PE−１）の調製 無水マレイン酸540g、及び１−２プロピレングリコー
ル460gを不活性ガス気流中220℃で10時間加熱脱水縮合
させて酸価30なるものを得た。これにハイドロキノン0.
15g添加して、120℃迄冷却した。次いでこの固形分をメ
タクリル酸メチルエステル単量体600gに溶解して不揮発
分60.2％、粘度3.8ポイズ（at25℃）、酸価18.6の不飽
和二塩基酸含有率59.9重量％なる不飽和ポリエステルを
得た。

参考例−２〔不飽和ポリエステル（PE−２）の調製〕 無水マレイン酸237g、無水フタル酸358g及び１−２プ
ロピレングリコール405gを不活性ガス気流中220℃で10
時間加熱脱水縮合させて酸価28なるものを得た。これに
ハイドロキノン0.15gを添加して120℃迄冷却した。次い
でこの固形分をメタクリル酸メチルエステル単量体390g
に溶解して、樹脂固形分70.1％、粘度4.0（at25℃）、
酸価17の不飽和二塩基酸含有率26重量％なる不飽和ポリ
エステルを得た。

参考例−３〔不飽和ポリエステル（PE−３）の調製〕 無水マレイン酸152g、無水フタル酸459g及び１−２プ
ロピレングリコール389gを不活性ガス気流中220℃で10
時間加熱脱水縮合させて酸価25なるものを得た。これに
ハイドロキノン0.15gを添加して120℃迄冷却した。次い
でこの固形分をメタクリル酸メチルエステル単量体600g
に溶解して、樹脂固形分60％、粘度2.8（at25℃）、酸
価15の不飽和二塩基酸含有率16.6重量％なる不飽和ポリ
エステルを得た。

参考例−４〔スチレン型不飽和ポリエステル（PE−４）
の調製〕 無水マレイン酸540及び１−２プロピレングリコール4
60gを不活性ガス気流中220℃で10時間加熱脱水縮合させ
て酸価29なるものを得た。これにハイドロキノン0.15g
を添加して120℃迄冷却した。次いで、この固形分をス
チレン単量体600gに溶解して樹脂固形分59.8％、粘度6.
2ポイズ（at25℃）、酸価16.5の不飽和二塩基酸含有率5
9.9重量％なるスチレン型不飽和ポリエステルを得た。

参考例−５〔エポキシアクリレート（AC−１）の調製〕 温度計、攪拌機および冷却器を具備した三ツ口フラス
コに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応
により得られたエポキシ当量が185なる「エピクロン85
0」〔大日本インキ化学工業（株）製のエポキシ樹脂〕
の1850g（エポキシ基10個相当分）、メタクリル酸の860
g（カルボキシル基10個相当分）、ハイドロキノンの1.3
6gおよびトリエチルアミンの10.8gを仕込んで120℃まで
昇温させ、同温度で10時間反応を続けた処、酸価が3.5
で、エポキシ当量が15000以上で、かつ色数が２なる液
状エポキシアクリレートが得られた。このエポキシアク
リレートをメタクリル酸メチルエステル単量体2217gに
溶解して不揮発分55％、酸価２、粘度25℃で２ポイズ及
び固形分中の（メタ）アクリレート基含有率31.4重量％
なるエポキシアクリレート4920gを得た。

参考例−６〔不飽和ポリエステルアクリレート（AC−
２）の調製〕 イソフタル酸166g（１モル）及び１−２プロピレング
リコール152g（２モル）を不活性ガス気流中220℃で10
時間加熱脱水縮合させて固形分の酸価が５なるものを得
た。これを100℃迄冷却した。次に、無水マレイン酸196
g（２モル）を仕込み200℃で５時間加熱脱水縮合させて
固形分酸価254なるものを得た。これにハイドロキノン
0.15g添加して、140℃迄冷却した。次にグリシジルメタ
クリレート284g（２モル）を仕込み140℃で10時間反応
して固形分酸価10のものを得た。この不飽和ポリエステ
ルアクリレートをメタクリル酸メチルエステル単量体50
8gに溶解して不揮発分60.5％、粘度25℃で0.5ポイズ、
酸価6.1及び固形分中のアクリレート基含有率が23.4重
量％の不飽和ポリエステルアクリレート1270gを得た。

参考例−７〔スチレン型エポキシアクリレート（AC−
３）の調製〕 温度計、攪拌機および冷却器を具備した三ツ口フラス
コに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応
により得られたエポキシ当量が185なる「エピクロン85
0」〔大日本インキ化学工業（株）製のエポキシ樹脂〕
の1850g（エポキシ基10個相当分）、メタクリル酸の860
g（カルボキシル基10個相当分）、ハイドロキノンの1.3
6gおよびトリエチルアミンの10.8gを仕込んで120℃まで
昇温させ、同温度で10時間反応を続けた処、酸価が3.5
で、エポキシ当量が15000以上で、かつ色数が２なる液
状エポキシアクリレートが得られた。この固形分をスチ
レンモノマー1800gに溶解して不揮発分60.3％、酸価2.
1、粘度25℃で10ポイズ及び固形分中のメタアクリレー
ト基含有率31.4重量％なるスチレン型エポキシアクリレ
ート4500gを得た。

参考例−８〔不飽和ポリエステルアクリレート（AC−
４）の調製〕 イソフタル酸133g（0.8モル）、1,2プロピレングリコ
ール76g（１モル）及びビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド２モル付加物324g（１モル）を不活性ガス気流
中220℃で９時間加熱脱水縮合させて固形分酸価３なる
ものを得た。これを100℃迄冷却した。次に無水マレイ
ン酸147g（1.5モル）を仕込み200℃で６時間加熱脱水縮
合させて固形分酸価37なるものを得た。これにハイドロ
キノンを0.16g添加して140℃迄冷却した。次にグリシジ
ルメタクリレート85g（0.6モル）を仕込み140℃で６時
間反応して固形分酸価10のものを得た。この不飽和ポリ
エステルアクリレートをメタクリル酸メチルエステル単
量体456gに溶解して不揮発分60.2％、酸価６、粘度25℃
で20ポイズ、及び、固形分中のアクリレート基含有率7.
2重量％の不飽和ポリエステルアクリレート1088gを得
た。

参考例９〔エポキシアクリレート（AC−５）の調整〕 参考例５のエピクロン850に代えてエポキシ当量500の
エピクロン1050を5000g、メタクリル酸860g、ハイドロ
キノン2.93g、トリエチルアミン21.6gを用い参考例５と
同様にして固形のエポキシアクリレートを得た。このエ
ポキシアクリレートをメタクリル酸メチルエステル単量
体4975gに溶解して、不揮発分55％、酸化２、粘度2.8ポ
イズ（25℃）、（メタ）アクリレート基含有率14.7重量
％のエポキシアクリレート10835gを得た。

参考例１〜９で得られた樹脂組成物の各種の特性をま
とめて第１表に示す。

実施例−１ 実施例−１として参考例−１で得られた樹脂VE−１と
アセト酢酸エステルパーオキサイド（日本油脂製パーキ
ュアSA）と６％ナフテン酸コバルトを第２表に示す割合
で配合した。その結果を同表に示す。又、実施例２〜５
および比較例１〜７の場合も実施例−１と同様の方法に
より行った。尚、各種性能の測定は下記する如き方法に
よったものである。

○硬化性：キュラストメータIII型（日本合成ゴム
（株）製）による50℃に於けるトルク−時間曲線より求
めた。

○粘度：定常流粘性計at25℃（岩本製作所製レオメータ
IR−200） RTM成形試験:600×800mmの箱形成形用電鋳型にガラス
含有率が30重量％になるように調整したプリフォーミン
グマットをチャージした後、20kg/cm²で型締めした。こ
の型内にアプリケーター社製IP−6000型注入機を用いて
ポンプ圧力6kg/cm²で注入した。その際注入開始から反
対側のクリアランスから注入樹脂液が流れ出た時間迄を
注入時間として示した。

第２表から明らかな如く、本発明組成物は高速硬化
性、耐クラック性、引張り強さ、引張り弾性率、バーコ
ール硬度に優れるものであった。

実施例６ 実施例４のPE−１とAC−１（50:50、重量比）100重量
部を50重量部ずつ２つに分け、一方に50％ベンゾイルパ
ーオキサイド６重量部を添加し、他方にジメチルパラト
ルイジン0.6重量部を添加し各々の樹脂液を四ミキシン
グヘッド型RIM注入機（KRAUSS−MAFFEI社製）中で、150
kg/cm²の圧力で循環させ、事前にガラス含有率50重量％
となる様に調製したプリフォーミングマットを型温度50
℃のアルミ製型に充填し、20kg/cm²の圧で型締めをした
型中へ該樹脂液を注入（射出）して、成形物を得た。

その樹脂液の粘度は、1.8ポイズ（25℃）、キュア硬
化特性（50℃）は130秒、注入時間は28秒、成形時間は3
00秒であった。

又、成形物は、クラックの発生が全くなく（耐クラッ
ク製：○）、硬化性も良好であり（硬化性：○）、ばり
の粘着性のないもので、引張り強さが15.3kg/mm²、引張
弾性率が1480kg/mm²、バーコール硬度47であった。

尚、硬化性、粘度、物性は、前記と同様の方法とし
た。注入時間は、50×100×0.3（cm）のアルミ製型にガ
ラス含有率50％となる様にしたプリフォーミングマット
をチャージし、20kg/cm²で型締めし、前記注入機で150k
g/cm²の注入圧で注入した時の注入開始から反対側のク
リアランスから樹脂が流れ出るまでの時間を測定した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−69216（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−78224（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−196614（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ｉ）GPC測定法により得られたポリスチ
   レン換算値である数平均分子量が、900〜3000であり、
   かつ分子末端が２個以上の（メタ）アクリレート基であ
   り、その（メタ）アクリレート基の量が10重量％以上で
   あるエポキシアクリレート及び／又は不飽和ポリエステ
   ルアクリレートから選ばれるオリゴマーと、 ２重結合当たりの分子量370未満である不飽和ポリエス
   テル（ジシクロペンタジエン系ではない）とからなる樹
   脂 50〜70重量％ （II）メタクリル酸メチルエステル単量体 30〜50重量
   ％ とからなり、粘度（25℃）が３ポイズ以下であることを
   特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】粘度（25℃）が３ポイズ以下の （Ｉ）GPC測定法により得られたポリスチレン換算値で
   ある数平均分子量が、900〜3000であり、かつ分子末端
   が２個以上の（メタ）アクリレート基であり、その（メ
   タ）アクリレート基の量が10重量％以上であるエポキシ
   アクリレート及び／又は不飽和ポリエステルアクリレー
   トから選ばれるオリゴマーと、 ２重結合当たりの分子量370未満である不飽和ポリエス
   テル（ジシクロペンタジエン系ではない）とからなる樹
   脂 50〜70重量％ （II）メタクリル酸メチルエステル単量体 30〜50重量
   ％ とからなる樹脂組成物を あらかじめ強化材を充填した型内に注入し、80℃以下で
   成形することを特徴とする成形物の製造法。
3. 【請求項３】オリゴマーが、直鎖状で、側鎖としてヒド
   ロキシル基を有する樹脂であることを特徴とする請求項
   １記載の樹脂組成物。