CN113150244B - 一种磺酸盐型环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种磺酸盐型环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磺酸盐型环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法和应用。本发明的磺酸盐型环氧丙烯酸酯树脂，具有如式(Ⅰ)所示结构：其中R1为如下结构中的一种或几种：
Figure DDA0003076442910000011
R2为H或CH3；n为1～3的正整数。本发明的磺酸盐型环氧丙烯酸酯树脂中引入了磺酸盐结构，由于磺酸盐基团为强亲水基团，大大提升了环氧丙烯酸酯树脂的亲水性能；同时磺酸盐相较于铵盐体系气味更低，且在合成过程中不会带来有毒有害气体。本发明的磺酸盐型环氧丙烯酸酯树脂与光引发剂、水混合后制得的水性光固化涂料在紫外光条件下可迅速固化，固化后的涂层水接触角≤65°。
Figure DDA0003076442910000012

Description

一种磺酸盐型环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料合成技术领域，更具体的，涉及一种磺酸盐型环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂因对基材良好的附着力、耐化学品性能良好、同时具有较高的耐热性及电绝缘性，在建筑、电子电器、涂料、胶粘剂等领域被广泛应用。但由于传统的环氧树脂属于油性，其链段自身没有引入亲水基团或引入的亲水基团亲水性不强，通常还需要通过后期添加乳化剂或者成盐剂增强其水溶性。
中国专利申请CN101914171A公开了一种磺酸型UV固化水性环氧乳液，利用环氧富马酰氯与氨基磺酸反应将磺酸基团引入分子链两端制得UV固化水性环氧乳液，但是在反应过程中会有氯化氢气体产生，为避免有害气体逸出，还额外需要在体系中加入碱进行吸收。中国专利申请CN111961169A公开了一种水性环氧树脂乳液，包括环氧树脂、乳化剂和水，提高了环氧树脂的亲水性和乳化性。但外加乳化剂常需借助强力的机械搅拌使得环氧树脂均匀分散，一方面工艺流程较多，另一方面容易受外界影响发生破乳，使得亲水性能劣化。
因此，需要开发出一种亲水性良好的环氧丙烯酸酯树脂。
发明内容
本发明为克服上述现有技术所述的亲水性差的缺陷，提供一种磺酸盐型环氧丙烯酸酯树脂，该酸盐型环氧丙烯酸酯树脂引入了具有强亲水性的磺酸盐结构，大大提升了环氧丙烯酸酯树脂的亲水性能。
本发明的另一目的在于提供上述磺酸盐型环氧丙烯酸酯树脂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述磺酸盐型环氧丙烯酸酯树脂在制备水性光固化涂料中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种磺酸盐型环氧丙烯酸酯树脂，具有如式(Ⅰ)所示结构：
Figure BDA0003076442890000021
其中R1为如下结构中的一种或几种：
Figure BDA0003076442890000022
R2为H或CH3；n为1～3的正整数。
本发明的磺酸盐型环氧丙烯酸酯树脂中引入了磺酸盐结构，由于磺酸盐基团为强亲水基团，大大提升了环氧丙烯酸酯树脂的亲水性能；同时磺酸盐相较于铵盐体系气味更低，避免了环氧树脂的气味残留问题。
磺酸盐型环氧丙烯酸酯树脂中的R1为链状及环状构象，能够提升树脂的水溶性以及树脂的硬度；其中
Figure BDA0003076442890000023
为链状结构，相较于
Figure BDA0003076442890000024
Figure BDA0003076442890000025
的环状结构，在树脂乳化时具有链状结构的分子链更容易发生构象转变从而具有更好的水溶性。
优选地，所述R1为
Figure BDA0003076442890000026
本发明还保护上述磺酸盐型环氧丙烯酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将磺酸盐二元醇和酸酐类化合物混合后，在搅拌条件下加热至100～105℃反应1h，监控反应液酸值；
S2.理论酸值按照反应物投料的摩尔比计算，当滴定酸值达到理论值时，向S1中的反应液中加入环氧树脂和催化剂，在110～112℃条件下反应至酸值＜5mgKOH/g；
S3.向S2中的反应液中加入溶有阻聚剂的封端单体，在115～118℃条件下反应至酸值＜5mgKOH/g，得到所述磺酸盐型环氧丙烯酸树脂。
本发明所述制备方法，以磺酸盐二元醇和酸酐类化合物为原料引入磺酸盐基团，在合成过程中不会带来如氯化氢的有毒有害气体。
在S1、S2、S3的步骤中，随着反应进行，反应物的分子量呈增加的趋势，分子间的缠结增加，有效碰撞几率减小；因此反应温度呈梯度上升，以增加分子间的有效碰撞几率，促进反应程度进行更加完全。
但S1～S3中反应温度也不易过高，过高的反应温度会使得封端单体发生聚合，产生凝胶。因此，设置S1中100～105℃、S2中110～112℃、S3中115～118℃梯度升高的反应温度。
优选地，所述磺酸盐二元醇的分子量为500～1000。
一般来说，分子量较小的磺酸盐二元醇中亲水链段占比较大，随着分子量的增加，其疏水链段占比增加，因此分子量较小的磺酸盐二元醇的水溶性更优。
优选地，所述磺酸盐二元醇的含水率＜0.1％。
优选地，所述酸酐类化合物为丁二酸酐、邻苯二甲酸酐或六氢苯酐中的一种或几种。
优选地，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂。
所述双酚A型环氧树脂的环氧当量为190，所述双酚F型环氧树脂的环氧当量为170。
优选地，所述催化剂为三苯基膦和/或三乙基苄基氯化铵。
优选地，所述阻聚剂为叔丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚(MEHQ)、2-甲氧基对苯二酚中的一种或几种。
阻聚剂的加入可以阻止封端单体在高温下聚合。
优选地，所述封端单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
优选地，所述磺酸盐二元醇、酸酐类化合物、环氧树脂、催化剂、阻聚剂和封端丙烯酸的质量比为(25～38)∶(5～8)∶(28～40)∶(0.3～0.5)∶(0.05～0.08)∶(5～8)。
所述磺酸盐型环氧丙烯酸酯树脂可分散于水中。
本发明还保护上述磺酸盐型环氧丙烯酸酯树脂在制备水性光固化涂料中的应用。
优选地，所述水性光固化涂料包括如下重量份的组分：
磺酸盐型环氧丙烯酸酯树脂70～80份、光引发剂1.5～3份、水20～30份。
所述光引发剂可以为光固化涂料中常用的光引发剂。
可选的，所述光引发剂为TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)、TPOL(2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯)、1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮)。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的磺酸盐型环氧丙烯酸酯树脂中引入了磺酸盐结构，由于磺酸盐基团为强亲水基团，大大提升了环氧丙烯酸酯树脂的亲水性能，且在合成过程中不会带来有毒有害气体。
(2)本发明的磺酸盐型环氧丙烯酸酯树脂与光引发剂、水混合后制得的水性光固化涂料在紫外光条件下可迅速固化，固化后的涂层水接触角≤65°。
附图说明
图1为实施例1～2及对比例1所制备的环氧丙烯酸酯树脂的外观。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例及对比例中的原料均可通过市售得到；
其中磺酸盐二元醇，含水率均＜0.1％，购自北京佰源化工有限公司，BY3306(500分子量)、BY3303(1000分子量)，BY3305B(2000分子量)；
聚酯二元醇，分子量500，由甲基丙二醇和丁二酸酯化脱水制得。
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
本实施例提供一种磺酸盐型环氧丙烯酸酯树脂，制备方法如下：
S1.将磺酸盐二元醇(BY3306，分子量500)和丁二酸酐混合后，在搅拌条件下加热至100～105℃反应1h，监控反应液酸值；
S2.当反应液酸值达到160mgKOH/g时，向S1中的反应液中加入双酚A型环氧树脂(环氧当量为190)和催化剂三苯基膦，在110～112℃条件下反应至酸值＜5mgKOH/g；
S3.向S2中的反应液中加入溶有阻聚剂(对羟基苯甲醚)的丙烯酸，在115～118℃条件下反应至酸值＜5mgKOH/g，得到所述磺酸盐型环氧丙烯酸酯树脂；
其中磺酸盐二元醇(BY3306)、丁二酸酐、双酚A型环氧树脂、催化剂、阻聚剂和丙烯酸的质量比为24.81∶9.93∶37.71∶0.3∶0.08∶7.15。
制得的磺酸盐型环氧丙烯酸酯树脂结构式如下：
Figure BDA0003076442890000051
实施例2
本实施例提供一种磺酸盐型环氧丙烯酸酯树脂，制备方法与实施例1的区别在于，使用的磺酸盐二元醇为BY3303，1000分子量；
其中磺酸盐二元醇(BY3303)、丁二酸酐、双酚A型环氧树脂、催化剂、阻聚剂和丙烯酸的质量比为37.83:7.57:28.75:0.3:0.08:5.45。
实施例3
本实施例提供一种磺酸盐型环氧丙烯酸酯树脂，制备方法与实施例1的区别在于，使用甲基丙烯酸等摩尔代替丙烯酸。
实施例4
本实施例提供一种磺酸盐型环氧丙烯酸酯树脂，制备方法与实施例2的区别在于，使用六氢苯酐代替丁二酸酐；使用双酚F型环氧树脂(环氧当量：170)代替双酚A型环氧树脂；
其中磺酸盐二元醇(BY3303)、六氢苯酐、双酚F型环氧树脂、催化剂、阻聚剂和丙烯酸的质量比为37.33:11.51:25.38:0.3:0.08:5.38。
实施例5
本实施例提供一种磺酸盐型环氧丙烯酸酯树脂，制备方法与实施例1的区别在于，使用邻苯二甲酸酐等摩尔代替丁二酸酐。
对比例1
本对比供一种磺酸盐型环氧丙烯酸酯树脂，制备方法与实施例1的区别在于，使用的磺酸盐二元醇为BY3305B，2000分子量。
对比例2
本对比例提供一种环氧丙烯酸酯树脂，制备方法与实施例1的区别在于：使用分子量为500的聚酯二元醇等质量代替磺酸盐二元醇。
对比例3
本对比例提供一种环氧丙烯酸酯树脂，制备方法与实施例1的区别在于使用分子量为500的聚四氢呋喃二醇等质量代替磺酸盐二元醇。
性能测试
分别使用上述实施例和对比例制得的环氧丙烯酸酯树脂制备水性光固化涂料，制备方法如下：
将环氧丙烯酸酯树脂80份、水或稀释单体二丙二醇三丙烯酸酯20份、光引发剂TPO1.5份混合均匀，即得到水性光固化涂料。
将水性光固化涂料用四面涂膜器在玻璃板上刮膜，厚度20μm，通过UV汞灯紫外灯在365nm波长下照射1～3s，固化成涂膜。
对涂膜分别进行性能测试，具体方法如下：
水接触角：根据GB/T 30693-2014进行测试。
涂层吸水率：根据HG/T 3344-2012进行测试。
实施例1～5和对比例1～3的测试结果见表1。
表1实施例1～5和对比例1～3的测试结果
水接触角 涂层吸水率
实施例1 57.7 11.87％
实施例2 62.9 6.13％
实施例3 55.3 9.03％
实施例4 60.4 7.45％
实施例5 56.8 9.67％
对比例1 73.8 5.38％
对比例2 95.7 3.1％
对比例3 90.2 3.56％
根据表1的测试结果可以看出，由实施例1～5的环氧丙烯酸酯树脂制得的水性光固化涂料，固化成膜后，涂膜的水接触角均≤65°，说明涂层具有良好的亲水性能。亲水性好的水性光固化涂料的耐水性一般较差，但某些场合中要求涂层也具有一定的耐水性，吸水率不易过高。本发明各实施例中水性光固化涂料制得的涂层吸水率均≤15％，即环氧丙烯酸酯树脂的亲水性与耐水性得到良好的平衡。对比例1中，磺酸盐二元醇的分子量为2000，该环氧丙烯酸酯树脂的涂抹水接触角为73.8°，亲水性稍差。对比例2和对比例3中，未引入磺酸基团，制得的环氧丙烯酸酯树脂的涂抹水接触角均超过了90°，其亲水性较差。
实施例1～2、对比例1所制备的环氧丙烯酸酯树脂的外观如图1所示。可以看出，分子量为500的磺酸盐二元醇所制备的树脂外观呈透明状，说明其水溶性较好；分子量为1000的磺酸盐二元醇所制备的树脂外观不透明，呈流动性较好的乳液状；分子量为2000的磺酸盐二元醇所制备的树脂外观呈更浓稠的乳液状。该外观状态与表1中的水接触角测试结果相一致，说明随着磺酸盐二元醇的分子量增加，其亲水链段占比下降，使得树脂的水溶性下降，亲水性较差。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种磺酸盐型环氧丙烯酸酯树脂，其特征在于，具有如式(Ⅰ)所示结构：
Figure FDA0003626673380000011
其中R1为如下结构中的一种或几种：
Figure FDA0003626673380000012
R2为H或CH3；n为1～3的正整数。
2.根据权利要求1所述磺酸盐型环氧丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述R1为
Figure FDA0003626673380000013
3.权利要求1或2所述磺酸盐型环氧丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将磺酸盐二元醇和酸酐类化合物混合后，在搅拌条件下加热至100～105℃反应1h，监控反应液酸值；所述磺酸盐二元醇的分子量为500～1000；
S2.当酸值达到理论值时，向S1中的反应液中加入环氧树脂和催化剂，在110～112℃条件下反应至酸值＜5mgKOH/g；
S3.向S2中的反应液中加入溶有阻聚剂的封端丙烯酸，在115～118℃条件下反应至酸值＜5mgKOH/g，得到所述磺酸盐型环氧丙烯酸酯树脂。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述磺酸盐二元醇的含水率＜0.1％。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述酸酐类化合物为丁二酸酐、邻苯二甲酸酐或六氢苯酐中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂。
7.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为叔丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚或2-甲氧基对苯二酚中的一种或几种。
8.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述磺酸盐二元醇、酸酐类化合物、环氧树脂、催化剂、阻聚剂和封端丙烯酸的质量比为(25～55)∶(5～12)∶(18～40)∶(0.3～0.5)∶(0.05～0.08)∶(3～8)。
9.权利要求1或2所述磺酸盐型环氧丙烯酸酯树脂在制备水性光固化涂料中的应用。
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