JP3921107B2 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ビニルエステルと分子内に芳香族環を有するリン化合物とを必須成分とする難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニルエステルを含有する樹脂組成物は、熱的特性や機械強度物性等の基本性能に優れた硬化物を与えることができる。このような樹脂組成物にハロゲン系難燃剤を含有させて難燃性を付与すると、成形物、封止材、注型材、接着剤、電気絶縁塗料、車両、船舶、航空機、建材、ハウジング類、電子・電気部品等の様々な用途に要求される性能を満たす材料として用いることができる。
【０００３】
しかしながら、ハロゲン原子を多く含んだ硬化物は、確実な難燃性を獲得できるものの、廃棄するときに環境を汚染してしまうおそれがあるため、昨今の環境問題への意識の高まりから、ハロゲン系難燃剤を使用しないことが求められている。この対策として、例えば、ハロゲン系難燃剤の代わりにリン酸エステル等のリン化合物を用いて難燃性を付与することが試みられているが、十分な難燃性を付与するためリン化合物の含有量を増加させると硬化物が脆くなり、難燃性と靱性等の機械的特性とを両立させることができないという問題があった。
【０００４】
すなわち、一般的に硬化物を形成することができるビニルエステルは、エポキシ化合物に（メタ）アクリル酸をエステル化反応させて製造されるが、このようなビニルエステルに対して、十分な難燃性を付与するため、ハロゲン系難燃剤に比べて環境を汚染する度合いが低いリン化合物を難燃剤として使用すると、通常では靱性等の機械的特性が低下するため、難燃性が要求される様々な用途で環境を汚染することなく充分な性能を発揮することができる樹脂組成物が切望されていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、硬化性に優れ、しかも、難燃性、耐熱性等の熱的特性と靱性等の機械的特性とに優れた硬化物を形成することができるうえに、環境問題にも対応しうる難燃性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ビニルエステルを必須成分とする難燃性樹脂組成物について種々検討するうちに、ビニルエステルと共に、難燃性を発現することができるリン化合物として分子内に芳香族環を有するリン化合物を含有させると、環境問題に対応しうる難燃性樹脂組成物を形成することができることにまず着目した。そして、ビニルエステルを形成する製造原料としてエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸に加えて、１分子内に複数個のカルボキシル基を有する化合物を用い、また、ビニルエステルの分子量特性を特定すると、硬化物の耐熱性と機械強度物性が向上して難燃性と靱性等の機械的特性とを両立させることができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、エポキシ化合物としてノボラック型エポキシ樹脂を用いてビニルエステルを形成すると、燃焼時に炭化しやすくなることに起因して硬化物の難燃性が向上するが、靱性が低下することに着目し、そして、ビニルエステルを形成するエポキシ化合物としてノボラック型エポキシ樹脂と共にビスフェノール型エポキシ樹脂も併用すると、難燃性が要求される様々な用途で充分な難燃性と靱性等の機械的特性とをより両立して発揮できることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、エポキシ化合物、１分子内に複数個のカルボキシル基を有する化合物及び（メタ）アクリル酸を反応させてなるビニルエステルと、分子内に芳香族環を有するリン化合物とを必須成分とする難燃性樹脂組成物であって、上記ビニルエステルは、数平均分子量が４００〜１５００の範囲内であり、かつ、重量平均分子量／数平均分子量の比が２．５以上である難燃性樹脂組成物である。
以下に、本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の難燃性樹脂組成物は、エポキシ化合物、１分子内に複数個のカルボキシル基を有する化合物及び（メタ）アクリル酸を反応させてなるビニルエステルと、分子内に芳香族環を有するリン化合物とを必須成分とする。
本発明において、難燃性樹脂組成物の必須成分であるビニルエステル及びリン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０００９】
本発明におけるビニルエステルは、分子内にハロゲン原子を有さないものであることが好ましい。すなわちビニルエステルの製造において、ハロゲン原子がビニルエステルの最終的な構成要素とならないようにすることが好ましい。なお、ビニルエステル中にハロゲン原子が不純物として存在していても、ハロゲン原子を有する難燃剤を使用する場合に比べて廃棄するときに環境を汚染してしまうおそれが極めて少ない場合には、本発明の目的を達成することが可能である。また、本発明におけるビニルエステルは、１分子当たり２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基又はメタクリロイル基によって構成されてもよく、アクリロイル基及びメタクリロイル基によって構成されてもよい。
【００１０】
本発明におけるビニルエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜１５００の範囲内である。４００未満では、樹脂組成物を硬化してなる硬化物の耐熱性や機械強度物性が低下するおそれがあり、１５００を超えると、樹脂組成物の粘度が高くなり作業性が低下するおそれがある。好ましくは、４５０〜１０００の範囲内であり、より好ましくは、５００〜８００の範囲内である。
【００１１】
本発明におけるビニルエステルはまた、重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以上である。２．５未満では、樹脂組成物を硬化してなる硬化物の靭性が低下するおそれがある。好ましくは、２．５〜７．０であり、より好ましくは、３．０〜６．０である。
【００１２】
本発明において、ビニルエステルは、エポキシ化合物、１分子内に複数個のカルボキシル基を有する化合物及び（メタ）アクリル酸を反応させてなる。これらビニルエステルを形成する化合物は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００１３】
本発明におけるエポキシ化合物としては、１分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を用いることが好ましく、また、樹脂組成物を硬化してなる硬化物の難燃性が向上することから、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂を必須成分とするものであることがより好ましい。
【００１４】
上記エポキシ樹脂中のビスフェノール型エポキシ樹脂とノボラック型エポキシ樹脂との使用割合としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂／ノボラック型エポキシ樹脂の質量比が８／２〜３／７の範囲内であることが好ましい。該質量比が８／２より大きいと、樹脂組成物を硬化してなる硬化物において高い難燃性能が要求される場合に難燃性が充分でなくなるおそれがあり、３／７より小さいと、樹脂組成物を硬化してなる硬化物の靭性が充分でなくなるおそれがある。より好ましくは、７／３〜４／６の範囲内である。
【００１５】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等とエピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリン等との反応により得られるエポキシ樹脂が好適である。
【００１６】
上記ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等とエピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリン等との反応により得られるエポキシ樹脂が好適である。
【００１７】
上記ノボラック型エポキシ樹脂の１分子当たりの平均エポキシ基数としては、２を超えて７未満の範囲内が好ましい。７以上になると、これを使用して得られる樹脂組成物の粘度が高くなり、作業性が低下するおそれがある。より好ましくは、３〜５の範囲内である。
【００１８】
上記エポキシ化合物の平均エポキシ当量としては、１５０〜７００であることが好ましい。１５０未満では、樹脂組成物を硬化してなる硬化物の耐水性、機械強度物性等の物性が劣るおそれがあり、７００を超えると、樹脂組成物の粘度が高くなり作業性が低下するおそれがある。
【００１９】
上記１分子内に複数個のカルボキシル基を有する化合物とは、１分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物である。このような化合物の他に１分子内に１個のカルボキシル基を有する化合物（（メタ）アクリル酸は除く）も混在しても良いが、これら化合物総量中、１分子内に平均して１．２個以上のカルボキシル基を有する化合物が好ましく、１分子内に平均して１．５個以上のカルボキシル基を有する化合物がより好ましい。最も好ましくは、１分子内に平均して１．８個以上のカルボキシル基を有する化合物である。
【００２０】
本発明における１分子内に複数個のカルボキシル基を有する化合物としては、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等の多塩基酸；無水マレイン酸変性ブタジエン重合体、カルボキシル基を有する変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等の１分子内に複数個のカルボキシル基を有する重合体が好適である。これらの中でも、１分子内に平均して１．８個以上のカルボキシル基を有する重合体が、樹脂組成物を硬化してなる成形品の耐熱性と機械強度物性とのバランスに優れることから好ましい。
【００２１】
上記無水マレイン酸変性ブタジエン重合体としては、日石ポリブタジエンＭ−１０００−８０（商品名、日本石油化学社製）が好適であり、カルボキシル基を有する変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体としては、ＮＩＳＳＯ−ＰＢシリーズ（商品名、日本曹達社製）、ハイカーＣＴＢＮシリーズ（商品名、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）が好適である。
【００２２】
本発明におけるビニルエステルの製造方法としては、▲１▼エポキシ化合物と１分子内に複数個のカルボキシル基を有する化合物とを予め反応させ、更に、（メタ）アクリル酸を反応させる方法（製造方法▲１▼）；▲２▼エポキシ化合物と１分子内に複数個のカルボキシル基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とを一括で反応させる方法（製造方法▲２▼）；▲３▼エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を予め反応させ、更に、１分子内に複数個のカルボキシル基を有する化合物を反応させる方法（製造方法▲３▼）が好適である。
【００２３】
本発明におけるビニルエステルにおいて、エポキシ化合物、１分子内に複数個のカルボキシル基を有する化合物及び（メタ）アクリル酸の割合としては、エポキシ化合物のエポキシ基の１当量に対して、１分子内に複数個のカルボキシル基及び／又は（メタ）アクリル酸を除く１個のカルボキシル基を有する化合物と（メタ）アクリル酸のカルボキシル基の合計量が０．９〜１．１当量となるように設定することが好ましい。また、１分子内に複数個のカルボキシル基を有する化合物／（メタ）アクリル酸の使用割合としては、質量比で１／１０〜５／１の範囲内とすることが好ましい。１／１０未満では、樹脂組成物を硬化してなる硬化物の靭性が低くなるおそれがあり、５／１を超えると、樹脂組成物の粘度が高くなり作業性が低下するおそれがある。より好ましくは、１／３〜２／１の範囲内である。
【００２４】
上記ビニルエステルを製造において、ゲル化を起こすことなく反応を促進させるために、反応触媒を添加することが好ましい。また、反応中のゲル化を防止するために重合禁止剤や分子状酸素を添加することが好ましい。
【００２５】
上記反応触媒としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン類；アミン類の酸付加物；第四級アンモニウム塩；アミド類；イミダゾール類；ピリジン類；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；ホスホニウム塩；スルホニウム塩；スルホン酸類；有機金属塩が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記反応触媒の使用量としては、反応原料の合計質量１００質量％に対して、０．００５〜３．０質量％となるように設定することが好ましい。０．００５質量％未満では、反応が充分促進されない可能性があり、３．０質量％を超えても反応はそれ以上促進されない。より好ましくは、０．０５〜１．０質量％である。なお、本明細書中において、反応原料とは、ビニルエステルを形成することになる原料を意味し、反応に使用する溶媒は含めない。
【００２７】
上記重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、トルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、メトキシハイドロキノン、フェノチアジン、メチルベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノン、４−ヒドロキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルが好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記分子状酸素としては、空気、空気と窒素等の不活性ガスの混合ガスが好適である。この場合、反応系に吹き込む（いわゆる、バブリング）ようにすればよい。なお、反応中の重合によるゲル化を充分に防止するために、重合禁止剤と分子状酸素とを併用することが好ましい。
【００２９】
上記ビニルエステルの製造においては、更に、必要に応じて、反応に対して不活性な重合性不飽和単量体や溶剤を共存させてもよい。また、反応温度、反応時間等の反応条件としては特に限定されず、反応が完結するように適宜設定すればよい。
【００３０】
本発明の難燃性樹脂組成物中におけるビニルエステルの含有量としては、難燃性樹脂組成物１００質量％に対して、２０〜８０質量％の範囲内であることが好ましい。２０質量％未満であると、樹脂組成物を硬化してなる硬化物の機械強度物性が低下するおそれがある。８０質量％を超えると、樹脂組成物の粘度が高くなり作業性が低下するおそれがある。より好ましくは、３０〜６０質量％である。
【００３１】
本発明の難燃性樹脂組成物においては、上記ビニルエステルの他に、その他のラジカル重合性オリゴマーを含んでもよい。また、重合性不飽和単量体を上記ビニルエステルと併用して用いることが好ましい。
【００３２】
上記その他のラジカル重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートが好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
上記重合性不飽和単量体としては、ビニルエステルと重合反応し得る不飽和結合を有する単量体であればよく、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
上記ビニルエステルと、上記重合性不飽和単量体との使用割合としては、２０／８０〜９０／１０の範囲内であることが好ましい。９０／１０よりもビニルエステルが多いと、樹脂組成物の粘度が高くなり作業性が低下するおそれがあり、２０／８０よりもビニルエステルが少ないと、樹脂組成物を硬化してなる硬化物の機械強度物性が低下するおそれがある。より好ましくは、３０／７０〜７０／３０である。
【００３５】
本発明における分子内に芳香族環を有するリン化合物（以下、単に「リン化合物」ともいう）としては、入手が容易であることからリン酸エステルが好ましい。また、硬化物が燃焼時にダイオキシン等による環境汚染を引き起こさないために、分子内にハロゲン原子を有さない難燃剤が好ましい。
【００３６】
上記芳香族環を有するリン酸エステルとしては、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、レゾルシンジフェニルホスフェート、クレジルジキシレニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、２−プロピリデン−４，４′−１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、２−プロピリデン−４，４′−１，３−フェニレンビス（ジクレジルホスフェート）等のリン酸エステルが好適である。
【００３７】
上記リン化合物の使用量としては、難燃性樹脂組成物１００質量％中のリン原子の含有量が０．５〜７．０質量％の範囲内となるように設定することが好ましい。０．５質量％未満では、得られる樹脂組成物を硬化してなる成形品の難燃性が不充分となるおそれがある。７．０質量％を超えると、得られる樹脂組成物を硬化させた成形品の吸湿性が大きくなり、耐熱性、耐湿性等が悪くなるおそれがある。より好ましくは、１．０〜５．０質量％である配合が好ましい。本発明の難燃性樹脂組成物にあっては、上記リン化合物を配合することにより本発明の難燃性樹脂組成物を製造することは好ましい実施形態の一つである。また、上記リン化合物の含有量は、使用したリン化合物から計算により算出することもできるし、また元素分析により測定して求めることもできる。
【００３８】
本発明の難燃性樹脂組成物は、加熱や紫外線、電子線、放射線等の活性エネルギー線の照射により容易に硬化させることができるものである。
本発明の樹脂組成物を加熱により硬化させる場合には、硬化剤を配合することが好ましい。上記硬化剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオジケネート、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジエチルバレロニトリル等のアゾ化合物が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記硬化剤の配合量としては、難燃性樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部とすることが好ましい。
【００３９】
本発明の難燃性樹脂組成物を紫外線により硬化させる場合には、光重合開始剤と、必要により光増感剤を配合することが好ましい。
上記光重合開始剤及び必要により配合される光増感剤としては、公知のものを使用することができる。また、光重合開始剤の配合量は、難燃性樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部の範囲内とすることが好ましい。
【００４０】
上記活性エネルギー線の照射による硬化方法としては、従来一般的に行われている方法が適応でき、紫外線照射装置、電子線照射装置等を用いて行うことができる。紫外線照射装置としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマランプ等を備えたものが好適である。また、電子線照射装置としては、走査型エレクトロカーテン型、カーテン型、ラミナー型、エリアビーム型、ブロードビーム型、パルスビーム型が好適である。
【００４１】
本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、強化繊維、顔料、着色剤、耐炎剤、消泡剤、湿潤剤、分散剤、防錆剤、静電防止剤、熱可塑性樹脂、エラストマー等の添加剤を１種又は２種以上配合することができる。この場合、本発明では、硬化物が燃焼時にダイオキシン等による環境汚染を引き起こさないために、ハロゲン原子を含まない添加剤を用いることが好ましい。
【００４２】
上記充填剤としては、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、金属粉末、カオリンクレイ、タルク、ミルドファイバー、珪砂、珪藻土、結晶性シリカ、溶融シリカ、ガラス粉が好適である。これらの中でも、成形性が優れたものとなることや難燃性が大きく向上したものとなることから、水酸化アルミニウムが好ましい。
【００４３】
上記強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維；ビニロン、フェノール、テフロン（登録商標）、アラミド、ポリエステル等の有機繊維が好適である。このような強化繊維の形状としては、クロス；チョップストランドマット、プリフォーマブルマット、コンテニュアンスストランドマット、サーフェーシングマット等のマット状；チョップ状；ロービング状；不織布状が好適である。
【００４４】
本発明の難燃性樹脂組成物は、加熱や活性エネルギー線等による硬化性に優れ、しかも、難燃性、耐熱性等の熱的特性と靱性等の機械的特性とに優れた硬化物を形成することができるうえに、硬化物が燃焼時にダイオキシン等により環境を汚染するという環境問題を引き起こさないことから、成形物、封止材、注型材、接着剤、電気絶縁塗料、車両、船舶、航空機、建材、ハウジング類、電子・電気部品等の難燃性を必要とされる用途に好適に用いることができる。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、「重量部」を意味するものとする。
【００４６】
実施例１
温度計、攪拌機、ガス吹込管及び、還流冷却管を備えた四つ口フラスコを反応容器として、エポキシ化合物としてエポトートＹＤ−１２７（商品名、平均エポキシ当量１８３のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成社製）３６６部及び、１分子内に平均して２つ以上のカルボキシル基を有する化合物としてハイカーＣＴＢＮ１３００×１３（商品名、末端カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）１６５部、メタクリル酸１６５部、反応触媒としてトリエチルアミン１．７部、禁止剤としてハイドロキノン０．０７部を仕込んで、空気気流中で攪拌しながら１１５℃で６時間反応し、酸価が５．０ｍｇ／ＫＯＨ以下になるまで反応してビニルエステル（１）を得た。このビニルエステル（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は６０８、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．１であった。次いで、このビニルエステル（１）に、重合性不飽和単量体としてスチレン２９８部、分子内に芳香族環を有するリン化合物としてクレジルジフェニルホスフェート２７９部を配合して均一に溶解させることにより、本発明にかかる難燃性樹脂組成物（１）を得た。得られた難燃性樹脂組成物中のリン原子の含有量は、難燃性樹脂組成物１００質量％に対して、２．０質量％であった。
【００４７】
実施例２
実施例１と同様の反応容器に、エポキシ化合物としてアラルダイトＥＰＮ１１３８（商品名、平均エポキシ当量１７９のノボラックフェノール型エポキシ樹脂、旭化成エポキシ社製）３５８部及び、ハイカーＣＴＢＮ１３００×１３ １６５部、メタクリル酸１６５部、トリエチルアミン１．７部、ハイドロキノン０．０７部を仕込んで、空気気流中で攪拌しながら１１５℃で６時間反応し、酸価が９．０ｍｇ／ＫＯＨ以下になるまで反応してビニルエステル（２）を得た。このビニルエステル（２）の数平均分子量（Ｍｎ）は６８７、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．３であった。次いで、このビニルエステル（２）にスチレン２９５部、分子内に芳香族環を有するリン化合物としてＰＸ−２００（商品名、大八化学社製）１９７部を配合して均一に溶解させることにより、本発明にかかる難燃性樹脂組成物（２）を得た。得られた難燃性樹脂組成物中のリン原子の含有量は、難燃性樹脂組成物１００質量％に対して、１．５質量％であった。
【００４８】
実施例３
実施例１と同様の反応容器に、ＹＤ−１２８ １８３部、アラルダイトＥＰＮ１１３８ １７９部及び、 ハイカーＣＴＢＮ１３００×１３ １６５部、メタクリル酸１６５部、トリエチルアミン１．７部、ハイドロキノン０．０７部を仕込んで、空気気流中で攪拌しながら１１５℃で６時間反応し、酸価が７．０ｍｇ／ＫＯＨ以下になるまで反応してビニルエステル（３）を得た。このビニルエステル（３）の数平均分子量（Ｍｎ）は６２７、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．７であった。次いで、このビニルエステル（３）にスチレン２９７部、ＰＸ−２００ １９６部を配合して均一に溶解させることにより、本発明にかかる難燃性樹脂組成物（３）を得た。得られた難燃性樹脂組成物中のリン原子の含有量は、難燃性樹脂組成物１００質量％に対して、１．５質量％であった。
【００４９】
実施例４
実施例１と同様の反応容器に、ＹＤ−１２８ ２７５部、アラルダイトＥＰＮ１１３８ ８９部及び、 ハイカーＣＴＢＮ１３００×１３ １６５部、メタクリル酸１６５部、トリエチルアミン１．７部、ハイドロキノン０．０７部を仕込んで、空気気流中で攪拌しながら１１５℃で６時間反応し、酸価が６．０ｍｇ／ＫＯＨ以下になるまで反応してビニルエステル（４）を得た。このビニルエステル（４）の数平均分子量（Ｍｎ）は６１４、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．３であった。次いで、このビニルエステル（４）にスチレン２９７部、ＰＸ−２００ ２８３部を配合して均一に溶解させることにより、本発明にかかる難燃性樹脂組成物（４）を得た。得られた難燃性樹脂組成物中のリン原子の含有量は、難燃性樹脂組成物１００質量％に対して、２．０質量％であった。
【００５０】
比較例１
実施例１と同様にしてビニルエステル（１）を得た。次いで、このビニルエステル（１）に、重合性不飽和単量体としてスチレン２９８部を配合して均一に溶解させることにより、本発明にかかる比較の樹脂組成物（１）を得た。得られた樹脂組成物中のリン原子の含有量は０質量％であった。
【００５１】
比較例２
実施例１と同様の反応容器に、アラルダイトＥＰＮ１１３８ ３５８部、メタクリル酸１７２部、トリエチルアミン１．３部、ハイドロキノン０．０５部を仕込んで、空気気流中で攪拌しながら１１５℃で６時間反応し、酸価が１０．０ｍｇ／ＫＯＨ以下になるまで反応して比較のビニルエステル（２）を得た。この比較のビニルエステル（２）の数平均分子量（Ｍｎ）は６９８、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。次いで、この比較のビニルエステル（２）にスチレン２２７部、ＰＸ−２００ ２１６部を配合して均一に溶解させることにより、比較の難燃性樹脂組成物（２）を得た。得られた難燃性樹脂組成物中のリン原子の含有量は、難燃性樹脂組成物１００質量％に対して、２．０質量％であった。
【００５２】
試験片の製造方法
実施例１〜４で得られた本発明にかかる難燃性樹脂組成物（１）〜（４）並びに比較例１〜２で得られた比較の樹脂組成物（１）及び比較の難燃性樹脂組成物（２）それぞれ１００部に、熱重合開始剤（日本油脂社製、商品名「パーブチルＺ」）１．０部を加えて均一に混合した後、熱風循環式乾燥炉中、１１０℃で３０分間、更に１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。得られた樹脂硬化物について、後述する方法で破壊靱性値及びガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【００５３】
一方、上記各樹脂組成物１００部に対し、無機充填剤として水酸化アルミニウム（昭和電工社製、商品名「ハイジライトＨ−３２０」）１５０部を加えて均一に混合し、更に、熱重合開始剤（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）１．０部を配合して攪拌し、成形材料を調製し、３０ｃｍ×３０ｃｍ×２ｍｍのガラスケース内に注型し、この注型板を熱風循環式乾熱炉中で１１０℃で３０分間、更に１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。硬化後、室温まで冷却して脱型した。この成形品について難燃性を測定し、結果を表１に示した。
【００５４】
評価方法
（１）難燃性
難燃性の評価は、「ＵＬ−９４」（ＵＬ Ｓｕｂｊｅｃｔ ９４Ｖ法）に準じて行った。Ｖ−０は、難燃性が優れたものであることを表し、ＨＢレベルは難燃性が低いことを表す。
【００５５】
（２）破壊靱性値
図１に示すサイズの硬化物のサンプルを作製し、中央の切り欠き部先端に剃刀でスタータークラックを入れた。切欠き部の長さは２ｍｍ、幅は１ｍｍ、スタータークラックの長さは２ｍｍであり、よってａは４ｍｍである。このサンプルに対し、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度でサンプル中央部に下向きに荷重（Ｌｏａｄ Ｐ）をかけたときの加重（Ｌｏａｄ）−時間（Ｔｉｍｅ）カーブ（図２）を求め、破壊時の荷重（Ｐｃ）、クラックの長さ（ａ）等から下記式により破壊靱性値（ＭＰａ・ｍ1/2）を算出した。
【００５６】
【数１】
【００５７】
（３）ガラス転移点温度
動的粘弾性をＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｏｌｉｄｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＲＳＡＩＩ（商品名、レオメトリック・サイエンティフィック社製）を用いて測定し、ｔａｎδの分散曲線のピーク温度をガラス転移点温度（Ｔｇ）とした。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【発明の効果】
本発明の難燃性樹脂組成物は、上述のような構成よりなるので、硬化性に優れ、しかも、難燃性、耐熱性等の熱的特性と靱性等の機械的特性とに優れた硬化物を形成することができるうえに、環境問題にも対応しうることから、成形物、封止材、注型材、接着剤、電気絶縁塗料、車両、船舶、航空機、建材、ハウジング類、電子・電気部品等の難燃性を必要とされる用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】破壊靱性値を測定するための硬化試験片を示す断面図である。
【図２】破壊靱性値を測定したときの荷重−時間カーブである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ビニルエステルと分子内に芳香族環を有するリン化合物とを必須成分とする難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニルエステルを含有する樹脂組成物は、熱的特性や機械強度物性等の基本性能に優れた硬化物を与えることができる。このような樹脂組成物にハロゲン系難燃剤を含有させて難燃性を付与すると、成形物、封止材、注型材、接着剤、電気絶縁塗料、車両、船舶、航空機、建材、ハウジング類、電子・電気部品等の様々な用途に要求される性能を満たす材料として用いることができる。
【０００３】
しかしながら、ハロゲン原子を多く含んだ硬化物は、確実な難燃性を獲得できるものの、廃棄するときに環境を汚染してしまうおそれがあるため、昨今の環境問題への意識の高まりから、ハロゲン系難燃剤を使用しないことが求められている。この対策として、例えば、ハロゲン系難燃剤の代わりにリン酸エステル等のリン化合物を用いて難燃性を付与することが試みられているが、十分な難燃性を付与するためリン化合物の含有量を増加させると硬化物が脆くなり、難燃性と靱性等の機械的特性とを両立させることができないという問題があった。
【０００４】
すなわち、一般的に硬化物を形成することができるビニルエステルは、エポキシ化合物に（メタ）アクリル酸をエステル化反応させて製造されるが、このようなビニルエステルに対して、十分な難燃性を付与するため、ハロゲン系難燃剤に比べて環境を汚染する度合いが低いリン化合物を難燃剤として使用すると、通常では靱性等の機械的特性が低下するため、難燃性が要求される様々な用途で環境を汚染することなく充分な性能を発揮することができる樹脂組成物が切望されていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、硬化性に優れ、しかも、難燃性、耐熱性等の熱的特性と靱性等の機械的特性とに優れた硬化物を形成することができるうえに、環境問題にも対応しうる難燃性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ビニルエステルを必須成分とする難燃性樹脂組成物について種々検討するうちに、ビニルエステルと共に、難燃性を発現することができるリン化合物として分子内に芳香族環を有するリン化合物を含有させると、環境問題に対応しうる難燃性樹脂組成物を形成することができることにまず着目した。そして、ビニルエステルを形成する製造原料としてエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸に加えて、１分子内に複数個のカルボキシル基を有する化合物を用い、また、ビニルエステルの分子量特性を特定すると、硬化物の耐熱性と機械強度物性が向上して難燃性と靱性等の機械的特性とを両立させることができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、エポキシ化合物としてノボラック型エポキシ樹脂を用いてビニルエステルを形成すると、燃焼時に炭化しやすくなることに起因して硬化物の難燃性が向上するが、靱性が低下することに着目し、そして、ビニルエステルを形成するエポキシ化合物としてノボラック型エポキシ樹脂と共にビスフェノール型エポキシ樹脂も併用すると、難燃性が要求される様々な用途で充分な難燃性と靱性等の機械的特性とをより両立して発揮できることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、エポキシ化合物、１分子内に複数個のカルボキシル基を有する化合物及び（メタ）アクリル酸を反応させてなるビニルエステルと、分子内に芳香族環を有するリン化合物とを必須成分とする難燃性樹脂組成物であって、上記ビニルエステルは、数平均分子量が４００〜１５００の範囲内であり、かつ、重量平均分子量／数平均分子量の比が２．５以上である難燃性樹脂組成物である。
以下に、本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の難燃性樹脂組成物は、エポキシ化合物、１分子内に複数個のカルボキシル基を有する化合物及び（メタ）アクリル酸を反応させてなるビニルエステルと、分子内に芳香族環を有するリン化合物とを必須成分とする。
本発明において、難燃性樹脂組成物の必須成分であるビニルエステル及びリン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０００９】
本発明におけるビニルエステルは、分子内にハロゲン原子を有さないものであることが好ましい。すなわちビニルエステルの製造において、ハロゲン原子がビニルエステルの最終的な構成要素とならないようにすることが好ましい。なお、ビニルエステル中にハロゲン原子が不純物として存在していても、ハロゲン原子を有する難燃剤を使用する場合に比べて廃棄するときに環境を汚染してしまうおそれが極めて少ない場合には、本発明の目的を達成することが可能である。また、本発明におけるビニルエステルは、１分子当たり２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基又はメタクリロイル基によって構成されてもよく、アクリロイル基及びメタクリロイル基によって構成されてもよい。
【００１０】
本発明におけるビニルエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜１５００の範囲内である。４００未満では、樹脂組成物を硬化してなる硬化物の耐熱性や機械強度物性が低下するおそれがあり、１５００を超えると、樹脂組成物の粘度が高くなり作業性が低下するおそれがある。好ましくは、４５０〜１０００の範囲内であり、より好ましくは、５００〜８００の範囲内である。
【００１１】
本発明におけるビニルエステルはまた、重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以上である。２．５未満では、樹脂組成物を硬化してなる硬化物の靭性が低下するおそれがある。好ましくは、２．５〜７．０であり、より好ましくは、３．０〜６．０である。
【００１２】
本発明において、ビニルエステルは、エポキシ化合物、１分子内に複数個のカルボキシル基を有する化合物及び（メタ）アクリル酸を反応させてなる。これらビニルエステルを形成する化合物は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００１３】
本発明におけるエポキシ化合物としては、１分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を用いることが好ましく、また、樹脂組成物を硬化してなる硬化物の難燃性が向上することから、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂を必須成分とするものであることがより好ましい。
【００１４】
上記エポキシ樹脂中のビスフェノール型エポキシ樹脂とノボラック型エポキシ樹脂との使用割合としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂／ノボラック型エポキシ樹脂の質量比が８／２〜３／７の範囲内であることが好ましい。該質量比が８／２より大きいと、樹脂組成物を硬化してなる硬化物において高い難燃性能が要求される場合に難燃性が充分でなくなるおそれがあり、３／７より小さいと、樹脂組成物を硬化してなる硬化物の靭性が充分でなくなるおそれがある。より好ましくは、７／３〜４／６の範囲内である。
【００１５】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等とエピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリン等との反応により得られるエポキシ樹脂が好適である。
【００１６】
上記ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等とエピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリン等との反応により得られるエポキシ樹脂が好適である。
【００１７】
上記ノボラック型エポキシ樹脂の１分子当たりの平均エポキシ基数としては、２を超えて７未満の範囲内が好ましい。７以上になると、これを使用して得られる樹脂組成物の粘度が高くなり、作業性が低下するおそれがある。より好ましくは、３〜５の範囲内である。
【００１８】
上記エポキシ化合物の平均エポキシ当量としては、１５０〜７００であることが好ましい。１５０未満では、樹脂組成物を硬化してなる硬化物の耐水性、機械強度物性等の物性が劣るおそれがあり、７００を超えると、樹脂組成物の粘度が高くなり作業性が低下するおそれがある。
【００１９】
上記１分子内に複数個のカルボキシル基を有する化合物とは、１分子内に２個以上のカルボキシル基を有する化合物である。このような化合物の他に１分子内に１個のカルボキシル基を有する化合物（（メタ）アクリル酸は除く）も混在しても良いが、これら化合物総量中、１分子内に平均して１．２個以上のカルボキシル基を有する化合物が好ましく、１分子内に平均して１．５個以上のカルボキシル基を有する化合物がより好ましい。最も好ましくは、１分子内に平均して１．８個以上のカルボキシル基を有する化合物である。
【００２０】
本発明における１分子内に複数個のカルボキシル基を有する化合物としては、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等の多塩基酸；無水マレイン酸変性ブタジエン重合体、カルボキシル基を有する変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等の１分子内に複数個のカルボキシル基を有する重合体が好適である。これらの中でも、１分子内に平均して１．８個以上のカルボキシル基を有する重合体が、樹脂組成物を硬化してなる成形品の耐熱性と機械強度物性とのバランスに優れることから好ましい。
【００２１】
上記無水マレイン酸変性ブタジエン重合体としては、日石ポリブタジエンＭ−１０００−８０（商品名、日本石油化学社製）が好適であり、カルボキシル基を有する変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体としては、ＮＩＳＳＯ−ＰＢシリーズ（商品名、日本曹達社製）、ハイカーＣＴＢＮシリーズ（商品名、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）が好適である。
【００２２】
本発明におけるビニルエステルの製造方法としては、▲１▼エポキシ化合物と１分子内に複数個のカルボキシル基を有する化合物とを予め反応させ、更に、（メタ）アクリル酸を反応させる方法（製造方法▲１▼）；▲２▼エポキシ化合物と１分子内に複数個のカルボキシル基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とを一括で反応させる方法（製造方法▲２▼）；▲３▼エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を予め反応させ、更に、１分子内に複数個のカルボキシル基を有する化合物を反応させる方法（製造方法▲３▼）が好適である。
【００２３】
本発明におけるビニルエステルにおいて、エポキシ化合物、１分子内に複数個のカルボキシル基を有する化合物及び（メタ）アクリル酸の割合としては、エポキシ化合物のエポキシ基の１当量に対して、１分子内に複数個のカルボキシル基及び／又は（メタ）アクリル酸を除く１個のカルボキシル基を有する化合物と（メタ）アクリル酸のカルボキシル基の合計量が０．９〜１．１当量となるように設定することが好ましい。また、１分子内に複数個のカルボキシル基を有する化合物／（メタ）アクリル酸の使用割合としては、質量比で１／１０〜５／１の範囲内とすることが好ましい。１／１０未満では、樹脂組成物を硬化してなる硬化物の靭性が低くなるおそれがあり、５／１を超えると、樹脂組成物の粘度が高くなり作業性が低下するおそれがある。より好ましくは、１／３〜２／１の範囲内である。
【００２４】
上記ビニルエステルを製造において、ゲル化を起こすことなく反応を促進させるために、反応触媒を添加することが好ましい。また、反応中のゲル化を防止するために重合禁止剤や分子状酸素を添加することが好ましい。
【００２５】
上記反応触媒としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン類；アミン類の酸付加物；第四級アンモニウム塩；アミド類；イミダゾール類；ピリジン類；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；ホスホニウム塩；スルホニウム塩；スルホン酸類；有機金属塩が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記反応触媒の使用量としては、反応原料の合計質量１００質量％に対して、０．００５〜３．０質量％となるように設定することが好ましい。０．００５質量％未満では、反応が充分促進されない可能性があり、３．０質量％を超えても反応はそれ以上促進されない。より好ましくは、０．０５〜１．０質量％である。なお、本明細書中において、反応原料とは、ビニルエステルを形成することになる原料を意味し、反応に使用する溶媒は含めない。
【００２７】
上記重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、トルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、メトキシハイドロキノン、フェノチアジン、メチルベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノン、４−ヒドロキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルが好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記分子状酸素としては、空気、空気と窒素等の不活性ガスの混合ガスが好適である。この場合、反応系に吹き込む（いわゆる、バブリング）ようにすればよい。なお、反応中の重合によるゲル化を充分に防止するために、重合禁止剤と分子状酸素とを併用することが好ましい。
【００２９】
上記ビニルエステルの製造においては、更に、必要に応じて、反応に対して不活性な重合性不飽和単量体や溶剤を共存させてもよい。また、反応温度、反応時間等の反応条件としては特に限定されず、反応が完結するように適宜設定すればよい。
【００３０】
本発明の難燃性樹脂組成物中におけるビニルエステルの含有量としては、難燃性樹脂組成物１００質量％に対して、２０〜８０質量％の範囲内であることが好ましい。２０質量％未満であると、樹脂組成物を硬化してなる硬化物の機械強度物性が低下するおそれがある。８０質量％を超えると、樹脂組成物の粘度が高くなり作業性が低下するおそれがある。より好ましくは、３０〜６０質量％である。
【００３１】
本発明の難燃性樹脂組成物においては、上記ビニルエステルの他に、その他のラジカル重合性オリゴマーを含んでもよい。また、重合性不飽和単量体を上記ビニルエステルと併用して用いることが好ましい。
【００３２】
上記その他のラジカル重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートが好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
上記重合性不飽和単量体としては、ビニルエステルと重合反応し得る不飽和結合を有する単量体であればよく、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
上記ビニルエステルと、上記重合性不飽和単量体との使用割合としては、２０／８０〜９０／１０の範囲内であることが好ましい。９０／１０よりもビニルエステルが多いと、樹脂組成物の粘度が高くなり作業性が低下するおそれがあり、２０／８０よりもビニルエステルが少ないと、樹脂組成物を硬化してなる硬化物の機械強度物性が低下するおそれがある。より好ましくは、３０／７０〜７０／３０である。
【００３５】
本発明における分子内に芳香族環を有するリン化合物（以下、単に「リン化合物」ともいう）としては、入手が容易であることからリン酸エステルが好ましい。また、硬化物が燃焼時にダイオキシン等による環境汚染を引き起こさないために、分子内にハロゲン原子を有さない難燃剤が好ましい。
【００３６】
上記芳香族環を有するリン酸エステルとしては、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、レゾルシンジフェニルホスフェート、クレジルジキシレニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、２−プロピリデン−４，４′−１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、２−プロピリデン−４，４′−１，３−フェニレンビス（ジクレジルホスフェート）等のリン酸エステルが好適である。
【００３７】
上記リン化合物の使用量としては、難燃性樹脂組成物１００質量％中のリン原子の含有量が０．５〜７．０質量％の範囲内となるように設定することが好ましい。０．５質量％未満では、得られる樹脂組成物を硬化してなる成形品の難燃性が不充分となるおそれがある。７．０質量％を超えると、得られる樹脂組成物を硬化させた成形品の吸湿性が大きくなり、耐熱性、耐湿性等が悪くなるおそれがある。より好ましくは、１．０〜５．０質量％である配合が好ましい。本発明の難燃性樹脂組成物にあっては、上記リン化合物を配合することにより本発明の難燃性樹脂組成物を製造することは好ましい実施形態の一つである。また、上記リン化合物の含有量は、使用したリン化合物から計算により算出することもできるし、また元素分析により測定して求めることもできる。
【００３８】
本発明の難燃性樹脂組成物は、加熱や紫外線、電子線、放射線等の活性エネルギー線の照射により容易に硬化させることができるものである。
本発明の樹脂組成物を加熱により硬化させる場合には、硬化剤を配合することが好ましい。上記硬化剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオジケネート、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジエチルバレロニトリル等のアゾ化合物が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記硬化剤の配合量としては、難燃性樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部とすることが好ましい。
【００３９】
本発明の難燃性樹脂組成物を紫外線により硬化させる場合には、光重合開始剤と、必要により光増感剤を配合することが好ましい。
上記光重合開始剤及び必要により配合される光増感剤としては、公知のものを使用することができる。また、光重合開始剤の配合量は、難燃性樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部の範囲内とすることが好ましい。
【００４０】
上記活性エネルギー線の照射による硬化方法としては、従来一般的に行われている方法が適応でき、紫外線照射装置、電子線照射装置等を用いて行うことができる。紫外線照射装置としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマランプ等を備えたものが好適である。また、電子線照射装置としては、走査型エレクトロカーテン型、カーテン型、ラミナー型、エリアビーム型、ブロードビーム型、パルスビーム型が好適である。
【００４１】
本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、強化繊維、顔料、着色剤、耐炎剤、消泡剤、湿潤剤、分散剤、防錆剤、静電防止剤、熱可塑性樹脂、エラストマー等の添加剤を１種又は２種以上配合することができる。この場合、本発明では、硬化物が燃焼時にダイオキシン等による環境汚染を引き起こさないために、ハロゲン原子を含まない添加剤を用いることが好ましい。
【００４２】
上記充填剤としては、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、金属粉末、カオリンクレイ、タルク、ミルドファイバー、珪砂、珪藻土、結晶性シリカ、溶融シリカ、ガラス粉が好適である。これらの中でも、成形性が優れたものとなることや難燃性が大きく向上したものとなることから、水酸化アルミニウムが好ましい。
【００４３】
上記強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維；ビニロン、フェノール、テフロン（登録商標）、アラミド、ポリエステル等の有機繊維が好適である。このような強化繊維の形状としては、クロス；チョップストランドマット、プリフォーマブルマット、コンテニュアンスストランドマット、サーフェーシングマット等のマット状；チョップ状；ロービング状；不織布状が好適である。
【００４４】
本発明の難燃性樹脂組成物は、加熱や活性エネルギー線等による硬化性に優れ、しかも、難燃性、耐熱性等の熱的特性と靱性等の機械的特性とに優れた硬化物を形成することができるうえに、硬化物が燃焼時にダイオキシン等により環境を汚染するという環境問題を引き起こさないことから、成形物、封止材、注型材、接着剤、電気絶縁塗料、車両、船舶、航空機、建材、ハウジング類、電子・電気部品等の難燃性を必要とされる用途に好適に用いることができる。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、「重量部」を意味するものとする。
【００４６】
実施例１
温度計、攪拌機、ガス吹込管及び、還流冷却管を備えた四つ口フラスコを反応容器として、エポキシ化合物としてエポトートＹＤ−１２７（商品名、平均エポキシ当量１８３のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成社製）３６６部及び、１分子内に平均して２つ以上のカルボキシル基を有する化合物としてハイカーＣＴＢＮ１３００×１３（商品名、末端カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）１６５部、メタクリル酸１６５部、反応触媒としてトリエチルアミン１．７部、禁止剤としてハイドロキノン０．０７部を仕込んで、空気気流中で攪拌しながら１１５℃で６時間反応し、酸価が５．０ｍｇ／ＫＯＨ以下になるまで反応してビニルエステル（１）を得た。このビニルエステル（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は６０８、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．１であった。次いで、このビニルエステル（１）に、重合性不飽和単量体としてスチレン２９８部、分子内に芳香族環を有するリン化合物としてクレジルジフェニルホスフェート２７９部を配合して均一に溶解させることにより、本発明にかかる難燃性樹脂組成物（１）を得た。得られた難燃性樹脂組成物中のリン原子の含有量は、難燃性樹脂組成物１００質量％に対して、２．０質量％であった。
【００４７】
実施例２
実施例１と同様の反応容器に、エポキシ化合物としてアラルダイトＥＰＮ１１３８（商品名、平均エポキシ当量１７９のノボラックフェノール型エポキシ樹脂、旭化成エポキシ社製）３５８部及び、ハイカーＣＴＢＮ１３００×１３ １６５部、メタクリル酸１６５部、トリエチルアミン１．７部、ハイドロキノン０．０７部を仕込んで、空気気流中で攪拌しながら１１５℃で６時間反応し、酸価が９．０ｍｇ／ＫＯＨ以下になるまで反応してビニルエステル（２）を得た。このビニルエステル（２）の数平均分子量（Ｍｎ）は６８７、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．３であった。次いで、このビニルエステル（２）にスチレン２９５部、分子内に芳香族環を有するリン化合物としてＰＸ−２００（商品名、大八化学社製）１９７部を配合して均一に溶解させることにより、本発明にかかる難燃性樹脂組成物（２）を得た。得られた難燃性樹脂組成物中のリン原子の含有量は、難燃性樹脂組成物１００質量％に対して、１．５質量％であった。
【００４８】
実施例３
実施例１と同様の反応容器に、ＹＤ−１２８ １８３部、アラルダイトＥＰＮ１１３８ １７９部及び、 ハイカーＣＴＢＮ１３００×１３ １６５部、メタクリル酸１６５部、トリエチルアミン１．７部、ハイドロキノン０．０７部を仕込んで、空気気流中で攪拌しながら１１５℃で６時間反応し、酸価が７．０ｍｇ／ＫＯＨ以下になるまで反応してビニルエステル（３）を得た。このビニルエステル（３）の数平均分子量（Ｍｎ）は６２７、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．７であった。次いで、このビニルエステル（３）にスチレン２９７部、ＰＸ−２００ １９６部を配合して均一に溶解させることにより、本発明にかかる難燃性樹脂組成物（３）を得た。得られた難燃性樹脂組成物中のリン原子の含有量は、難燃性樹脂組成物１００質量％に対して、１．５質量％であった。
【００４９】
実施例４
実施例１と同様の反応容器に、ＹＤ−１２８ ２７５部、アラルダイトＥＰＮ１１３８ ８９部及び、 ハイカーＣＴＢＮ１３００×１３ １６５部、メタクリル酸１６５部、トリエチルアミン１．７部、ハイドロキノン０．０７部を仕込んで、空気気流中で攪拌しながら１１５℃で６時間反応し、酸価が６．０ｍｇ／ＫＯＨ以下になるまで反応してビニルエステル（４）を得た。このビニルエステル（４）の数平均分子量（Ｍｎ）は６１４、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．３であった。次いで、このビニルエステル（４）にスチレン２９７部、ＰＸ−２００ ２８３部を配合して均一に溶解させることにより、本発明にかかる難燃性樹脂組成物（４）を得た。得られた難燃性樹脂組成物中のリン原子の含有量は、難燃性樹脂組成物１００質量％に対して、２．０質量％であった。
【００５０】
比較例１
実施例１と同様にしてビニルエステル（１）を得た。次いで、このビニルエステル（１）に、重合性不飽和単量体としてスチレン２９８部を配合して均一に溶解させることにより、本発明にかかる比較の樹脂組成物（１）を得た。得られた樹脂組成物中のリン原子の含有量は０質量％であった。
【００５１】
比較例２
実施例１と同様の反応容器に、アラルダイトＥＰＮ１１３８ ３５８部、メタクリル酸１７２部、トリエチルアミン１．３部、ハイドロキノン０．０５部を仕込んで、空気気流中で攪拌しながら１１５℃で６時間反応し、酸価が１０．０ｍｇ／ＫＯＨ以下になるまで反応して比較のビニルエステル（２）を得た。この比較のビニルエステル（２）の数平均分子量（Ｍｎ）は６９８、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。次いで、この比較のビニルエステル（２）にスチレン２２７部、ＰＸ−２００ ２１６部を配合して均一に溶解させることにより、比較の難燃性樹脂組成物（２）を得た。得られた難燃性樹脂組成物中のリン原子の含有量は、難燃性樹脂組成物１００質量％に対して、２．０質量％であった。
【００５２】
試験片の製造方法
実施例１〜４で得られた本発明にかかる難燃性樹脂組成物（１）〜（４）並びに比較例１〜２で得られた比較の樹脂組成物（１）及び比較の難燃性樹脂組成物（２）それぞれ１００部に、熱重合開始剤（日本油脂社製、商品名「パーブチルＺ」）１．０部を加えて均一に混合した後、熱風循環式乾燥炉中、１１０℃で３０分間、更に１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。得られた樹脂硬化物について、後述する方法で破壊靱性値及びガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【００５３】
一方、上記各樹脂組成物１００部に対し、無機充填剤として水酸化アルミニウム（昭和電工社製、商品名「ハイジライトＨ−３２０」）１５０部を加えて均一に混合し、更に、熱重合開始剤（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）１．０部を配合して攪拌し、成形材料を調製し、３０ｃｍ×３０ｃｍ×２ｍｍのガラスケース内に注型し、この注型板を熱風循環式乾熱炉中で１１０℃で３０分間、更に１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。硬化後、室温まで冷却して脱型した。この成形品について難燃性を測定し、結果を表１に示した。
【００５４】
評価方法
（１）難燃性
難燃性の評価は、「ＵＬ−９４」（ＵＬ Ｓｕｂｊｅｃｔ ９４Ｖ法）に準じて行った。Ｖ−０は、難燃性が優れたものであることを表し、ＨＢレベルは難燃性が低いことを表す。
【００５５】
（２）破壊靱性値
図１に示すサイズの硬化物のサンプルを作製し、中央の切り欠き部先端に剃刀でスタータークラックを入れた。切欠き部の長さは２ｍｍ、幅は１ｍｍ、スタータークラックの長さは２ｍｍであり、よってａは４ｍｍである。このサンプルに対し、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度でサンプル中央部に下向きに荷重（Ｌｏａｄ Ｐ）をかけたときの加重（Ｌｏａｄ）−時間（Ｔｉｍｅ）カーブ（図２）を求め、破壊時の荷重（Ｐｃ）、クラックの長さ（ａ）等から下記式により破壊靱性値（ＭＰａ・ｍ1/2）を算出した。
【００５６】
【数１】
（３）ガラス転移点温度
動的粘弾性をＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｏｌｉｄｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＲＳＡＩＩ（商品名、レオメトリック・サイエンティフィック社製）を用いて測定し、ｔａｎδの分散曲線のピーク温度をガラス転移点温度（Ｔｇ）とした。
【００５８】
【表１】
【発明の効果】
本発明の難燃性樹脂組成物は、上述のような構成よりなるので、硬化性に優れ、しかも、難燃性、耐熱性等の熱的特性と靱性等の機械的特性とに優れた硬化物を形成することができるうえに、環境問題にも対応しうることから、成形物、封止材、注型材、接着剤、電気絶縁塗料、車両、船舶、航空機、建材、ハウジング類、電子・電気部品等の難燃性を必要とされる用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】破壊靱性値を測定するための硬化試験片を示す断面図である。
【図２】破壊靱性値を測定したときの荷重−時間カーブである。
Claims (2)
- エポキシ化合物、１分子内に複数個のカルボキシル基を有する化合物及び（メタ）アクリル酸を反応させてなるビニルエステルと、分子内に芳香族環を有するリン化合物とを必須成分とする難燃性樹脂組成物であって、
該１分子内に複数個のカルボキシル基を有する化合物は、カルボキシル基を有する変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体であり、
該ビニルエステルは、数平均分子量が４００〜１５００の範囲内であり、かつ、重量平均分子量／数平均分子量の比が２．５以上であり、
該分子内に芳香族環を有するリン化合物は、分子内にハロゲン原子を有さない、分子内に芳香族環を有するリン酸エステルである
ことを特徴とする難燃性樹脂組成物。 - 前記エポキシ化合物が、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂を必須成分とする
ことを特徴とする請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
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