CN1203984C - 包含evoh和聚酰胺防渗层的硫化弹性体管 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多层管，该管沿其径向方向从外到里有：第一层硫化弹性体层，构成外层；第二层EVOH层或基于EVOH的混合物层；第三层以聚酰胺为基体的聚酰胺(A)和聚烯烃(B)混合物层；任选地硫化弹性体内层；这些层是相继的，并且在它们各自接触的部位彼此间粘合起来。任选地在第一层与第二层之间，同样地在任选内层与第三层之间可以置于粘合剂层。本发明的管还可以包括在第一层与第二层之间置于一层例如聚酯或金属丝之类的织物类增强层。本发明管的外径可以是8毫米至25厘米。EVOH层的厚度可以是10—200微米。这些管对于空气调节***的流体是有用的。

Description

包含EVOH和聚酰胺防渗层的硫化弹性体管
技术领域
本发明涉及一种包括EVOH和基于聚酰胺的防渗层(couch barrière)硫化弹性体管。
本发明对于空调***的流体是有用的。本发明对于含有挥发性物质的流体，同时避免该流体中这种挥发性物质贫化也是有用的。本发明对于马达冷却液和油也是有用的。本发明的管例如是下述类型的管：
橡胶(外层)/EVOH/以聚酰胺为基体的聚酰胺和聚烯烃混合物。
背景技术
在专利EP 683 725中描述了相继由PVDF(聚偏氟乙烯)内层、共挤出粘合剂和硫化弹性体外层构成的管。它们的优点是具有良好的耐腐蚀性的化学流体，还能防许多流体渗漏，特别是汽油和在空气调节回路中使用的流体。但是，它们在低温下可能是很脆的。人们知道改善PVDF抗冲击性，但这不利于其耐化学性和其防渗性。
现有技术描述过许多用于汽车汽油的有聚酰胺外层的管子。于是，人们由专利申请EP 0 731 308知道用于输送汽油的以聚酰胺和EVOH为主要成分的管子。这些管有4层结构，分别是PA 12外层、接枝聚烯烃的粘合剂层、EVOH层和与汽油接触的内层，该层含有以聚酰胺为基体的聚酰胺和聚烯烃混合物。
专利EP 428 833描述了3层管，它们分别是PA 12外层、接枝聚烯烃的粘合剂层与汽油接触的EVOH内层。
专利EP 428 834和EP 477 606描述了5层管，它们分别是PA 12外层、接枝聚烯烃的粘合剂层、PA 6层、EVOH层和与汽油接触的PA 6内层。
专利US 5 038 833描述了3层管，它们分别是PA 12外层、EVOH层和与汽油接触的PA 12内层。
专利EP 1 036 967描述了以聚酰胺为基的多层管，其特征在于该管沿其径向方向从里到外有：
·由聚酰胺或以聚酰胺为基体的聚酰胺和聚烯烃混合物构成的内层，这层含有分散的导电炭黑填料，得到的表面电阻率小于106欧姆，
·由聚酰胺或以聚酰胺为基体的聚酰胺和聚烯烃混合物构成的中间层，这层不含导电炭黑或不含有大量带电的这种炭黑，
·EVOH层，
·粘合剂层，
·聚酰胺外层，
上述这些层在它们各自接触部位彼此粘合起来。这种管具有良好的机械性能和对汽油的密封性(不渗透性)。
所有这些聚酰胺外层管子对于空气调节流体来说成本太高。事实上，曾设想这些管子，由于汽油可燃特性，要经得住非常严格的机械条件，而这种机械稳定性对空气调节的流体就不是必要的。此外，这些以聚酰胺为主要成分的管子太硬，在汽车中安装很困难。它们很适合于汽油，因为其外径8毫米就够了，但对于空气调节，这些直径可能是更大一些。
现在研制了一种硫化弹性体(橡胶)管子，这种管子有EVOH层和以聚酰胺为基体的聚酰胺和聚烯烃混合物层。
发明内容
本发明涉及多层管，该管沿其径向方向从外到里有：
·第一层硫化弹性体层，构成外层，
·第二层EVOH层或基于EVOH的混合物层，
·第三层以聚酰胺为基体的聚酰胺(A)和聚烯烃(B)混合物层
·任选地硫化弹性体内层，
这些层是相继的，并且在它们各自接触的部位彼此间粘合起来。
任选地在第一层与第二层之间，同样地在任选内层与第三层之间置于一层粘合剂。
本发明的管还可以包括置于第一层与第二层之间的织物类增强层，例如聚酯或金属丝织物。这个增强层可以是在粘合剂层与EVOH层之间，或粘合剂层与外层之间，或粘合剂可以放入增强层的间隙中。
本发明的管的外径可以是8-25厘米。EVOH层厚度可以是10-200微米，以聚酰胺为基体的聚酰胺(A)和聚烯烃(B)混合物厚度可以是25-500微米，任选的粘合剂厚度可以是10-100微米。
可以采用共挤出制造这些管子，在产生可形成管的同心物流的共挤出机头部，每层借助一台挤出机以熔融态加入。这种技术本身是已知的。该管然后通过一台炉子或加热隧道，进行弹性体的硫化反应(交联)。在共挤出过程中，建议使用一种共挤出机头，其中弹性体物流仍处在足够低的温度(一般约80-120℃)而不会在形成管子之前引起硫化反应，尤其不会闭塞挤出机。还可以采用共挤出生产没有第一层弹性体层的管子，然后让这种管子通过所谓的“密封(gainage)”设备或“呈直角头(en 
Figure C0215187400061
 d’équerre)”设备，以便该弹性体层覆盖其管。然后如前面所述，让其管通过一台炉或加热隧道，进行弹性体硫化反应(交联)就够了。如果该管有硫化弹性体内层，而由生产仅由这层构成的管子开始，先硫化该管，然后把该管放入所谓的“密封”设备或“呈直角头”设备，以便让除弹性体外层的其它所有层覆盖其管，然后如前面一样进行。
具体实施方式
关于硫化弹性体外层适合实施本发明的合成或天然可硫化弹性体是本技术领域的技术人员所熟知的，本发明定义中的弹性体术语系指由多种弹性体混合物构成的那些弹性体。
这些弹性体或弹性体混合物在100℃下剩余压缩变形(D.R.C.)低于50％，一般地5-40％，优选地低于30％。
在这些弹性体中，可以列举天然橡胶、具有高顺位双键比的聚异戊二烯、基于苯乙烯/丁二烯的聚合乳液、通过镍、钴、钛或钕催化得到的具有高顺位双键比的聚丁二烯、含卤乙烯/丙烯/二烯三聚物、卤化丁基橡胶、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、苯乙二烯/异丙烯嵌段共聚物、上述聚合物的卤化产物、丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯酸弹性体、含氟弹性体、氯丁二烯和表氯醇橡胶。
如果本发明的管子不含有粘合剂层，建议弹性体选自官能化弹性体、具有丙烯酸酯结构单元的弹性体、卤化弹性体和表氯醇弹性体。关于官能化弹性体，这种官能团有利地是羧酸官能团或羧酸酐官能团。在上述不含有羧酸基或所述羧酸酐基(大多数弹性体便是这种情况)弹性体的情况下，例如使用具有丙烯酸结构单元的弹性体，像丙烯酸，以已知方式接枝上述弹性体，这里采用弹性体混合物，可以带所述这些基团。优选地，前述硫化弹性体含有以所述弹性体重量计，0.3-10重量％羧酸基或二羧酸酐基团。
同样地，可以把既无官能团，也无丙烯酸酯结构单元的弹性体(它们不是卤化物，也不是表氯醇弹性体)与至少一种选自官能化弹性体(这些弹性体具有丙烯酸结构单元)、卤化弹性体和表氯醇橡胶的弹性体混合起来。
在上述这些弹性体中，可以选择如下弹性体：羧基化腈弹性体、丙烯酸弹性体、羧基化聚丁二烯、乙烯/丙烯/二烯接枝三聚物，或这些聚合物与这些同样的而未接枝的弹性体的混合物，例如单独或混合的腈橡胶、聚丁二烯、乙烯/丙烯/二烯三聚物。
适合本发明的硫化***是本技术领域的技术人员熟知的，本发明不限于特定类型的***。
弹性体是基于不饱和单体(丁二烯、异戊二烯、亚乙烯基-降冰片烯等)时，可以列举四类硫化***：
-硫与通常的促进剂构成的硫***，例如二硫代氨基甲酸金属盐(二甲基二硫代氨基甲酸锌、碲盐等)、次磺酰胺(sulféramide)等。
这种***还可以含有与硬脂酸缔合的氧化锌。
-硫给体***，其中用于桥联的大多数硫来自含硫的分子，例如前面列举的有机含硫化合物。
-由双官能酚醛树脂构成的酚醛树脂***，它们可以是与促进剂缔合的卤化物，例如氯化亚锡，氧化锌。
-过氧化物***。与氧化锌和硬脂酸结合，可以使用任何自由基给体(过氧化二枯烯基等)。
弹性体是丙烯酸(有酸官能团或环氧官能团或其它任何能交联的反应性官能团的聚丙烯酸丁酯)时，使用基于二胺(邻酰替甲苯胺基胍，二丙基胍等)或封端二胺(六亚甲基二胺氨基甲酸酯等)一般交联剂。
为了某些特殊的性质(例如改善机械性能)，通过加入填料，例如炭黑、二氧化硅、高岭土、铝、粘土、滑石、白垩等，可以改善弹性体组合物。这些填料可以用硅烷、聚乙二醇或其它任何偶合分子进行表面处理。一般地，以重量份计，填料比可以是每100份弹性体为5-100份。
另外，可以使用增塑剂，例如由石油得到的矿物油、邻苯二甲酸酯或癸二酸，液体聚合物增塑剂，例如任选羧基化的低分子量聚丁二烯，以及本技术领域的技术人员熟知的其它增塑剂，都可使这些组合物软化。
使用的硫化剂组合是这样的，它们应该按照动力学使弹性体完全交联，得到抗弹性体层与第一层或粘合剂层分离的良好性能。
关于第二层，EVOH共聚物也称之乙烯-醋酸乙烯酯皂化共聚物。本发明待使用的乙烯-醋酸乙烯酯皂化共聚物是一种乙烯含量20-70摩尔％，优选地25-70摩尔％，其醋酸乙烯酯组分皂化度不低于95摩尔％的聚合物。乙烯含量小于20摩尔％时，在高湿度条件下防渗性能没有人们期望的高，而乙烯含量超过70摩尔％得到很差的防渗性能。皂化度或水解低于95摩尔％时，则会牺牲防渗性能。
关于防渗性能，应当理解是不透气、不透液体，特别是不透氧气，对于汽车不透汽油的性能。本发明更具体地涉及用于汽车的汽油阻挡层。
在这些皂化共聚物中，在热的条件下流动指数为0.5-100克/10分的皂化共聚物是特别有用的。有利地，MFI选自5-30(以克/10分表示，在230℃与2.16千克重负荷下)，“MFI”为“熔体流动指数”缩写，表示熔融态的流动指数。
应理解到，这种皂化共聚物可以含有低比例的其它共聚用单体组分，其中包括α烯烃，例如丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等，不饱和羧酸或它们的盐，部分烷基酯，完全烷基酯，腈、酰胺和所述酸的酐，以及不饱和磺酸或它们的盐。
关于以EVOH为主要成分的混合物，它们是以EVOH为基体的混合物，即EVOH为混合物重量的至少40％，优选地至少50％。该混合物的其它组分选自聚烯烃、聚酰胺和任选地官能聚合物。
作为第二层以EVOH为主要成分的这些混合物第一个实例，可以列举含有下述化合物的组合物(以重量计)：
-55-99.5份EVOH共聚物，
-0.5-45份聚丙烯和相容剂，它们的比例是聚丙烯的量与相容剂的量之比是1-5。
有利地，EVOH的MFI与聚丙烯的MFI的比大于5，优选地是5-25。有利地，聚丙烯的MFI是0.5-3(以克/10分表示，在230℃与2.16千克重负荷下)。根据一种有利的实施方式，相容剂是带聚酰胺接枝的聚乙烯，它是由(i)乙烯和接枝或共聚合的不饱和单体X的共聚物与(ii)聚酰胺反应得到的。乙烯和接枝的不饱和单体X的共聚物是X被共聚合的共聚物，它可以选自乙烯-马来酸酐共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐的共聚物，这些共聚物含有0.2-10重量％马来酸酐和0-40重量％(甲基)丙烯酸烷基酯。根据另一种有利的实施方式，相容剂是一种带聚酰胺接枝的聚丙烯，它是由(i)含有接枝或共聚合的不饱和单体X的丙烯均聚物或共聚物与(ii)聚酰胺反应得到的。有利地，X被接枝。单体X有利地是不饱和羧酸酐，例如像马来酸酐。
作为第二层基于EVOH的这些混合物第二个实例可以列举含有下述化合物的组合物：
-50-98重量％EVOH共聚物，
-1-50重量％聚丙烯，
-1-15重量％由LLDPE聚乙烯或茂金属聚乙烯和一种聚合物的混合物构成的相容剂，所述聚合物选自弹性体、非常低密度的聚乙烯和茂金属聚乙烯，该混合物用不饱和羧酸或这种酸的官能衍生物进行共接枝。
有利地，相容剂是这样的，MFI10/MFI2比为5-20，其中MFI2是根据ASTMD1238测量的在190℃与2.16千克重负荷下熔体的流动指数，MFI10是根据ASTM D1238测量的在190℃与10千克重负荷下熔体的流动指数。
作为第二层基于EVOH这些混合物第三个实例可以列举含有下述化合物的组合物：
-50-98重量％EVOH共聚物，
-1-50重量％乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，
-1-15重量％由(i)乙烯和接枝或共聚合的不饱和单体X的共聚物与(ii)共聚酰胺反应得到的相容剂。
有利地，乙烯和接枝或共聚合的不饱和单体X的共聚物是X被共聚合的共聚物，即乙烯和马来酸酐的共聚物或乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐的共聚物。有利地，这些共聚物含有0.2-10重量％马来酸酐，和0-40重量％(甲基)丙烯酸烷基酯。
关于第三层的聚酰胺(A)和聚烯烃(B)的混合物，聚酰胺应当理解是下述化合物的缩合产物：
-一种或多种氨基酸(例如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一碳酸和12-氨基十二碳酸)或一种或多种内酰胺(例如己内酰胺、庚醇内酰胺和月桂基内酰胺)；
-一种或多种二胺与二酸的盐或混合物，二胺如六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、间苯二甲胺、双-对氨基环己基甲烷和三甲基六亚甲基二胺，二酸如间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二甲酸。
作为聚酰胺实例，可以列举PA6和PA6-6。
有利地还可以使用共聚酰胺。可以列举由至少两种α，ω氨基羧酸，或两种内酰胺，或一种内酰胺和一种α，ω氨基羧酸缩合得到的共聚酰胺。还可以列举由至少一种α，ω氨基羧酸(或内酰胺)，至少一种二胺和至少一种二羧酸缩合得到的共聚酰胺。
作为内酰胺实例，可以列举在主环上有3-12个碳原子的内酰胺。例如可以列举β，β-二甲基丙内酰胺、α，α-二甲基丙内酰胺、淀粉内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺和月桂基内酰胺。
作为α，ω氨基羧酸实例，可以列举氨基十一碳酸和氨基十二碳酸。作为二羧酸实例，可以列举己二酸、癸二酸、间苯二甲酸、丁二酸、1，4-环己基二甲酸、对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸钠或锂盐、二聚合的脂肪酸(这些二聚合脂肪酸的二聚物含量至少98％，优选地二聚合脂肪酸被氢化)。以及十二碳二酸HOOC-(CH2)10-COOH。
二胺可以是有6-12个原子的脂族二胺，它可以是芳基二胺和/或饱和环状二胺。作为实例，可以列举六亚甲基二胺、哌嗪、四亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、1，5-二氨基己烷、2，2，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、多元醇二胺、异佛尔酮二胺(IPD)、甲基五亚甲基二胺(MPDM)、双(氨基环己基)甲烷(BACM)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)。
作为共聚酰胺实例，可以列举己内酰胺与月桂基内酰胺的共聚物(PA6/12)，己内酰胺、己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA6/6-6)，己内酰胺、月桂基内酰胺、己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA6/12/6-6)，己内酰胺、月桂基内酰胺、11-氨基十一碳酸、壬二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA6/6-9/11/12)，己内酰胺、月桂基内酰胺、11-氨基十一碳酸、己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA6/6-6/11/12)，月桂基内酰胺、壬二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA6-9/12)。
有利地，共聚酰胺选自PA6/12和PA6/6-6。这些共聚酰胺的优点是它们的熔点低于PA6的熔点。
还可以使用任何无熔点的无定形聚酰胺。
本发明的聚酰胺和聚酰胺与聚烯烃混合物的MFI是在聚酰胺熔点以上的温度15-20℃，根据本领域规程测定的。关于基于PA6的混合物，其MFI是在235℃与2.16千克重负荷下测定的。关于基于PA6-6的混合物，其MFI是在275℃与1千克重负荷下测定的。
可以使用聚酰胺混合物。有利地，聚酰胺的MFI是1-50克/10分。
用具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物代替一部分聚酰胺(A)，即使用含有至少一种前面的聚酰胺和至少一种具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的混合物，也不超出本发明的范围。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物是由具有反应端的聚酰胺序列与具有反应端的聚醚序列共缩聚得到的，例如其中：
1)具有二胺链端的聚酰胺序列与具有二羧酸链端的聚亚氧烷基序列。
2)具有二羧酸链端的聚酰胺序列与具有二胺链端的聚亚氧烷基序列，它们是由称之聚醚二醇的α，ω二羟基化的脂族聚亚氧烷基序列经氰基乙基化反应和氢化反应得到的。
3)具有二羧酸链端的聚酰胺序列与聚醚二醇，在这种特定情况下，得到的产物是聚醚酯酰胺。有利地使用这些共聚物。
具有二羧酸链端的聚酰胺序列，来自例如在链限制剂二羧酸存在下α，ω氨基羧酸、内酰胺或二羧酸和二胺的缩合反应。
聚醚例如可以是聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或聚丁二醇(PTMG)。后者也称之聚四氢呋喃(PTHF)。
聚酰胺序列的数均分子量Mn是300-15000，优选地600-5000。聚醚序列数均分子量Mn是100-6000，优选地200-3000。
具有聚酰胺嵌端和聚醚嵌段的聚合物还可以含有随机分布的结构单元。这些聚合物可以采用聚醚与聚酰胺嵌段前体同时反应制备得到。
例如，在少量水存在下，让聚醚二醇、内酰胺(或ω，ω氨基)和链限制剂二酸进行反应。得到的聚合物主要为聚醚嵌段，长度非常不同的聚酰胺嵌段，但还有随机进行反应的不同反应物，它们沿着聚合物链统计分布。
这些具有聚酰胺嵌端和聚醚嵌段的聚合物来自前面制备的聚酰胺和聚醚序列的共缩聚反应或一步反应，这些聚合物的肖氏硬度D可以是20-75，有利地30-70，固有粘度是在开始浓度0.8克/100毫升时于250℃间甲酚中测量的0.8-2.5。MFI可以是5-50(235℃与1千克重负荷下)。
聚醚二醇嵌段可原样使用，与具有羧基端的聚酰胺嵌端共缩聚，或者它们被胺化，以便转化成聚醚二胺，并与具有羧基端的聚酰胺嵌段缩合。它们还可以与聚酰胺前体和链限制剂混合，制得具有聚酰胺嵌端和聚醚嵌段的聚合物，其结构单元以统计方式分布。
具有聚酰胺嵌端和聚醚嵌段的聚合物在US 4 331 786、US 4 115 475、US 4195 015、US 4 839 441、US 4 864 014、US 4 230 838和US 4 332 920中描述过。
具有聚酰胺嵌端和聚醚嵌段的共聚物量与聚酰胺量的比，按重量计有利地是10/90至60/40。例如可以列举(i)PA6和(ii)具有PA6嵌段和PTMG嵌段的共聚物的混合物，(i)PA6和(ii)具有PA12嵌段和PTMG嵌段的共聚物的混合物。
关于第三层的聚酰胺(A)和聚烯烃(B)混合物中的聚烯烃(B)它可以是官能化或非官能化的聚烯烃，或是一种由至少一种官能化聚烯烃和/或至少一种非官能化聚烯烃组成的混合物。为了简化起见，本文下面描述官能化聚烯烃(B1)和非官能化聚烯烃(B2)。
非官能化聚烯烃(B2)通常是α烯烃或二烯烃的均聚物或共聚物，例如像乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯、丁二烯。作为实例，可以列举：
-聚乙烯的均聚物和共聚物，特别是LDPE、HDPE、LLDPE(线性低密度聚乙烯)、VLDPE(非常低密度聚乙烯)和茂金属聚乙烯。
-丙烯均聚物或共聚物。
-乙烯/α-烯烃共聚物，例如乙烯/丙烯，EPR(乙烯-丙烯-橡胶缩写)和乙烯/丙烯/二烯(EPDM)。
-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物。
-乙烯与至少一种选自如下产品的共聚物：不饱和羧酸的盐或酯，例如(甲基)丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸甲酯)，或饱和羧酸乙烯酯，例如醋酸乙烯酯，共聚用单体的比例可以达到40重量％。
官能化聚烯烃(B1)可以是具有反应结构单元(官能化度)的α烯烃聚合物；这样的反应结构单元是酸、酸酐或环氧官能。作为实例，可以列举用不饱和环氧化物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，或用羧酸或相应的盐或酯，例如(甲基)丙烯酸(它们可以用例如锌等金属全部或部分中和)，或用羧酸酐，例如马来酸酐接枝的或共聚合或三聚合的上述聚烯烃(B2)。官能化聚烯烃例如是PE/EPR混合物，其重量比可以有很大的变化范围，例如40/60至90/10，所述的混合物按照接枝率，例如0.01-5重量％，用酸酐，特别用马来酸酐共接枝。
官能化聚烯烃(B1)可以选自用马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的下述(共)聚合物，其中接枝率例如是0.01-5重量％：
-PE、PP、乙烯与丙烯、丁烯、己烯或辛烯的共聚物，其中例如含有35-80重量％乙烯；
-乙烯/α-烯烃共聚物，例如乙烯/丙烯、EPR(乙烯-丙烯-橡胶缩写)和乙烯/丙烯/二烯(EPDM)；
-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物；
-乙烯与醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，含有直到40重量％醋酸乙烯酯；
-乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，含有直到40重量％(甲基)丙烯酸烷基酯；
-乙烯和醋酸乙烯酯(EVA)和(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，含有直到40重量％共聚用单体。
官能化聚烯烃(B1)还可以选自乙烯/丙烯共聚物，其中大部分为丙烯，该共聚物先用马来酸酐接枝，然后与单胺化的聚酰胺(或聚酰胺低聚物)缩合(在EP-A-0 342 066中描述的产品)。
官能化聚烯烃(B1)还可以是具有至少下述结构单元的共聚物或三聚物：(1)乙烯，(2)(甲基)丙烯酸烷基酯或饱和羧酸乙烯酯和(3)酸酐，例如马来酸酐，或(甲基)丙烯酸，或环氧化物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。作为这后一类官能化聚烯烃实例，可以列举下述共聚物，其中乙烯优选地占至少60重量％，与其中三单体(官能)例如占0.1-10重量％共聚物：
-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物；
-乙烯/醋酸乙烯酯/马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物；
-乙烯/醋酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物；
在前面所述的这些共聚物中，(甲基)丙烯酸可以用Zn或Li进行成盐。
在(B1)或(B2)中术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”系指甲基丙烯酸(C1-C8)烷基酯和丙烯酸(C1-C8)烷基酯，可以选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。
另外，上述聚烯烃(B1)还可以采用任何方法或合适的试剂(二环氧化物、二酸、过氧化物等)进行交联；术语官能化聚烯烃还包括上述聚烯烃和能与它们反应的二官能反应物的混合物，例如二酸、二酸酐、二环氧化等，或至少两种彼此可以进行反应的官能化聚烯烃的混合物。
上述共聚物(B1)和(B2)可以统计或序列方式进行共聚合，并且可以具有线性或支化结构。
这些聚烯烃的分子量、MFI指数和密度可以有很大的变化范围，本技术领域的技术人员知道这一点。MFI，熔体流动指数的缩写，是熔融态流动性指数。这是根据标准ASTM 1238测量的。
有利地，非官能化聚烯烃(B2)选自聚丙烯均聚物或共聚物、所有的乙烯均聚物，或乙烯和高级α-烯烃类共聚用单体的共聚物，这些单体如丁烯、己烯、辛烯或4-甲基-1-戊烯。例如可以列举PP、高密度PE、中密度PE、线性低密度PE、低密度PE、非常低密度PE。本技术领域的技术人员知道这些聚乙烯是根据《自由基》方法、《Ziegler》类催化方法，或最近根据所谓的《茂金属》催化方法得到的产品。
有利地，官能化聚烯烃(B1)选自含有α烯烃结构单元和带极性反应性官能的结构单元的任何聚合物，所述官能如环氧、羧酸或羧酸酐官能。作为这样聚合物实例，可以列举乙烯、丙烯酸烷基酯和马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯的三聚物，如本申请人的Lotader，或用马来酸酐接枝聚烯烃，如本申请人的Orevac以及乙烯、丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸的三聚物。还可以列举用羧酸酐接枝，然后与聚酰胺或聚酰胺单胺化低聚物缩合的聚丙烯均聚物或共聚物。
(A)的MFI，(B1)和(B2)的MFI可选择的范围很宽，但是建议要有利于(B)分散，因为(A)的MFI比(B)的高。
对于低比例的(B)，例如10-15份，使用非官能化聚烯烃(B2)就够了。在(B)相中(B2)和(B1)的比例取决于在(B1)中存在的官能量以及它们的反应性。有利地，使用(B1)/(B2)重量比为5/35至15/25。对于低比例的(B)，也可只使用聚烯烃(B1)混合物以达到交联。
根据本发明的第一种优选方式聚烯烃(B)含有(i)高密度聚乙烯(HDPE)和(ii)聚乙烯(C1)和选自弹性体、非常低密度的聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物(C2)的混合物，混合物(C1)+(C2)是用不饱和羧酸共接枝的。
根据本发明这第一种方式的一种变化方式聚烯烃(B)含有(i)高密度聚乙烯(HDPE)和(ii)选自弹性体、非常低密度聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物(C2)，(C2)是用不饱和羧酸接枝的，以及(iii)选自弹性体、非常低密度聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物(C2)。
根据本发明的第二种优选方式聚烯烃(B)含有(i)聚丙烯和(ii)由聚酰胺(C4)与共聚物(C3)反应得到的聚烯烃，共聚物(C3)含有丙烯和接枝或共聚合的不饱和单体X。
根据本发明的第三种优选方式聚烯烃(B)含有(i)LLDPE、VLDPE或茂金属类聚乙烯和(ii)乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物。
根据本发明的第四种优选方式聚酰胺(A)选自(i)聚酰胺和(ii)具有嵌段PA6和嵌段PTMG共聚物的混合物，以及(i)聚酰胺和(ii)具有嵌段PA12和嵌段PTMG的混合物；共聚物与聚酰胺重量比是10/90至60/40。根据第一种变化方式，聚烯烃(B)含有(i)LLDPE、VLDPE或茂金属类聚乙烯和(ii)乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物；根据第二种变化方式，聚烯烃含有两种官能化聚合物，这种聚合物含有至少50摩尔％乙烯结构单元，并且可以反应生成交联相。
关于第一种方式这些比例有利地是如下比例(以重量计)：
60-70％聚酰胺，
5-15％接枝的(C1)和(C2)混合物
补充物高密度聚乙烯。
关于高密度聚乙烯，它的密度有利地是0.940-0.965，MFI是0.1-5克/10分(190℃，2.16千克重)。
聚乙烯(C1)可以选自上面列举的聚乙烯。有利地，(C1)是密度0.940-0.965的高密度聚乙烯(HDPE)。(C1)的MFI是0.1-3克/10分(190℃，2.16千克重)。
聚乙烯(C2)可以是例如乙烯/丙烯弹性体(EPR)或乙烯/丙烯/二烯弹性体(EPOM)。(C2)还可以是非常低密度聚乙烯(VLDPE)，该聚乙烯或者是乙烯均聚物，或者是乙烯与α烯烃的共聚物。(C2)还可以是乙烯与至少一种选自如下产品的共聚物：(i)不饱和羧酸，它们的盐，它们的酯，(ii)饱和羧酸乙烯酯，(iii)不饱和二羧酸，它们的盐，它们的酯，它们的半酯，它们的酸酐。有利地(C2)是EPR。
有利地，每40-5份(C2)使用60-95份(C1)。
(C1)和(C2)混合物用不饱和羧酸接枝，即(C1)和(C2)是共接枝的。使用这种酸的官能衍生物也不超出本发明的范围。不饱和羧酸的实例是有2-20个碳原子的不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸。这些酸的官能衍生物例如包括不饱和羧酸的酸酐、酯衍生物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物和金属盐(例如碱金属盐)。
有4-10个碳原子的不饱和羧酸及其官能衍生物，特别是它们的酸酐，是特别优选的接枝单体。这些接枝单体例如包括马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、烯丙基琥珀酸、环己-4-烯-1，2-二甲酸、4-甲基-环己-4-烯-1，2-二甲酸、双环(2，2，1)-庚-5-烯-2，3-二甲酸、x-甲基-双环(2，2，1)-庚-5-烯-2，3-二甲酸、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、烯丙基琥珀酸酐、环己-4-烯-1，2-二甲酸酐、4-亚甲基-环己-4-烯-1，2-二甲酸酐、双环(2，2，1)庚-5-烯-2，3-二甲酸酐和x-甲基-双环(2，2，1)-庚-5-烯-2，3-二甲酸酐。有利地使用马来酸酐。
可以采用各种已知的方法在(C1)和(C2)混合物上接枝各种单体。例如，可以按照如下条件进行接枝：(C1)和(C2)混合物加热到高的温度，约150-300℃，在溶剂存在下或没有溶剂，使用或不使用自由基生成剂。
在以上述方式达到的通过接枝改性的(C1)和(C2)混合物中，接枝单体的量可以采用适当方式选择，但其量优选地是以接枝(C1)和(C2)重量计0.01-10％，更好地600ppm至2％。接枝单体的量是采用IRTF光谱法测定琥珀酸官能团确定的。已接枝的(C1)和(C2)的MFI是5-30克/10分(190℃，2.16千克重)，优选地13-20。
有利地，共接枝的(C1)和(C2)混合物是MFI10/MFI2比高于18.5，MFI10表示在190℃，10千克重负荷条件下的流动指数，MFI10表示在2.16千克重负荷条件下的流动指数。有利地，接枝的(C1)和(C2)聚合物混合物的MFI20小于24。MFI20表示在190℃，21.6千克重负荷条件下的流动指数。
关于第一种方式的变化方式这些比例有利地是如下比例(重量计)：
60-70％聚酰胺，
5-10％接枝的(C2)，
5-10％(C′2)
补充物高密度聚乙烯。
(C2)有利地是EPR或EPDM，(C′2)有利地是含有70-75重量％乙烯的EPR。
关于本发明的第二种方式这些比例有利地是如下比例(以重量计)：
60-70％聚酰胺，
20-30％聚丙烯
3-10％聚烯烃，它是由聚酰胺(C4)与含有丙烯和接枝或共聚合的不饱和单体X的共聚物(C3)反应得到的。
聚丙烯的MFI有利地是小于0.5克/10分(230℃，2.16千克重)，优选地0.1-0.5。在EP 647 681中描述过这样的产品。
现在描述本发明这第二种方式的接枝产品。从制备(C3)开始，(C3)是丙烯和不饱和单体X的共聚物，或者接枝不饱和单体X的聚丙烯。X是可以与丙烯共聚合的或在聚丙烯上接枝的任何不饱和单体，该单体具有与聚酰胺反应的官能团。这种官能团例如可以是羧酸、二羧酸酐或环氧。作为X单体实例，可以列举(甲基)丙烯酸、马来酸酐和不饱和的环氧化物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。有利地使用马来酸酐。关于接枝的聚丙烯，可以将X接枝在聚丙烯均聚物或共聚物上，例如乙烯丙烯共聚物，以摩尔计丙烯为主要的。有利地，(C3)是接枝X的。这种接枝是一种本身已知的操作。
(C4)是聚酰胺或聚酰胺低聚物。在EP 342 066和FR 2 291 225中描述过聚酰胺低聚物。聚酰胺(低聚物)(C4)是前面已经列举的单体缩合产物。可以使用聚酰胺混合物。有利地使用PA-6、PA-11、PA-12、具有结构单元6和结构单元12的共聚酰胺(PA-6/12)，和以己内酰胺、六亚甲基二胺和己二酸为主要成分的共聚酰胺(PA-6/6.6)。聚酰胺或低聚物(C4)可以是在酸、胺或单胺终端。为了聚酰胺具有单胺终端，使用下式链限制剂就够了：
Figure C0215187400171
式中：
R1是氢或含有直到20个碳原子的直链或支链烷基，
R2是含有直到20个碳原子的直链或支链烷基或烯基、饱和或未饱和的环脂族基、芳族基或前述基团的组合。该限制链例如可以是月桂基胺或油胺。
有利地，(C4)是PA-6、PA-11或PA-12。在C3+C4中C4的重量比有利地是0.1-60％。C3与C4反应优选地以熔融态进行。例如可以在一般温度230-250℃的挤出机中拌和C3与C4。在挤出机中熔融物料的平均停留时间可以是10秒至3分钟，优选地1-2分钟。
关于第三种方式这些比例有利地是如下比例(以重量计)：
60-70％聚酰胺，
5-15％乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物
补充物是LLDPE、VLDPE或茂金属类的聚乙烯；有利地，这种聚乙烯的密度是0.870-0.925，MFI是0.1-5(190℃，2.16千克重)。
有利地，乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物含有0.2-10重量％马来酸酐，直到40％，优选地5-40重量％(甲基)丙烯酸烷基酯。它们的MFI是2-100(190℃，2.16千克重)。(甲基)丙烯酸烷基酯前面已经描述过。熔点是80-120℃。这些共聚物都可在市场上购买到。它们是在200-2500巴压力下采用自由基聚合反应得到的。
关于第四种方式这些比例有利地是如下比例(以重量计)：
根据第一个变化方式：
60-70％聚酰胺和具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的混合物，
5-15％乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物，
补充物是LLDPE、VLDPE或茂金属类的聚乙烯；有利地，这种聚乙烯的密度是0.870-0.925，MFI是0.1-5(190℃，2.16千克重)。
有利地，乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物含有0.2-10重量％马来酸酐，直到40％，优选地5-40重量％(甲基)丙烯酸烷基酯。它们的MFI是2-100(190℃，2.16千克重)。(甲基)丙烯酸烷基酯前面已经描述过。熔点是80-120℃。这些共聚物都可在市场上购买到。它们是在200-2500巴压力下采用自由基聚合反应得到的。
根据第二个变化方式：
40-95％聚酰胺和具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的混合物，
60-5％乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物和乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物的混合物，
在第一个变化方式中定义了具有酸酐的共聚物。乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物可以含有直到40％(甲基)丙烯酸烷基酯，优选地5-40重量％，直到10重量％不饱和环氧化物，优选地0.1-8％。有利地，(甲基)丙烯酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的量优选地是20-35％。MFI有利地是5-100(以克/10分表示，190℃，2.16千克重)。这些共聚物可以通过单体自由基聚合反应得到。
为了加速环氧官能团与酸酐之间的反应，可以添加催化剂，这些催化剂选自能加速环氧官能团与酸酐官能团之间反应的化合物，尤其可以列举：
-叔胺，例如二甲基月桂基胺、二甲基硬脂基胺、N-丁基吗啉、N，N-二甲基环己基胺、苄基二甲胺、吡啶、二甲基氨基-4-吡啶、甲基1-咪唑、四甲基乙基肼、N，N-二甲基哌嗪、N，N，N′，N′-四甲基1，6-己烷二胺、以二甲基脂肪胺名称已知的有16-18个碳原子的叔胺混合物，
-叔膦，例如三苯基膦
-烷基二硫代氨基甲酸锌
-酸。
在一般的热塑性聚合物工业设备中混合不同的熔融态组分，可以制备第三层混合物。
关于任选的硫化弹性体内层弹性体可以选自内层所列出的弹性体。可以选择与外层同样的弹性体或不同的弹性体。
关于粘合剂层粘合剂定义为能使相关层之间，即硫化弹性体外层与EVOH层之间，与以聚酰胺为基体的聚酰胺和聚烯烃混合物层与硫化弹性体内层之间良好粘合的任何产品。该粘合剂有利地选自官能化聚烯烃和共聚酰胺。
作为以官能化聚烯烃为主要成分的粘合剂的实例可以列举：
聚乙烯、聚丙烯、乙烯和至少一种α烯烃的共聚物、这些聚合物的混合物，所有这些聚合物都用例如像马来酸酐的不饱和羧酸酐接枝，或这些接枝聚合物的混合物和这些非接枝聚合物的混合物。
乙烯与至少一种选自如下产品的共聚物：(i)不饱和羧酸，它们的盐，它们的酯，(ii)饱和羧酸乙烯酯，(iii)不饱和二羧酸，它们的盐，它们的酯，它们的半酯，它们的酸酐，(iv)不饱和环氧化物；这些共聚物可用不饱和二羧酸接枝，例如马来酸酐，或可用不饱和环氧化物接枝，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯。
关于在本发明中可使用的共聚酰胺类的粘合剂它们的熔点(标准DIN53736B)是60-200℃，它们的溶液相对粘度可以是1.3-2.2(标准DIN 53727，间-甲酚溶剂，浓度0.5克/100毫升，温度25℃，Ubbelohde粘度计)。它们的熔融态流变(性)优选地是接近外层材料和内层材料的流变(性)。
这些共聚酰胺例如来自内酰胺的α-ω氨基羧酸或二羧酸和二胺的缩合反应。
根据第一个类型这些共聚酰胺是在任选链限制剂存在下，由至少两种α-ω氨基羧酸或至少两种有6-12个碳原子的内酰胺，或一种内酰胺和一种具有不同碳原子数的氨基羧酸得到的，所述链限制剂例如可以是单胺或二胺，或单羧酸或二羧酸。在这些链限制剂中，特别可以列举己二酸、壬二酸、硬脂酸、十二烷二胺。这第一类共聚酰胺还可以含有是二胺和二酸残基的结构单元。
作为二羧酸实例，可以列举己二酸、壬烷二酸、癸二酸和十二烷二酸。
作为α-ω氨基羧酸实例，可以列举氨基己酸、氨基十一烷酸和氨基十二烷酸。
作为内酰胺实例，可以列举己内酰胺和月桂内酰胺(2-氮杂环三癸酮)。
根据第二个类型这些共聚酰胺是由至少一种α-ω氨基羧酸(或一种内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二羧酸缩合得到的。α-ω氨基羧酸、内酰胺和二羧酸可以选自前面列举的那些化合物。
二胺可以是支链、直链或环状的二胺或芳族二胺。
作为实例可以列举六亚甲基二胺、哌嗪、异佛尔酮二胺(IPD)、甲基五亚甲基二胺(MPDM)、双(氨基环己基)甲烷(BACM)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)。
作为共聚酰胺的实例，可以列举如下：
a)6/12/IPD.6
其中：
6表示由己内酰胺缩合得到的结构单元，
12表示由月桂内酰胺(2-氮杂环三癸酮)缩合得到的结构单元，
IPD6表示由异佛尔酮二胺和己二酸缩合得到的结构单元。重量比例分别是20/65/15。
熔点是125-135℃。
b)6/6.6/12
其中：
6由己内酰胺缩合得到的结构单元，
6.6表示六亚甲基己二酰二胺结构单元(与己二酸缩合的六亚甲基二胺)，
12表示由月桂内酰胺(2-氮杂环三癸酮)缩合得到的结构单元，
重量比例分别是40/20/40。
熔点是115-127℃。
c)pip.12/pip.9/11
其中：
pip.12表示由哌嗪和C12二酸缩合得到的结构单元，
pip.9表示由哌嗪和C9二酸缩合得到的结构单元，
11表示氨基十一烷酸缩合得到的结构单元，
重量比例分别是35/35/30。
共聚酰胺的制备方法是现有技术中已知的，这些共聚酰胺可以通过例如在压力釜中的缩聚合反应生产得到。
本发明管的不同层，其中包括粘合剂层，还可以含有至少一种选自如下的添加剂：
-填料(无机，防火等)，
-纤维
-着色剂
-颜料
-上蓝剂
-抗氧化剂
-紫外光稳定剂。

Claims (16)

1、多层管，该管沿其径向方向从外到里有：
·第一层硫化弹性体层，构成外层，
·第二层乙烯-醋酸乙烯酯皂化共聚物层或以乙烯-醋酸乙烯酯皂化共聚物为主要成分的混合物层，其中所述共聚物的乙烯含量为20-70摩尔％，
·第三层以聚酰胺为基体的聚酰胺(A)和聚烯烃(B)混合物层，
·任选地硫化弹性体内层，
其中所述弹性体选自天然橡胶、具有高顺位双键比的聚异戊二烯、基于苯乙烯/丁二烯的聚合乳液、通过镍、钴、钛或钕催化得到的具有高顺位双键比的聚丁二烯、含卤乙烯/丙烯/二烯三聚物、卤化丁基橡胶、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/异丙烯嵌段共聚物、上述聚合物的卤化产物、丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯酸弹性体、含氟弹性体、氯丁二烯和表氯醇橡胶，
这些层是相继的，并且在它们各自接触的部位彼此间粘合起来。
2、根据权利要求1所述的管，该管还包括在第一层与第二层之间的粘合剂层。
3、根据权利要求2所述的管，其中粘合剂是基于官能化聚烯烃。
4、根据权利要求2所述的管，其中粘合剂层是基于共聚酰胺。
5、根据权利要求1-4中任一权利要求所述的管，该管还包括在第三层与硫化弹性体内层之间的粘合剂层。
6、根据权利要求5所述的管，其中粘合剂层是基于官能化聚烯烃。
7、根据权利要求5所述的管，其中粘合剂是基于共聚酰胺。
8、根据权利要求4或7所述的管，其中共聚酰胺是由至少两种α-ω氨基羧酸或至少两种有6-12个碳原子的内酰胺，或一种内酰胺和一种具有不同碳原子数的氨基羧酸的缩合得到的。
9、根据权利要求4或7所述的管，其中共聚酰胺是由至少一种α-ω氨基羧酸(或一种内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二羧酸缩合得到的。
10、根据上述权利要求中任一权利要求所述的管，其中第三层的聚烯烃(B)含有(i)高密度聚乙烯(HDPE)和(ii)聚乙烯(C1)和选自弹性体、非常低密度的聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物(C2)的混合物，混合物(C1)+(C2)是用不饱和羧酸共接枝的。
11、根据权利要求1-9中任一权利要求所述的管，其中第三层的聚烯烃(B)含有(i)高密度聚乙烯(HDPE)，(ii)选自弹性体、非常低密度聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物(C2)，所述聚合物(C2)是用不饱和羧酸接枝的，以及(iii)选自弹性体、非常低密度聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物(C2)。
12、根据权利要求1-9中任一权利要求所述的管，其中第三层的聚烯烃(B)含有(i)聚丙烯和(ii)由聚酰胺(C4)与共聚物(C3)反应得到的聚烯烃，共聚物(C3)含有丙烯和接枝或共聚合的不饱和羧酸酐。
13、根据权利要求1-9中任一权利要求所述的管，其中第三层的聚烯烃(B)含有(i)LLDPE、VLDPE或茂金属类聚乙烯和(ii)乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物。
14、根据权利要求1-9中任一权利要求所述的管，其中第三层的聚酰胺(A)选自(i)聚酰胺和(ii)具有嵌段PA6和嵌段PTMG共聚物的混合物，以及(i)聚酰胺和(ii)具有嵌段PA12和嵌段PTMG的共聚物的混合物；共聚物与聚酰胺重量比是10/90至60/40。
15、根据权利要求14所述的管，其中第三层的聚烯烃(B)含有(i)LLDPE、VLDPE或茂金属类聚乙烯和(ii)乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物。
16、根据权利要求14所述的管，其中聚烯烃含有两种官能化的聚合物，它们含有至少50摩尔％乙烯结构单元，并可以反应生成一种交联相。
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