JP2005199720A - ポリアミドとｅｖｏｈのバリヤー層を有する加硫エラストマーのチューブ - Google Patents

Abstract

【課題】空調設備用の液体、揮発性物質を含む液体、エンジンの冷却液およびオイルに対しても有用な多層チューブ。
【解決手段】 下記の（１）〜（４）の層を放射方向に外側から内部へ向かってこの順番で有し且つ隣接した層がそれぞれの接触領域で互いに接着している多層管：（１）外層となる加硫エラストマーの第１層、（２）ＥＶＯＨまたはＥＶＯＨベースの混合物から成る第２層、（３）ポリアミドをマトリクスとするポリアミド（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）との混合物からなる第３層、（４）任意層としての加硫エラストマーの内層。内層と第３層間に結合層があってもよい。ポリエステルまたは金属ワイヤの織物状強化層を含むことができる。
【選択図】 なし

Description

本発明はポリアミドをベースにしたＥＶＯＨのバリヤー層を有する加硫エラストマーチューブに関するものである。
本発明チューブは空調設備用の液体に対して有用であり、また、揮発性物質を含む液体に対しても有用で、この液体が揮発性物質で劣化するのを防ぐことができる。本発明チューブはエンジンの冷却液およびオイルに対しても有用である。
本発明チューブは例えば下記構造にすることができる：
ゴム（外層）／ＥＶＯＨの層／ポリアミドをマトリクスとするポリアミドとポリオレフィンの混合物の層。

下記文献にはＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）の内層と、共押出しされた結合剤層と、加硫エラストマーの外層とを有するホースが開示されている。
欧州特許第６８３７２５号公報

このチューブは攻撃的（腐蝕性）化学流体に対する耐久性が良く、多くの流体、特にガソリンおよびエアコン回路用流体に対するバリヤー性に優れるという利点がある。しかし、このチューブは低温で脆くなるという欠点がある。
しかし、ＰＶＤＦの衝撃強度を良くすると、ＰＶＤＦの耐薬品性およびバリヤー性が損なわれる。ポリアミドの外層を有する自動車ガソリン用のチューブについては多くの文献に記載されている。
欧州特許第ＥＰ ０７３１３０８号公報

この文献にはポリアミドとＥＶＯＨとをベースにしたガソリン輸送管が記載されている。この管はＰＡ−１２の外層と、グラフトされたポリオレフィンからなるバインダ層と、ＥＶＯＨ層と、ガソリンと接触するポリアミドをマトリックスにしたポリアミドとポリオレフィンとの混合物とから成る内層とから成る４層構造をしている。
欧州特許第ＥＰ４２８８３３号公報

この文献にはＰＡ−１２の外層と、グラフトされたポリオレフィンからなるバインダ層と、ガソリンと接触するＥＶＯＨの内層とから成る３層管が記載されている。
欧州特許第ＥＰ ４２８８３４号公報 欧州特許第ＥＰ ４７７６０６号公報

上記文献にはＰＡ−１２の外層と、グラフトされたポリオレフィンバインダ層と、ＰＡ−６層と、ＥＶＯＨ層と、ガソリンと接触するＰＡ−６の内層とから成る５層管が記載さている。
米国特許第５０３８８３３号明細書

上記文献には、ＰＡ−１２の外層と、ＥＶＯＨの層と、ガソリンと接触するＰＡ−１２の内層とから成る３層管が記載されている。
欧州特許第ＥＰ １０３６９６７号公報

上記文献には、半径方向で内側から外側に向かって下記の層１）〜５）を有し、且つ隣接した層はそれぞれ互いに接着していることを特徴とするポリアミド多層管が記載されている：
１）導電性カーボンブラックで構成される分散充填剤を含み、カーボンブラックの表面抵抗率は１０⁶ル／ｃｍ²である、ポリアミドまたはポリアミドマトリクスを有するポリアミドとポリオレフィンの混合物から成る内層、
２）導電性カーボンブラックを全く有していないか、電気的に有意な量のカーボンブラックを含まない、ポリアミドまたはポリアミドマトリクスを有するポリアミドとポリオレフィンの混合物から成る中間層、
３）ＥＶＯＨ層、
４）結合層、
５）ポリアミド外層。

このチューブは極めて優れた機械特性を有し、ガソリンに対して不透過性である。しかし、このようなポリアミドの外層を有するチューブは空調液体用としては高価すぎる。上記チューブが高価になるのはガソリンの引火性に関して非常に厳密な機械的条件に耐えるように設計されているためであり、空調液体用にはこうした機械的性質は必要が無い。さらに、ポリアミドをベースとするチューブは剛性が強すぎるため自動車内に取付けるのが難しいが、ガソリン用のチューブは外径の８ｍｍで十分であるので特に問題はない。しかし、空調設備のチューブ不の外径ははるかに太くなる。

本発明の目的は、ＥＶＯＨ層とポリアミドをマトリクスにするポリアミドとポリオレフィンの混合物の層とから成る加硫エラストマー(ゴム)製のチューブを開発することにある。

本発明の対象は、下記の（１）〜（４）の層を放射方向に外側から内部へ向かってこの順番で有し且つ隣接した層がそれぞれの接触領域で互いに接着していることを特徴とする多層管にある：
（１） 外層となる加硫エラストマーの第１層、
（２） ＥＶＯＨまたはＥＶＯＨベースの混合物から成る第２層、
（３） ポリアミドをマトリクスにしたポリアミド（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の混合物からなる第３層、
（４） 任意層としての加硫エラストマーの内層。

第１層と第２層との間および任意層の内層と第３層との間に結合層を置くことができる。
本発明チューブは、例えばポリエステルまたは金属ワイヤで作られた織物強化層を含むことができる。この強化層は第１層と第２層とのと間に置く。この強化層を結合層とＥＶＯＨ層との間、または、結合層と外層との間に置くか、強化層の隙間に結合層を入れてもよい。
本発明チューブの外径は８ｍｍから２５ｃｍにすることができる。ＥＶＯＨ層の厚さは１０〜２００μｍ、ポリアミドをマトリクスとするポリアミド（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の混合物の層の厚さは２５〜５００μｍ、任意層としての結合層の厚さは１０〜１００μｍにできる。

本発明チューブは共押出しヘッドを備えた共押出し機を用いて溶融状態の各層を同軸に押し出して製造することができる。この方法自体は公知である。得られたチューブは加熱トンネルまたはオーブンを通してエラストマーを加硫(架橋)する。チューブ形成前に加硫が起って押出し機を閉塞させないようにするために、共押出し中のエラストマー流の温度を十分に低い温度(一般に約８０〜１２０℃)に維持する共押出しヘッドを用いることが好ましい。また、共押出しで第１エラストマー層を含まないチューブを作り、得られたチューブを「被覆装置」または「クロスヘッド」とよばれる装置に通してチューブ上にエラストマー層を被覆することもできる。その後は上記と同様に加熱トンネルまたはオーブンに通してエラストマーを加硫(架橋)するだけでよい。チューブが架橋エラストマーの内層を含む場合には、内層となるチューブをまず最初に製造し、このチューブを架橋し、「被覆装置」または「クロスヘッド」とよばれる装置に通して外層のエラストマー層を除く他の全ての層を被覆し、その後は上記と同じ製造過程を続ける。

加硫エラストマーの組成物の外層は本発明に適した加硫可能な合成エラストマーまたは天然エラストマーで、当業者に周知のものである。「エラストマー」という用語は複数のエラストマーの混合物でもよい。このエラストマーまたはエラストマー混合物の１００℃での圧縮変形率（ＣＳ）は５０％以下、一般には５％〜４０％、好ましくは３０％以下である。

エラストマーとしては天然ゴム、シス２重結合の含有率が高いポリイソプレン、スチレン／ブタジエンコポリマーをベースにした乳化重合物、ニッケル、コバルト、チタニウムまたはネオジム触媒を用いて得られるシス２重結合の含有率が高いポリブタジエン、ハロゲン化エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー、ハロゲン化ブチルゴム、スチレン／ブタジエンブロックコポリマー、スチレン／イソプロペンブロックコポリマー、上記ポリマーのハロゲン化物、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリルエラストマー、フルオロエラストマー、クロロプレンおよびエピクロロヒドリンゴムが特に挙げられる。

本発明チューブに結合層が無い場合には、エラストマーを官能化エラストマー、アクリレート基を有するエラストマー、ハロゲン化エラストマーおよびエピクロロヒドリンゴムの中から選択することが推奨される。官能化エラストマーの官能基はカルボン酸または無水カルボン酸基が有利である。エラストマーがカルボン酸基または酸無水物基を含まない場合（大抵の場合含まれていない）には、公知の方法でエラストマーに前記の基をグラフトするか、エラストマー混合物を例えばアクリル酸等のアクリル基を含むエラストマーと混合して前記の基を入れることができる。加硫エラストマーのカルボン酸または無水カルボン酸の含有率はエラストマーに対して０．３〜１０重量％であるのが好ましい。

同様に、アクリレート基や官能基を有さず、ハロゲン化されておらず、エピクロロヒドリンゴムではないエラストマーを、官能化エラストマー、アクリレート基を含むエラストマー、ハロゲン化エラストマーおよびエピクロロヒドリンゴムから選択される少なくとも１つのエラストマーと混合することもできる。
前記エラストマーは下記の群の中から選択することができる：カルボキシル化ニトリルエラストマー、アクリルエラストマー、カルボキシル化ポリブタジエン、グラフト化エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー、またはこれらのポリマーと、同じエラストマーでグラフトされていないもの、例えば単独または混合物のニトリルゴム、ポリブタジエンおよびエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーとの混合物。

本発明に適した加硫系は当業者に周知であり、１つの特定の形式の加硫系に限定されるものではない。
エラストマーが不飽和モノマー(ブタジエン、イソプレン、ビニリデン−ノルボルネン等)をベースにする場合には下記の４種の加硫系が挙げられる：
1) 硫黄と一般的な加硫促進剤とを組み合せた硫黄系。加硫促進剤としてはジチオカーバメートの金属塩（亜鉛ジメチルジチオカーバメート、テルルジメチルジチオカーバメート等）、スルフェンアミド等がある。この系はステアリン酸と組み合わされた酸化亜鉛を含むことができる。
2) 硫黄供与体系。架橋で用いられる硫黄の大部分は上記で挙げた有機硫黄化合物等の硫黄含有分子から来る。
3) フェノール樹脂系。塩化第１錫または酸化亜鉛等の加硫促進剤と組み合わされ、ハロゲン化可能な２官能化ホルムアルデヒド−フェノール樹脂から成る。
4) ペルオキシド系。任意のフリーラジカル供与体（ジクミルペルオキシド等）が酸化亜鉛およびステアリン酸と組み合わせて用いられる。

アクリル系エラストマー(酸、エポキシ基または架橋可能な任意の他の反応性官能基を有するポリブチルアクリレート)の場合には、一般的なジアミンベースの架橋剤（オルトトルイジルグアニジン、ジフェニルグアニジン等）か、ブロックジアミン（ヘキサメチレンジアミンカーバメート等）が用いられる。
カーボンブラック、シリカ、カオリン、アルミナ、クレー、タルク、チョーク等の充填剤を添加してエラストマー配合物の所定の特性(例えば機械特性)を改良、変質させてもよい。これらの充填剤はシラン、ポリエチレングリコール、その他の任意の結合分子で表面処理されていてもよい。一般に、充填剤の含有率はエラストマー１００部につき５〜１００重量部である。

さらに、ガソリン由来の鉱油、フタル酸エステルまたはセバシン酸エステル等の可塑剤、低質量のポリブタジエン（場合によってはカルボキシ化されていてもよい）等の液状の重合性可塑剤および当業者に周知の他の可塑剤を用いて配合物を柔軟にすることもできる。
エラストマー層の第１層または結合層に対する分離抵抗力が良くなるような速度でエラストマーの架橋が完する加硫剤の組み合せを用いるのが好ましい。

第２層のＥＶＯＨは鹸化エチレン／酢酸ビニルコポリマーともよばれる。本発明で使用される鹸化エチレン／酢酸ビニルコポリマーはエチレン含有量が２０〜７０モル％、好ましくは２５〜７０モル％のコポリマーで、酢酸ビニル成分の鹸化度が９５モル％以上のコポリマーである。エチレン含有量が２０モル％未満では高湿分条件下で所望の高いバリヤー性が得られず、また、エチレン含有量が７０モル％を越えてもバリヤー特性が低下する。鹸化度すなわち加水分解度が９５モル％未満ではバリヤー特性が犠牲にされる。
「バリヤー特性」とは気体および液体、自動車用ガソリンの場合には特に酸素に対する不浸透性を意味する。
上記の鹸化共重合体の溶融流動指数は０．５〜１００ｇ／１０分であるのが好ましい。このＭＦＩは５〜３０ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ）であるのが好ましい。

上記の鹸化共重合体は他のコモノマ成分を少量含むことができる。コモノマ成分としてはα−オレフィン、例えばプロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等、不飽和カルボン酸またはその塩、部分的アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリル、アミド、上記の酸の無水物、不飽和スルホン酸とその塩を挙げることができる。
ＥＶＯＨをベースにした混合物はＥＶＯＨがマトリックスを構成するものであり、ＥＶＯＨが混合物の重量の少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％であるものである。混合物の他の成分はポリオレフィン、ポリアミド、さらには機能性高分子から選択することができる。

第２層のＥＶＯＨをベースにした混合物の最初の例としては下記組成物（重量）を挙げることができる：
１） ５５〜９９．５部のＥＶＯＨコポリマー、
２） ０．５〜４５部のポリプロピレンおよび相溶化剤（相溶化剤の量に対するポリプロピレンの量の比率は１〜５）。

ＥＶＯＨのＭＦＩに対するポリプロピレンのＭＦＩの比は５以上、好ましくは５〜２５であるのが好ましい。ポリプロピレンのＭＦＩは０．５〜３（g／１０分、２３０℃、２．１６ｋｇ）であるのが好ましい。好ましい実施例では相溶化剤はグラフトされたポリアミドを有するポリエチレンであり、これは(i)エチレンとグラフトまたは共重合された不飽和モノマーＸとのコポリマーと、(ii)ポリアミドとの反応で得られる。エチレンとグラフトまたは共重合された不飽和モノマーＸとのコポリマーはエチレン／無水マレイン酸コポリマーおよびエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーから選択することができる。無水マレイン酸は０．２〜１０重量％、アルキル（メタ）アクリレートは０〜４０重量％にする。他の有利な実施例では、相溶化剤は(i) グラフトまたは共重合された不飽和モノマーＸを有するプロピレンのホモポリマーまたはプロピレンのコポリマーと(ii)ポリアミドとの反応で得られるグラフトしたポリアミドを有するポリプロピレンである。Ｘはグラフトされるのが好ましい。このモノマーＸは不飽和カルボン酸の無水物、例えば無水マレイン酸であるのが好ましい。

第２層のＥＶＯＨをベースにした混合物の第２の例としては下記の組成物を挙げることができる：
１） ５０〜９８重量％のＥＶＯＨコポリマー、
２） １〜５０重量％のポリエチレン、
３） １〜１５重量％の相溶化剤（ＬＬＤＰＥまたはメタロセンポリエチレンと、エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびメタロセンポリエチレンの中から選択されるポリマーとの混合物から成り、この混合物に不飽和カルボン酸またはその官能誘導体が共グラフトされている）。
相溶化剤はＭＦＩ₁₀/ＭＦＩ₂の比が５〜２０となるものが好ましい。ＭＦＩ₂
はASTM D1238に従って２．１６ｋｇの負荷で、１９０℃で測定したメルトフローインデックスであり、ＭＦＩ₁₀はASTM D1238に従って１０ｋｇの負荷で、１９０℃で測定したメルトフローインックスである。

ＥＶＯＨをベースにした本発明混合物の第３の例としては下記の組成物を挙げることができる：
１） ５０〜９８重量％のＥＶＯＨコポリマー、
２） １〜５０重量％のエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、
３） １〜１５重量％の相溶化剤（(i)エチレンコポリマーと(ii)不飽和のモノマーＸがグラフトまたは共重合されたコポリアミドとの反応で得られる）。
不飽和モノマーＸがグラフトまたは共重合されたコポリアミドは、不飽和モノマーＸが共重合されたもの、すなわち、エチレン／無水マレイン酸コポリマーまたはエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーであるのが好ましい。これらのコポリマーは０．２〜１０重量％の無水マレイン酸と、０〜４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートを含むのが好ましい。

第３層のポリアミド（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の混合物において「ポリアミド」という用語は下記（a）、（ｂ）の縮合生成物を意味する：
（a） アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸のような１種または複数のアミノ酸またはカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリラクタムのような１種または複数のラクタム；
（b） ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等のジアミンと、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボキシル酸等のジアシッドとの１種または複数の塩または混合物。

ポリアミドの例としてＰＡ−６、ＰＡ−６，６およびＰＡ−１２が挙げられる。
コポリアミドを用いるが有利である。例えば少なくとも２種のα、ω−アミノカルボン酸または２種のラクタムまたはラクタムとα、ω−アミノカルボン酸との縮合から生じるコポリアミドにすることができる。また、例えば少なくとも１種のα、ω−アミノカルボン酸（または１種のラクタム）または少なくとも１種のジアミンと少なくとも１種のジカルボン酸との縮合から生じるコポリアミドにすることができる。

ラクタムの例としては、３〜１２個の炭素原子を主環に有し、必要に応じて置換されているものが挙げられる。例えばβ，β−ジメチルプロプリオラクタム、α，α−ジメチルプロプリオラクタム、アミロラクタム，カプロラクタム，カプリロラクタムおよびラウリルラクタムが挙げられる。
α、ω−アミノカルボン酸の例としてはアミノウンデカン酸とアミノドデカン酸が挙げられる。ジカルボン酸の例としてはアジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、ブタン二酸、１，４ッシクロヘキシルジカルボン酸、テレフタル酸、スルホイソフタル酸のナトリウム塩またはリチウム塩、二量化脂肪酸（この二量化脂肪酸は二量体の含有量が少なくとも９８％であり、好ましくは水素化されている）、およびドデカン二酸ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂）₁₀−ＣＯＯＨが挙げられる。

ジアミンは分岐、直鎖または環式の６〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンにすることができ、アリールのジアミンおよび／または飽和環式ジアミンでもよい。例としてはヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、テトラメチレンジアミン、１，５−ジアミノヘキサン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、ジアミンポリオール、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＤＭ）、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）およびビス（３-メチル-４-アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）を挙げることができる。

コポリアミドの例として下記を挙げることができる：カプロラクタムとラウリルラクタムのコポリマー（ＰＡ−６／１２）、カプロラクタムとアジピン酸とヘキサメチレンジアミンのコポリマー（ＰＡ−６／６，６）、カプロラクタム、ラウリルラクタム、１１-アミノウンデカン酸、アゼライン酸とヘキサメチレンジアミンのコポリマー（ＰＡ−６／６，９／１１／１２）、カプロラクタム、ラウリルラクタム、11-アミノウンデカン酸、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンのコポリマー（ＰＡ−６／６，６／１１／１２）、ラウリルラクタム、アゼライン酸とヘキサメチレンジアミンのコポリマー（ＰＡ−６,９／１２）。

コポリアミドはＰＡ−６／１２とＰＡ−６／６，６から選択するのが有利である。このコポリアミドの利点は融点がＰＡ−６より低いことである。
また融点の無い非晶質のポリアミドを用いることもできる。
本発明のポリアミドおよびポリアミド／ポリオレフィン混合物のＭＦＩは、ポリアミドの融点より１５℃〜２０℃上の温度で従来法に従って測定する。ＰＡ−６をベースとする混合物は２３℃／２．１６ｋｇでＭＦＩを測定し、ＰＡ−６，６をベースとする混合物は２７５℃／１ｋｇでＭＦＩを測定する。

ポリアミド混合物を用いることもできる。ポリアミドのＭＦＩは１〜５０ｇ／１０分であるのが有利である。
ポリアミド（Ａ）の１部をポリアミドブロックとポリエーテルブロックを有するコポリマーと置換する、すなわち上記ポリアミドと、ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを有する少なくとも１種のコポリマーとの混合物を用いても本発明から逸脱するものではない。

ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーは反応端を有するポリエーテルブロックと反応端を有するポリアミドブロックとの共重縮合で得られる。例としては下記のものを挙げることができる：
１） ジアミン鎖端を有するポリアミドブロックと、ジカルボキシル鎖端を有するポリオキシアルキレンブロック、
２） ジカルボキシル鎖端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオールと呼ばれる脂肪族ジヒドロキシ化されたα、ω−ポリオキシアルキレンブロックのシアノエチル化および水素化で得られるジアミン鎖を有するポリオキシアルキレンブロック、
３） ジカルボキシル鎖端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオール、この場合に得られるものを特にポリエーケルエステルアミドという。好ましくはこのコポリマーを使う。

ジカルボキシル鎖端を有するポリアミドブロックは例えばα、ω−アミノカルボン酸縮合、ラクタムの縮合または連鎖停止剤のカルボン酸の存在下でのジカルボン酸とジアミンの縮合で得られる。
ジアミン鎖端を有するポリアミドブロックは例えばα、ω−アミノカルボン酸、ラクタムまたは連鎖停止剤のジアミンの存在下でのジカルボン酸とジアミンの縮合で得られる。
ポリエーテルは例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）またはポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）にすることができる。最後の化合物はポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）ともよばれる。

ポリアミドブロックの数平均分子量Ｍｎは３００〜１５０００、好ましくは６００〜５０００にする。ポリエーテルブロックの数平均分子量Ｍｎは１００〜６０００、好ましくは２００〜３０００にする。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーはランダムに分布した単位を含んでいてもよい。これらのポリマーはポリエーテルとポリアミドブロックの先駆体との同時反応で作ることができる。

例えば、ポリエーテルジオールと、ラクタム（またはα、ω−アミノ酸）と、
連鎖停止剤の二酸とを少量の水の存在下で反応させることができる。得られるポリマーは本質的にポリエーテルブロックとポリアミドブロックとからなるが、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布した各種の反応物を有している。
例えばポリアミドブロックとポリエーテルブロックとの一段反応で製造される共重縮合で得られるポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーは２０〜７５、好ましくは３０〜７０のショーアD強度を有し、０．８〜２．５の固有粘度（初期濃度を０．８ｇ／１００ｍｌにし、２５℃でメタクレゾール中で測定）を有する。ＭＦＩは５〜５０（負荷１ｋｇ、２３５℃）である。

ポリエーテルジオールブロックはそのまま使用するか、カルボキシル基末端を有するポリアミドブロックと共重合するか、アミノ化してポリエーテルジアミンに変え、それをカルボキシル末端を有するポリアミドブロックと縮合する。また、ポリアミドの先駆体および連鎖停止剤と混合して、ランダムに分布した単位を有するポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーにすることができる。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックを有するポリマーは下記文献にに記載されている。
米国特許第４３３１７８６号明細書 米国特許第４１１５４７５号明細書 米国特許第４１９５０１５号明細書 米国特許第４８３９４４１号明細書 米国特許第 ４８６４０１４号明細書 米国特許第 ４２３０８３８号明細書 米国特許第 ４３３２９２０号明細書

ポリアミドの量に対するポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーの重量比は１０／９０〜６０／４０にするのが好ましい。例としては(i)ＰＡ−６ブロックと(ii) ＰＡ−６ブロックとＰＴＭＧブロックとを有するコポリマーとの混合物および(i)ＰＡ−６ブロックと(ii)ＰＡ−１２ブロックとＰＴＭＧブロックとの混合物を有するコポリマーを挙げることができる。
第３層のポリアミド（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）での混合物のポリオレフィン（Ｂ）は官能化されていてもいなくてもよく、少なくとも１種の官能化ポリオレフィンおよび/または少なくとも１種の非官能化ポリオレフィンの混合物でもよい。単純にするため、以下に官能化ポリオレフィンを（Ｂ１）、非官能化ポリオレフィンを（Ｂ２）と記載する。

非官能化ポリオレフィン（Ｂ２）は一般的に、α−オレフィンまたはジオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１ッブテン、１−オクテンおよびブタジエンのホモポリマーまたはコポリマーである。例としては下記が挙げられる：
１）エチレンホモポリマーおよびコポリマー、特にＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ（線形低密度ポリエチレン）またはＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）とメタロセンポリエチレン；
２）プロピレンホモポリマーおよびコポリマー；
３）エチレン／プロピレンコポリマー等のエチレン／α−オレフィンコポリマー；ＥＰＲ（エチレン−プロピレンゴムの略称）；およびエチレン／プロピレン／ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）；

４）スチレン／エチレン−ブチレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン／エチレン−プロピレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）；
５）エチレンと、アルキル(メタ)アクリレート（例えばメチルアクリレート）等、不飽和カルボン酸の塩またはエステル、または酢酸ビニル等の飽和カルボン酸のビニルエステルから選択される少なくとも１種の生成物とのコポリマー（コポリマーの比率は必要に応じて４０重量％となる）。

官能化ポリオレフィン（Ｂ１）は、反応基(官能基)を有するα−オレフィンポリマーにすることができる。反応基は酸、無水物またはエポキシ官能基である。
例えば、不飽和エポキシド、例えばグリシジル（メタ）アクリレートを用いて、
またはカルボン酸またはこれに相当する塩またはエステル、例えば(メタ)アクリル酸（これは必要に応じて完全にまたは部分的にＺｎ等の金属で中和されていてもよい）によって、或いは無水マレイン酸等の無水カルボン酸を用いてグラフト化または共重合または３元共重合した上記ポリオレフィン（Ｂ２）が挙げられる。官能化ポリオレフィンの例としては、例えばＰＥ／ＥＰＲ混合物が挙げられ、その重量比は広範囲、例えば４０／６０〜９０／１０で変えることができ、この混合物は無水物、特にマレイン酸無水物で共グラフト化され、そのグラフト率は例えば０．０１〜５重量％である。

官能化ポリオレフィン（Ｂ１）は、マレイン酸無水物またはグリシジルメタクリレートがグラフト化された下記コポリマーから選択できる。グラフト率は例えば例えば０．０１〜５重量％にする。
１）ＰＥＰＰ、エチレンとプロピレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテンとのコポリマーで、例えば３５〜８０重量％のエチレンを含むもの；
２）エチレン／プロピレンコポリマー等のエチレン／α−オレフィンコポリマー；ＥＰＲ（エチレン−プロピレンゴムの略称）；およびエチレン／プロピレン／ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）；

３）スチレン／エチレン−ブチレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン／エチレン−プロピレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）；
４）４０重量％以下の酢酸ビニルを含むエチレン／酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）；
５）４０重量％以下のアルキル（メタ）アクリレートを含むエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー；
６）４０重量％以下のコモノマを含むエチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）／アルキル（メタ）アクリレートターポリマー。

官能化ポリオレフィン（Ｂ１）は主としてプロピレンを含むエチレン／プロピレンコポリマーから選択してもよく、このコポリマーは無水マレイン酸でグラフト化し、モノアミン化したポリアミド（またはポリアミドオリゴマー）（欧州特許第A-0342066号）を用いて縮合する。
官能化ポリオレフィン(Ｂ１)は少なくとも１種の下記ユニットのコポリマーまたはターポリマーにすることもできる：（１）エチレン、（２）アルキル(メタ)アクリレートまたは飽和カルボン酸のビニルエステル、および（３）マレイン酸無水物等の無水物または（メタ）アクリル酸またはグリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ。この最後のタイプの官能化ポリオレフィンの例としては下記コポリマーが挙げられる。このコポリマーではエチレンが少なくとも６０重量％となり、ターモノマー（官能基）がコポリマーの例えば０．１〜１０重量％となる：

１） エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸またはマレイン酸無水物またはグリシジルメタクリレートのコポリマー；
２）エチレン／酢酸ビニル／マレイン酸無水物またはグリシジルメタクリレートのコポリマー；
３）エチレン／酢酸ビニルまたはアルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸またはマレイン酸無水物またはグリシジルメタクリレートのコポリマー。

上記コポリマーでは、(メタ)アクリル酸をＺｎまたはＬｉで塩化してもよい。
（Ｂ１）または(Ｂ２)中の「アルキル（メタ）アクリレート」とはＣ₁〜Ｃ₈アルキルメタクリレートおよびアクリレートのことであり、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、メチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートから選択できる。

さらに、前記ポリオレフィン（Ｂ１）を任意の適切な方法または薬剤(ジエポキシ基、二酸、ペルオキシド等)で架橋することもできる。官能化ポリオレフィンには前記ポリオレフィンと二官能性反応剤、例えば二酸、二無水物、ジエポキシ基等との混合物が含まれ、これらの反応剤はポリオレフィンまたは互いに反応することができる少なくとも２種の官能化ポリオレフィンの混合物と反応させることができる。
上記に挙げたコポリマー（Ｂ１）と（Ｂ２）は共重合して、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーを生成することができ、線形構造または分岐構造を有することができる。
これらのポリオレフィンの分子量、ＭＦＩ指数および密度も当業者に周知のように広範囲で変化する。ＭＦＩは「溶融流れ指数」の略語であり、ASTM 1238規格に従って測定する。

非官能化ポリオレフィン（Ｂ２）をプロピレンホモポリマーまたはコポリマーおよび任意のエチレンホモポリマーまたはエチレンのコポリマーおよび高α-オレフィン型のコモノマー、例えばブテン、ヘキセン、オクテンまたは４−メチル−１−ペンテンから選択するのが好ましい。例えば高密度ＰＰおよびＰＥ、中密度ＰＰおよびＰＥ、線形低密度ＰＥ、低密度ＰＥおよび超低密度ＰＥが挙げられる。これらのポリエチレンは当業者に周知のように「チーグラー」型触媒、最近ではいわゆる「メタロセン」触媒を用いた「ラジカル」法で作られる。

官能化ポリオレフィン（Ｂ１）はα−オレフィン基と極性反応官能基、例えばエポキシ、カルボン酸またはカルボン酸無水物の官能基を担持する基とを有する任意のポリマーから選択するのが好ましい。こうしたポリマーの例としてはエチレン／アルキルアクリレート／(メタ)アクリル酸ターポリマーだけでなく、エチレン／アルキルアクリレート／マレイン酸無水物またはエチレン／アルキルアクリレート／グリシジルメタクリレートのターポリマー、例えば本件出願人によるLOTADER(登録商標)ポリマーまたはマレイン酸無水物でグラフトしたポリマー、例えば本件出願人によるOrevac(登録商標)ポリマーが挙げられる。さらに、無水カルボン酸がグラフトし、ポリアミドまたはモノアミノ化したポリアミドオリゴマーで縮合したプロピレンホモポリマーおよびコポリマーを挙げることもできる。

（Ａ）のＭＦＩと（Ｂ１）および（Ｂ２）のＭＦＩは広範囲の中から選択できるが、（Ｂ）の分散を容易にするために（Ａ）のＭＦＩを（Ｂ）のＭＦＩより大きくするのが好ましい。
少量、例えば１０〜１５部の（Ｂ）の場合には、非官能化ポリオレフィン（Ｂ２）を用いれば十分である。（Ｂ）相における（Ｂ２）と（Ｂ１）の比率は（Ｂ１）中の官能基の量とその反応度によって異なる。有利には、５／３５〜１５／２５の（Ｂ１）／（Ｂ２）重量比が用いられる。また低比率の（Ｂ）ではポリオレフィン（Ｂ１）の混合物のみを用いて架橋させることもできる。

本発明の最初の好ましい実施例では、ポリオレフィン（Ｂ）が(i)高密度ポリエチレン(ＨＤＰＥ)および(ii)ポリエチレン（Ｃ１）と、エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーから選択されるポリマー（Ｃ２）との混合物で、（Ｃ１）＋（Ｃ２）の混合物が不飽和カルボン酸で共グラフト化されたものである。
本発明の最初の実施例の変形例では、ポリオレフィン（Ｂ）が(i)高密度ポリエチレン(ＨＤＰＥ)、(ii)エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーから選択されるポリマー（Ｃ２）で、（Ｃ２）が不飽和カルボン酸でグラフト化されたものと、(iii)エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーから選択されるポリマー（Ｃ２）とからなる。

本発明の第２の好ましい実施例では、ポリオレフィン（Ｂ）が(i)ポリプロピレンと、(ii)ポリアミド（Ｃ４）とプロピレンとグラフトまたは共重合された不飽和モノマーＸを有するコポリマー（Ｃ３）とを反応させて得られるポリオレフィンとからなる。
本発明の第３の好ましい実施例では、ポリオレフィン（Ｂ）が(i)ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥまたはメタロセン型のポリエチレンと、(ii)エチレン／アルキル(メタ)アクリレート／マレイン酸無水物コポリマーである。

本発明の第４の好ましい実施例では、ポリアミド（Ａ）が、ｉ）ポリアミドと(ii)ＰＡ−６ブロックとＰＴＭＧブロックとを有するコポリマーとの混合物、および、(i)ポリアミドと(ii)ＰＡ−１２ブロックとＰＴＭＧブロックとの混合物から選択され、コポリマーとポリアミドの量比は１０／９０〜６０／４０にする。最初の変形例では、ポリオレフィン（Ｂ）が(i)ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥまたはメタロセン型のポリエチレンと(ii)エチレン／アルキル(メタ)アクリレート／マレイン酸無水物コポリマーからなる。第２の変形例ではポリオレフィン（Ｂ）が、５０モル％のエチレン単位を含む反応して架橋相を生成できる２種の官能化ポリマーからなる。

第１の実施例では下記比率（重量）が有利である：
ポリアミド ６０〜７０％、
共グラフト化された（Ｃ１）と（Ｃ２）の混合物 ５〜１５％、
残部は高密度ポリエチレンにする。
高密度ポリエチレンは密度が０．９４０〜０．９６５ｇ／ｃｍ³、ＭＦＩが０．１〜５ｇ／分(１９０℃、２．１６ｋｇ)であるのが有利である。
ポリエチレン（Ｃ１）は上記のポリエチレンから選択する。(Ｃ１)は密度が０．９４０〜０．９６５ｇ／ｃｍ³の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるのが有利である。(Ｃ１)のＭＦＩは０．１〜３ｇ／分(１９０℃、２．１６ｋｇ)にする。

コポリマー（Ｃ２）は例えばエチレン−プロピレンエラストマー（ＥＰＲ）またはエチレン／プロピレン／ジエンエラストマー（ＥＰＤＭ）にすることができる。（Ｃ２）をエチレンホモポリマーまたはエチレン／α−オレフィンコポリマーのいずれかである超低密度ポリエチレン(ＶＬＤＰＥ)にすることもできる。（Ｃ２）をエチレンと、 (i)不飽和カルボン酸、その塩およびエステル、(ii)飽和カルボン酸のビニルエステルと(iii)不飽和ジカルボン酸、その塩およびエステル、半エステルと無水物から選択される少なくとも１種の化合物とのコポリマーにすることもできる。（Ｃ２）はＥＰＲにするのが有利である。

４０〜５部の（Ｃ２）に対して６０〜９５部の（Ｃ１）を用いるのが有利である。
（Ｃ１）と（Ｃ２）の混合物に不飽和カルボン酸をグラフトする。すなわち（Ｃ１）と（Ｃ２）を共グラフト化する。不飽和カルボン酸の官能誘導体を用いても本発明から逸脱することにはならない。不飽和カルボン酸の例としては２〜２０個の炭素原子を有するアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸が挙げられる。これらの酸の官能性誘導体には例えば不飽和カルボン酸の無水物、エステル誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体および金属塩（アルカリ金属塩等）がある。

特に好ましいグラフトモノマーは４〜１０個の炭素原子を含む不飽和ジカルボン酸とその誘導体、特にその無水物である。これらのグラフトモノマーは例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アーリル琥珀酸、４−シクロヘキシ−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキシ−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、Ｘ−メチルビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリール琥珀酸、４−シクロヘキシン−１，２−ジカルボン酸、４−メチレン−４−シクロヘキシン−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸およびｘ−メチルビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸から成る。無水マレイン酸を用いるのが有利である。

（Ｃ１）と（Ｃ２）の混合物には種々の方法でグラフトモノマーをグラフトさせることができる。例えば、ポリマー（Ｃ１）と（Ｃ２）をラジカル発生剤を含むまたは含まない溶媒の存在下または不存在下で約１５０〜３００℃の高温度に加熱してグラフトすることができる。
前記方法で得られるグラフト化された（Ｃ１）と（Ｃ２）との混合物のグラフトモノマーの量は適当に選択できるが、グラフト化された（Ｃ１）と（Ｃ２）の重量に対して０．０１〜１０％、好ましくは６００ｐｐｍ〜２％にするのが好ましい。グラフト化モノマーの量は琥珀酸基をＦＴＩＲ分光分析法で定量して求めることができる。共グラフト化された（Ｃ１）と（Ｃ２）との混合物のＭＦＩは５〜３０ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）、好ましくは１３〜２０ｇ／１０分である。

共グラフト化された（Ｃ１）＋（Ｃ２）の混合物はＭＦＩ₁₀／ＭＦＩ₂比が１８．５以上であるのが有利である（ＭＦＩ₁₀は１０ｋｇ荷重下での１９０℃での溶融流れ指数である、ＭＦＩ₂は２．１６ｋｇ荷重下での溶融流れ指数である）。共グラフト化した（Ｃ１）と（Ｃ２）のポリマー混合物のＭＦＩ₂₀は２４以下であるのが有利である（ＭＦＩ₂₀は１９０℃における２．１６ｋｇ荷重下での溶融流れ指数の負荷である）。

第１実施例の変形例では下記比率（重量）が有利である：
ポリアミド ６０〜７０％、
共グラフト化された（Ｃ２） ５〜１５％、
（Ｃ'２） ５〜１５％、
残部を高密度ポリエチレンにする。
（Ｃ２）をＥＰＲまたはＥＰＤＭにするのが有利である。（Ｃ'２）は７０〜７５重量％のエチレンを含むＥＰＲにするのが有利である。

第２の実施例では下記比率（重量％）が有利である：
ポリアミド ６０〜７０％
ポリプロピレン ２０〜３０％
ポリアミド（Ｃ４）と、プロピレンとグラフト化または共重合化された不飽和モノマーＸともコポリマー（Ｃ３）との反応で得られるポリオレフィン ３〜１０％。
ポリプロピレンのＭＦＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ）は０．５ｇ／１０分以下、好ましくは０．１〜０．５ｇ／１０分であるのが有利である。そのようなポリプロピレンは下記文献に記載されている。
欧州特許第６４７，６８１号公報

以下、本発明の第２実施例のグラフト化物を説明する。先ず（Ｃ３）を作る。
（Ｃ３）はプロピレンと不飽和モノマーＸとのコポリマーまたは不飽和モノマーＸをグラフトしたポリプロピレンにすることができる。Ｘはプロピレンと共重合できるか、ポリプロピレンにグラフトでき、ポリアミドと反応可能な官能基（こ
の官能基は例えばカルボン酸、ジカルボン酸無水物またはエポキシド等にすることができる）を有する任意の不飽和モノマーである。モノマーＸの例としては（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸およびグリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和エポキシドが挙げられる。無水マレイン酸を用いるのが有利である。グラフトされたポリプロピレンではポリプロピレンのホモポリマーまたは主としてピロピレンからなるエチレン−プロピレンコポリマー等のコポリマーにＸをグラフトすることができる。（Ｃ３）ではＸがグラフトされているのが有利である。グラフト操作自体は公知のものである。

（Ｃ４）はポリアミドまたはポリアミドオリゴマーにすることができる。ポリアミドオリゴマーは下記文献に記載されている。
欧州特許第３４２，０６６号公報 フランス国特許第２，２９１，２２５号公報

ポリアミド（またはオリゴマー）（Ｃ４）は、上記モノマーの縮合生成物である。ポリアミドの混合物を用いることもができる。ＰＡ−６、ＰＡ−１１、ＰＡ１２、６単位と１２単位とのコポリアミド（ＰＡ−６／１２）およびカプロラクタム、ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸（ＰＡ−６／６．６）をベースとするコポリアミドを用いるのが有利である。ポリアミドまたはオリゴマー（Ｃ４）は酸、アミン、またはモノアミン末端を含むことができる。ポリアミドがモノアミン末端を有するようにするには下記の連鎖制限剤を用いればよい：

(ここで、Ｒ₁は水素または２０個以下の炭素原子を含む線形または分岐したアルキル基であり、Ｒ₂は２０個以下の炭素原子を含む線形または分岐したアルキルまたはアルケニル基、飽和または不飽和脂環基、芳香基またはこれらを組み合わせた基である)
この連鎖制限剤は例えばラウリルアミンまたはオレイルアミンにすることができる。

（Ｃ４）はＰＡ−６、ＰＡ−１１またはＰＡ１２にするのが好ましい。（Ｃ３+Ｃ４）の（Ｃ４）の重量比は０．１〜６０％であるのが好ましい。（Ｃ３）と（Ｃ４）との反応は溶融状態で行うのが好ましく、例えば（Ｃ３）と（Ｃ４）を押出し機で一般に２３０〜２５０℃の温度で混合して反応させることができる。溶融材料の押出し機中の平均滞留時間は１０秒〜３分、好ましくは１〜２分にする。

第３の実施例では下記比率（重量％）が有利である：
ポリアミド ６０〜７０％
エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマー ５〜１５％ 残部はＬＬＤＰＥ，ＶＬＤＰＥまたはメタロセンタイプのポリエチレン（ポリエチレンの密度は０．８７０〜０．９２５、ＭＦＩは０．１〜５ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）であるのが有利である）。

エチレン／アルキル（メタ）アクリレート無水マレイン酸コポリマーは０．２〜１０重量％の無水マレイン酸と、４０重量％以下、好ましくは５〜４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートとを含むのが有利である。ＭＦＩは２〜１００ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）である。「アルキル（メタ）アクリレート」については上記で説明されている。融点は８０〜１２０℃である。これらのコポリマーは市販されている。これらのコポリマーは２００〜２５００バールの圧力でラジカル重合で製造される。

第４の実施例では下記比率（重量％）が有利である：
第１の変形例：
ポリアミドと、ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを有するコポリマーとの混合物 ６０〜７０％、
エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマー ５〜１５％ 残部はＬＬＤＰＥ，ＶＬＤＰＥまたはメタロセンタイプのポリエチレン（ポリエチレンの密度は０．８７０〜０．９２５、ＭＦＩは０．１〜５ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）であるのが有利である）。

エチレン／アルキル（メタ）アクリレート無水マレイン酸コポリマーは０．２〜１０重量％の無水マレイン酸と、４０重量％以下、好ましくは５〜４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートとを含むのが有利である。ＭＦＩは２〜１００ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）である。「アルキル（メタ）アクリレート」については上記で説明されている。融点は８０〜１２０℃である。これらのコポリマーは市販されている。これらのコポリマーは２００〜２５００バールの圧力でラジカル重合で製造される。

第２の変形例：
ポリアミドと、ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを有するコポリマーとの混合物 ４０〜９５％
エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーとエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／グリシジルメタクリレートコポリマーとの混合物 ６０〜５％。

無水物ベースのコポリマーは第１の変形例で定義した。エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／グリシジルメタクリレートコポリマーには４０重量％以下、有利には５〜４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートと１０重量％以下、好ましくは０．１〜８重量％以下の不飽和エポキシドが含まれる。アルキル（メタ）アクリレートを(メタ)アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび２−エチルへキシルアクリレートから選択するのが有利である。(メタ)アクリレートの量は２０〜３５％にするのが好ましい。ＭＦＩは５〜１００ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）、融点が６０〜１１０℃であるのが有利である。このコポリマーはモノマーをラジカル重合して得ることができる。

エポキシ官能基と無水物官能基との反応を促進する触媒を加えることもできる。エポキシ官能基と無水物官能基との反応を促進できる化合物の内、特に下記が挙げられる：
（１）第三アミン、例えばジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、Ｎ−ブチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノ−４−ピリジン、メチル−ｌ−イミダゾル、テトラメチルエチル−ヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ,Ｎ，Ｎ−テトラメチル−ｌ,６−ヘキサン−ジアミンと、１６〜１８個の炭素原子を有し、ジメチルタローアミン（dimethyltallowamine）として知られる第三アミンの混合物、
（２）第三ホスフィン、例えばトリフェニルホスフィン；
（３）亜鉛アルキルジチオカーバメート；および
（４）酸。

第３層の混合物は種々の成分を、熱可塑性ポリマー業界で一般的な装置で溶融混合して調製する。
任意の加硫エラストマーの内層に関して、エラストマーは内層用に挙げられたエラストマーから選択する。外層のエラストマーと同じエラストマー、または違うエラストマーを選択できる。
結合層は、該当する層の間、すなわち加硫エラストマーの外層とＥＶＯＨ層、
およびポリアミドマトリクスを有するポリアミドとポリオレフィンの混合物層と加硫エラストマーでできた内層とを接着できる任意の化合物である。結合剤はコポリアミドおよび官能化ポリオレフィンから選択するのが有利である。

官能化ポリオレフィンをベースとする結合剤の例としては下記が挙げられる：
（a） 無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物がグラフトされたポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンと少なくとも一種のα−オレフィンとのコポリマーおよびこれらポリマーの混合物。これらのグラフトポリマーとその非グラフトポリマーとの混合物を使用してもよい。
（b） エチレンと、(i)不飽和カルボン酸、その塩およびエステル、(ii)飽和カルボン酸のビニルエステル、(iii)不飽和ジカルボン酸、その塩、エステル、半エステルおよび無水物および(iv)不飽和エポキシドの中から選択される少なくとも一種とのコポリマー。これらのコポリマーには無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物またはグリシジルメタクリレート等の不飽和エポキシドをグラフト化することができる。

コポリアミドタイプの結合剤に関して、本発明で使用可能なコポリアミドは溶融点（ＤＩＮ ５３７３６Ｂ規格）が６０〜２００℃、比溶融粘度が１．３〜２．２（ＤＩＮ ５３７２７；ｍ−クレゾール溶媒、０．５ｇ／１００ｍｌの密度、２５℃の温度、ウッベローデ粘度計）である。これらの溶融時のレオロジーは外層および内層の材料で類似しているのが好ましい。
このコポリアミドはα、ω−アミノカルボン酸とラクタムの縮合またはジカルボン酸とジアミンの縮合で得られる。

本発明の第１のタイプでは、例えばモノアミンまたはジアミンまたはモノカルボン酸無水物またはジカルボン酸等の連鎖停止剤の存在下で、例えば６〜１２個の炭素原子を有する少なくとも２種のα、ω−アミノカルボン酸または少なくとも２種のラクタムまたは炭素原子が同じでないラクタムおよびアミノカルボン酸の縮合からコポリアミドが得られる。連鎖制限剤の例としては特にアジピン酸、アゼライン酸、ステアリン酸およびドデカンジアミンが挙げられる。最初のタイプのコポリアミドにはまたジアミンとジカルボン酸の残基が含まれる。

ジカルボン酸の例としてはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカンジオン酸が挙げられる。
α、ω−アミノカルボン酸の例としてはアミノカプロン酸、アミノウンデカノン酸およびアミノドデカノン酸が挙げられる。
ラクタムの例としてはカプロラクタムおよびラウロラクタム（２−アザシクロトリデカノン）が挙げられる。

本発明の第２のタイプでは、コポリアミドは少なくとも１種のα、ω−アミノカルボン酸（またはラクタム）、少なくとも一種のジアミンおよび少なくとも一種のジカルボン酸の縮合から得られる。α、ω−アミノカルボン酸、ラクタムおよびジカルボン酸は上記の中から選択できる。
ジアミンは分岐形、線形または環状の脂肪族ジアミンまたはアリールタイプのジアミンにすることができる。例としてはヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＤＭ）、ビス（アミノ−シクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）およびビス（３−メチル−４−アミノ−シクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）が挙げられる。

コポリアミドの例として下記（a）および（b）が挙げられる：
（a） ６／１２／ＩＰＤ．６
（ここで、６はカプロラクタムの縮合で得られる単位を表し、１２はラウロラクタム（２−アザシクロトリデカノン）の縮合で得られる単位を表し、ＩＰＤ．６はイソホロンジアミンとアジピン酸の縮合で得られる単位を表す）
重量比はそれぞれ２０／６５／１５で、溶融点は１２５〜１３５℃である。

（b） ６／６，６／１２
（ここで、６はカプロラクタムの縮合で得られる単位を表し、６，６はヘキサメチレンジアミド（アジピン酸で縮合したヘキサ−メチレン）を示し、１２はラウロラクタム（２−アザシクロトリデカノン）の縮合で得られる単位を表す）
重量比はそれぞれ４０／２０／４０で、溶融点は１１５〜１２７℃である。
（c） pip.１２／pip.９／１１ （ここで、pip.１２はピペラジンとＣ¹²二酸との縮合で得られる単位を表し、pip.９はピペラジンとＣ⁹二酸との縮合で得られる単位を表し、１１はアミノウンデカノン酸の縮合で得られる単位を表す）
重量比はそれぞれ３５／３５／３０である。
これらコポリアミドの製造方法は従来技術から知られており、こうしたコポリアミドは例えばオートクレーヴ内で重縮合して製造できる。

結合層を含む、本発明チューブの各層は下記から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含んでいてもよい：
充填剤（無機物、防火材）
繊維
染料
顔料
蛍光材
抗酸化剤
紫外線防止剤。

Claims (16)

1. 下記の（１）〜（４）の層を放射方向に外側から内部へ向かってこの順番で有し且つ隣接した層がそれぞれの接触領域で互いに接着していることを特徴とする多層管：
   （１） 外層となる加硫エラストマーの第１層、
   （２） ＥＶＯＨまたはＥＶＯＨベースの混合物から成る第２層、
   （３） ポリアミドをマトリクスとしたポリアミド（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の混合物からなる第３層、
   （４） 任意層としての加硫エラストマーの内層。
2. 第１層と第２層との間に結合層を有する請求項１に記載の多層管。
3. 結合材料が官能化ポリオレフィンをベースとしたものである請求項２に記載の多層管。
4. 結合層がコポリアミドをベースとしたものである請求項２に記載の多層管。
5. 第３層と加硫エラストマーの内層との間に結合層を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層管。
6. 結合層が官能化ポリオレフィンをベースととしたものである請求項５に記載の多層管。
7. 結合材料がコポリアミドをベースにしたものである請求項５に記載の多層管。
8. コポリアミドが６〜１２個の炭素原子を有する少なくとも２種のα、ω−アミノカルボン酸または少なくとも２種のラクタムの縮合または炭素原子が同じでないラクタムとアミノカルボン酸との縮合で得られる請求項４または７に記載の多層管。
9. コポリアミドが少なくとも１種のα、ω−アミノカルボン酸（またはラクタム）と、少なくとも１種のジアミンと、少なくとも１種のジカルボン酸の縮合で得られる請求項４または７に記載の多層管。
10. 第３層のポリオレフィン（Ｂ）が、(i)高密度ポリエチレン(ＨＤＰＥ)と、(ii)ポリエチレン（Ｃ１）と、エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマー（Ｃ２）との混合物で、この（Ｃ１）＋（Ｃ２）の混合物に不飽和カルボン酸が共グラフト化されている請求項1〜9のいずれか一項に記載の多層管。
11. 第３層のポリオレフィン（Ｂ）が、(i)高密度ポリエチレン(ＨＤＰＥ)と、(ii)エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択される、不飽和カルボン酸がグラフト化されたポリマー（Ｃ２）と、(iii)エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマー（Ｃ'２）とからなる請求項１〜９のいずれか一項に記載の多層管。
12. 第３層のポリオレフィン（Ｂ）が、(i)ポリプロピレンと、(ii)ポリアミド（Ｃ４）とプロピレンとグラフトまたは共重合された不飽和モノマーＸとのコポリマー（Ｃ３）との反応で得られるポリオレフィンとからなる請求項１〜９のいずれか一項に記載の多層管。
13. 第３層のポリオレフィン（Ｂ）が、(i)ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥまたはメタロセン型のポリエチレンと、(ii)エチレン／アルキル(メタ)アクリレート／マレイン酸無水物コポリマーとからなる請求項１〜９のいずれか一項に記載の多層管。
14. 第３層のポリアミド（Ａ）が、(i)ポリアミドと(ii)ＰＡ−６ブロックとＰＴＭＧブロックとを有するコポリマーとの混合物、および、(i)ポリアミドと(ii)ＰＡ−１２ブロックとＰＴＭＧブロックとの混合物の中から選択され、ポリアミド量に対するコポリマー量が１０／９０〜６０／４０である請求項１〜９のいずれか一項に記載の多層管。
15. 第３層のポリオレフィン（Ｂ）が、(i)ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥまたはメタロセン型のポリエチレンと、(ii)エチレン／アルキル(メタ)アクリレート／マレイン酸無水物コポリマーとからなる請求項１４に記載の多層管。
16. 第３層のポリオレフィン（Ｂ）が、少なくとも５０モル％のエチレン単位を含み且つ反応して架橋相を生成する２種の官能化ポリマーからなる請求項１４に記載の多層管。