CN1974663A - 可交联组合物,由此得到的热塑性弹性体及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供新颖可交联组合物，它基于热塑性聚合物和弹性体，这些组合物包含，作为交联体系，特定的金属离子有机盐。从这些交联组合物能获得离子交联的热塑性弹性体，其具有优良的物理性能、扩展到150℃以上的耐高温性以及还有耐油性。其能够用于生产模塑件。

Description

可交联组合物，由此得到的热塑性弹性体及其用途
技术领域
本发明涉及基于热塑性聚合物和弹性体的可交联组合物，这些组合物包含，作为交联体系，排它地，特定的金属离子有机盐，以及还涉及这些可交联组合物的制备。本发明进一步涉及一种交联这些组合物的方法，该方法得到具有弹性体相和具有热塑性相的热塑性弹性体，其中弹性体相已经借助于金属离子有机盐进行交联。本发明进一步涉及热塑性弹性体本身，以及还涉及其制造模制品的应用。
背景技术
现在大量需求将热塑性塑料的加工性能与不可逆交联材料(经常还称作热固性材料)的弹性性能相组合的可热塑性加工的弹性体，例如，以传统交联的橡胶产物的形式。
本领域技术人员知道称作热塑性弹性体的种种类别。
提供的这些热塑性弹性体的一个种类被称为“TPE”。其为基于同时具有a)相和b)相的聚合物的热塑性弹性体；a)相是熔点或玻璃化转变温度高于室温的结晶相和/或无定形相；还有b)相是玻璃化转变温度低于室温的无定形相；a)相和b)相的交联借助于热塑性相a)来进行，此处包括物理交联。
提供的所述热塑性弹性体的另一个种类被称为“TPV”。其为热塑硫化胶，包含由a)和b)聚合物组成的混合物；a)聚合物是熔点或玻璃化转变温度高于室温的结晶聚合物和/或无定形聚合物；还有b)聚合物是玻璃化转变温度低于室温的无定形聚合物；所述无定形聚合物b)已经化学交联，和所述混合物以共连续相结构存在或者具有连续相形态的固相。
从用户角度看，现在大量需求将耐高温性和耐油性以及阻隔性能相组合的产品。迄今传统产品主要涉及基于聚酰胺或基于聚酯或聚丙烯作为热塑性相的热塑性硫化橡胶。在这些TPV中，存在弹性体相的化学交联，例如借助于树脂、过氧化物、硫、二胺或环氧化物。在这些体系中，先决条件必须被满足，以便获得所需的可热塑性加工的性能，即，热塑性材料的连续或至少共连续相的条件，其中，热塑性塑料必须基本上围绕弹性体相。为了实现这一点，在制造过程中弹性体相被不可逆地化学交联。对于意欲在很高温度下应用的理想产品而言，必须的先决条件是应用高熔点热塑相，其熔点或玻璃化转变温度为＞200℃，这对选择交联体系和制备方法是颇大的限制。所以，为了实现理想的性能和必要的相形态，迄今往往需要多步工艺。因此这些结果的重现性差。
所应用的交联体系存在着可观的影响。
传统交联体系的已知主要种类是自由基交联体系，该体系采用有机过氧化物进行操作，还应用活性助剂，以改善自由基产率。
另一类更广泛应用的交联体系是硫交联体系。正如本领域熟练技术人员众所周知的，这些体系能够应用在许多不同组合物中。
较不常用的交联体系是借助于空间位阻胺的基于氨基交联的那些交联体系，例如，借助[Diak 1](六亚甲基二胺氨基甲酸盐)，并且与[DOTG](二邻甲苯基胍)相组合。这些交联体系特别推荐用于含有羧基基团的弹性体的交联，例如，AEM(例如以VAMAC的形式)。
所有上述交联体系均导致弹性体相的不可逆交联。
就上文所期望的在200℃以上进行交联的可能性而言，借助于过氧化物进行交联的主要缺点是，交联必须在排除空气的条件下进行，以避免因与大气中的氧反应而降低交联效率，还有避免诸如形成表面发粘等可察觉的结果。过氧化物交联的另一重要方面是温度和分解率之间的严格关系。虽然在较低温度(＜180℃)下达到适宜交联速率借助于选择适宜过氧化物较容易实现，但是很难找到控制交联反应在200℃下或200℃以上进行的适宜过氧化物，即，与橡胶相选择性地进行反应的过氧化物。通常在橡胶工业中用于橡胶交联的过氧化物并不适用于这些借助于***分解动力学的高温反应。这种方法不能保证在热塑性相和弹性体相在高温下进行混合的过程中过氧化物均匀分散在弹性体相中。其它高温过氧化物，对于所研究的橡胶，常常仅仅显示不满意的交联效率，或者是不能市购的。另外，借助过氧化物交联生产的产品常常具有强烈的不理想的气味，这种气味是由过氧化物的分解产物发出的。
进行高温交联反应的另外的方法应用在活性聚合物上进行的化学缩合或化学加成工艺，所述活性聚合物具有诸如羟基或羧基官能基，该工艺借助于基于二、三或多官能环氧化物、胺、羧酸盐或异氰酸酯的活性化学交联剂进行。其缺点在于所用产物常常有相当大的毒性。
典型硫交联所需的成分是多样可变的，涵盖硫、供硫体、促进剂、阻滞剂、抗硫化返原剂和其它物质。另外，180℃以上的硫化温度并不常应用，因为在这么高的温度下难以控制反应和工艺。
基于PP和EPDM的借助于称为树脂交联的工艺生产热塑性硫化胶，常常应用苯基甲醛树脂以及作为路易斯酸催化剂的二氯化亚锡(SnCl2)。虽然这个体系已很普及，但是还有严重缺点，如产物严重变色，常常具有浅黄褐色色调，以及释放出腐蚀性氯化合物。所以其可用性受限。术语活***联用于在弹性体高温混合过程中或在弹性体和热塑性塑料的高温混合过程中的交联工艺。这一步骤对于生产热塑性硫化物是有重要意义的。
提供的另一种新热塑性弹性体是离子交联热塑性弹性体，也称为热塑性离聚物。这涉及下述的混合物，其组成有离子交联聚合物热塑性塑料、含有羧基或含有磺酸基的弹性体、和主要基于聚丙烯-(PP)-和聚乙烯-(PE)-的共聚物，这些相由离子键偶联。这类离子键合的热塑性弹性体以前已经公开。
例如，WO-A-03/020820叙述了组成有聚酰胺和氢化羧基丁腈橡胶的共混物，该丁腈橡胶基于腈单体、基于二烯烃共聚单体，和还基于不饱和羧酸的第三共聚单体。
以前文献叙述了应用下述混合物于交联带有羧基的弹性体，所述混合物由已知交联体系组成，如，基于引起共价交联的硫化合物、和引起另外的离子交联的金属盐。
US-A-4,508,867公开可硫化橡胶组合物，其包含结晶聚酰胺，以及还有基于丙烯腈或甲基丙烯腈、基于丁二烯和基于一种或多种α，β-不饱和羧酸作为单体的合成橡胶聚合物，另外还包含活性硫硫化剂、和还有基于金属盐/化合物的非聚合物添加剂的组合。所述非聚合物添加剂的量为，0.1～15wt％(基于聚酰胺计)选自锂、镁、钙和锌的卤化物的添加剂，以及约1～10重量份(基于100重量份所有聚合物材料计)选自镁、钙、钡和锌的氧化物和氢氧化物以及选自钙和锌的过氧化物的添加剂。US-A-4,508,867叙述了所述添加剂影响聚酰胺的熔点，不然就影响聚酰胺的和橡胶聚合物的相容性。
US-A-6,566,463公开了与过氧化物一起的特定的不饱和羧酸金属盐适用于橡胶交联。所述特定金属盐得自2mol一元不饱和羧酸和2mol二元不饱和羧酸与3mol二价金属氧化物的反应。
专门应用二价金属盐于完成离子交联也自文献已知。
聚合物工程与科学(Polymer Engineering and Science)1999年5月，第39卷，第5期，第963～973页，公开了离聚物热塑性弹性体，它基于马来酸化聚丙烯的锌盐(“Zn-mPP”和马来酸化EPDM橡胶的锌盐(“Zn-mEPDM”)的离聚物聚合物共混物。在界面的离子交联借助于加入氧化锌和硬脂酸而进行。
应用聚合物科学杂志(Journal of Applied Polymer Science)第86卷，第2887～2897页(2002)公开了基于聚丙烯的弹性体能够采用马来酐进行接枝，以及，所得马来酸化的产物能够借助于下述物质交联，即，另外的金属盐和硬脂酸铝、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钾、硬脂酸钠、氢氧化镁，氧化锌和硫化锌。
聚合物(Polymer)41(2000)787～793还报道由氧化锌中和的羧化丁腈橡胶(“Zn-XNBR”)和氧化锌中和的聚(乙烯-共-丙烯酸)(“Zn-PEA”)组成的离聚物高分子共混物，其行为如同离聚物热塑性弹性体。还有，在界面的离子交联借助于加入氧化锌和硬脂酸来进行。
应用聚合物科学杂志，第87卷，第805～813页(2003)还报道了羧基丁腈橡胶能够采用氧化钙和硬脂酸进行离子交联。根据国际聚合物(Polym.Int.)49，1653～1657(2000)，羧基丁腈橡胶，在邻苯二甲酸二辛酯或二甲基亚砜增塑剂存在下；使用氧化钙、氧化镁或氧化锌，转化成离子交联弹性体。
然而，排它地借助于二价金属氧化物和其有机盐将弹性体相如此交联的结果是，聚合物共混物以动态载荷产品的高损耗因数为特征，以及，因此，具有不理想的高水平动态升温。虽然在各种热塑性和弹性离聚物的共混物的交联中采用氧化锌和有机酸进行交联反应，已发现协同作用，但是推测发生离子碳在170℃～180℃那样的低温下的部分离解，并且这种离解有害于其在耐高温性离聚物中的应用。
弹性体和塑料杂志(Journal of Elastomers and Plastics)第33卷，第196-210页，公开了氯磺化聚乙烯(CSM)能够在硬脂酸存在下与氧化铝反应，生成离子型弹性体。其有还叙述了“混合交联反应”，即，采用过氧化二枯基(DCP)，还采用氧化铝/硬脂酸形成具有两种不同类型交联的硫化橡胶。对于生产共混物而言，也需要应用DCP和氧化铝/硬脂酸组合的混合交联，适宜的共混物得自由CSM/氧化铝/硬脂酸组成的母料和由乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)/DCP组成的母料的均匀混合。然而，在纯离子交联反应采用氧化铝/硬脂酸实施时，据说，得到了具有不适当压缩形变性能的材料。
发明内容
从现有已知技术出发，本发明目标是发现基于非过氧化物交联体系的、能够在高温下用于制备易于处理的、对健康没有危害的、另外还具有低工艺危险的热塑性弹性体的可硫化组合物。意欲借助于交联反应获得的热塑性弹性体，在其高温性能、耐油性能和还有其机械性能、气味和固有色泽方面等同于或优于市购品的性能，还有意欲能够简单低成本地进行制造。
所述目标借助于提供基于热塑性聚合物和含有羧基的弹性体的、还包含金属离子的特定有机盐的、以及还包含交联体系的可交联组合物而实现。
本发明提供了可交联组合物，其包含：
(1)一种或多种热塑性聚合物，
(2)一种或多种含有数基的弹性体，以及还有
(3)作为交联体系的，一种或多种通式(I)盐
                 (Ry-)x/yMx+        (I)
其中
Ry-是具有y个羧基的C1～C26烃基，
y可以是数值1，2，3或4，
x是3或4，和
M是三价或四价金属。
优选下述的可交联组合物，其包含：
(1)10～90wt％一种或多种热塑性聚合物，
(2)89～9wt％一种或多种含有羧基的弹性体，以及
(3)1～40wt％交联体系，其包含一种或多种通式(I)盐
              (Ry-)x/yMx+             (I)
其中
Ry-是具有y个羧基的C1～C26烃基，
y可以是数值1，2，3或4，
x是3或4，和
M是三价或四价金属，
其中三种组分(1)，(2)和(3)的总和为100wt％。
特别优选下述可交联组合物，其包含：
(1)15～80wt％一种或多种热塑性聚合物，
(2)83～18wt％一种或多种含有羧基的弹性体，以及
(3)2～30wt％交联体系，其包含一种或多种通式(I)盐
                (Ry-)x/yMx+         (I)
其中
Ry-是具有y个羧基的C1～C26烃基，
y可以是数值1，2，3或4，
x是3或4，和
M是三价或四价金属，
其中三种组分(1)、(2)和(3)的总和为100wt％。
在通式(I)中的M优选为B、Al、Sc、Y、Fe、Sn、Pb、Ti、Zn或Hf。
在通式(I)中的基团Ry-优选为含有y个羧基的C1～C26烃基，其中y能设想为数值1，2，3或4。C1～C26烃基能够是直链或支链的、饱和的、要不然单-或多不饱和的、非环或环状的、脂族或芳香族的。
Ry-优选是甲酸根、乙酸根、丙烯酸根、甲基丙烯酸根、丙酸根、乳酸根、巴豆酸根、新戊酸根、己酸根(capronate)、山梨酸根、辛酸根、油酸根、癸酸根、月桂酸根、亚油酸根(linolate)棕榈酸根、硬脂酸根、树脂酸根、二十六酸根、icopentenate二十碳五烯酸根、草酸根、丙二酸根、马来酸根、富马酸根、琥珀酸根、戊二酸根、己二酸根、水杨酸根、庚二酸根、对苯二甲酸根、间苯二甲酸根、柠檬酸根、均苯四酸根。
本发明可交联组合物的交联体系(3)能够包括一种或多种通过(I)盐。一种特别优选的可交联组合物的特征是，它包含作为交联体系的排它的组分(3)，即，不包含其它交联体系。
能够应用的热塑性聚合物(1)是任何熔点或玻璃化转变温度＞90℃，优选＞120℃的传统热塑性聚合物。优选聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺和聚丙烯。这些热塑性聚合物能够以本领域熟练技术人员已知的方法改性，例如采用玻璃纤维、增塑剂、填料和稳定剂。对于本申请而言，所以，术语“热塑性聚合物”，作为本发明可硫化组合物的组分(1)，如果合适的话，也能意指由实际的热塑性聚合物，和，例如，上述助剂或上述添加剂组成的混合物。对于涉及本发明可硫化组合物中组分(1)的量的叙述来说，在这里的含义，特别是上述10～90wt％或者优选15～80wt％一种或多种热塑性聚合物，轮到实际热塑性塑料仅占某一比例，而其余的则由玻璃纤维、增塑剂、填料、稳定剂构成。
能够在本发明组合物中应用的聚酰胺是在聚合物主链中含有由酰胺键(-C(＝O)-NH-)连接的单体单元的均聚物或共聚物。能够应用的聚酰胺的例子是聚己内酰胺(尼龙-6)、聚月桂内酰胺(尼龙-12)、聚己二酰己二胺(尼龙-6，6)、聚壬二酰己二胺(尼龙-6，9)、聚癸二酰己二胺(尼龙-6，10)、聚间苯二甲酰己二胺(尼龙-6，IP)、聚氨基十一酸(尼龙-11)、聚己二酰丁二胺(尼龙-4，6)，和还有由己内酰胺、己二胺和己二酸的共聚物(尼龙6，66)，以及芳族聚酰胺，如聚对苯二甲酰对苯二胺。大多数聚酰胺的软化点和熔点为120～260℃。优选聚酰胺具有高分子量，并且是结晶的。
能在本发明组合物中使用的聚酯是在聚合物主链中含有由酯基团(-C(＝O)-O-)连接的单体单元的均聚物或共聚物。能够使用的均聚酯的例子是羟基羧酸型或二羟基二羧酸型。前者能够借助ω-羟基羧酸的缩聚制备或者借助环形酯(内酯)开环聚合来制备，而后者则借助两种互补的单体的缩聚来制备，例如二醇和饱和或不饱和二羧酸。
能够使用的聚合物是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚(氧基-1，2-乙烷二基氧基-羰基-1，4-亚苯基-羰基)、聚对苯二甲酸-1，4-环己烷二甲醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚(氧基-1，4-丁烷二基氧基-羰基-1，4-亚苯基-羰基)，(参见乌尔曼化学工业大全(Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry)Copyright  2002  DOI：10.1002/14356007.a21_227 Article Online Posting Date：June 15，2000)。
能在本发明组合物中使用的聚酰亚胺是在聚合物主链中含有由酰亚胺基团连接的单体单元的均聚物或共聚物。酰亚胺基团在此能取直链单元或环状单元的形式。适宜的聚酰亚胺的熔点为150～260℃。(参见乌尔曼化学工业大全Copyright  2002 by Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA. DOI：10.1002/14356007.a21_253)。
能够在本发明组合物中使用的聚丙烯是任何熔点＞150℃，高比例结晶度的聚丙烯。
能够在本发明组合物中使用的聚醚是在聚合物主链中含有由醚基团(C-O-C)连接的单体单元的均聚物或共聚物，其特征在于熔点高于约150℃且低于约260℃。
能够应用的弹性体(2)是一种或多种含有羧基的典型的弹性体。
具有决定性的重要条件是弹性体含有键合到聚合物链上的羧基。
弹性体通常含有0.5～15wt％的羧基，以100wt％弹性体(2)为基准计。
优选弹性体含有0.5～10wt％羧基，特别优选为1～7wt％，特别是2～5wt％，以100wt％弹性体(2)为基准计。
这些羧基能够沿弹性体聚合物链呈无规分布，但是其位置也能够在链端。
能够使用的、含有羧基的弹性体的例子是
1.羧基丁腈橡胶(也缩写为XNBR)
2.氢化羧基丁腈橡胶(也缩写为HXNBR)
3.基于EPM、EPDM、HNBR、EVA、EVM、SBR、NR或BR的马来酐-(“MAH”)-接枝的橡胶
4.羧基苯乙烯-丁二烯橡胶(也缩写为XSBR)
5.含有游离羧基的AEM
6.含有游离羧基的ACM
以及还有任何所需要的上述聚合物的混合物。
所用弹性体(2)的门尼粘度(ML 1+4@100℃)通常为1～140，优选为5～100，特别优选为30～90。
所述弹性体是可自由市购的。适宜弹性体的例子能够参见橡胶手册(Rubber Handbook)，SGF第10版，或者以下述商标得到Krynac(得自Lanxess Deutschland GmbH)，Therban(from Lanxess DeutschlandGmbH)，Exxelor(from Exxon)，Fusabond(from DuPont)，Elvaloy(from DuPont)，Levapren(from Lanxess Deutschland GmbH)，Baystal(from Lanxess Deutschland GmbH)，Vamac(from DuPont)，HyTemp(from Nippon Zeon)，Elvax(from DuPont)。
所述弹性体也能以本领域技术人员从文献中已知的制备方法得到。
羧基丁腈橡胶(也称为XNBR)意指橡胶是由至少一种不饱和腈、至少一种共轭二烯和至少一种含有羧基或羧酸根基团的其它第三共聚单体组成的三元聚合物。
任何已知α，β-不饱和腈都能够用作α，β-不饱和腈，优选(C3～C5)α，β-不饱和腈如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其混合物。丙烯腈是特别优选的。
共轭二烯能够是任何类型。优选使用C4～C6共轭二烯。特别优选1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、间戊二烯或其混合物。特别优选的是1，3-丁二烯和异戊二烯及其混合物。非常特别优选的是1，3-丁二烯。
含有羧基或羧酸根基团的、能够应用的第三单体的例子是α，β-不饱和羧酸或其酯。优选富马酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸，作为酸，和还有其酯如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯和甲基丙烯酸乙基己酯。能够应用的其它单体是不饱和二羧酸或其衍生物，例如酯或酰胺。
共轭二烯和α，β-不饱和腈在XNBR聚合物中的比例能在广范围内变化。共轭二烯的比例即全部共轭二烯的比例通常为40～90wt％，优选55～75wt％，以全部聚合物为基准计。α，β-不饱和腈的比例即全部α，β-不饱和腈的比例通常为9.9～60wt％，优选为15～50wt％，以全部聚合物为基准计。另外的单体的存在量为0.1～40wt％，优选为1～30wt％，以全部聚合物为基准计。在这种情况下所有单体的比例总计为100wt％。
本领域熟练技术人员众所周知经上述单体聚合制备XNBR，并且广泛叙述在文献中(例如：EP-A-0933 381或US-A-5,157,083，NipponZeon)。
氢化羧基丁腈橡胶(也缩写为HXNBR)可以以各种方法得到。一种可能的实例是采用含有羧基的化合物将HNRB接枝。另外，其能够借助氢化羧基丁腈橡胶得到。此类氢化羧基丁腈橡胶叙述在，例如，WO-A-01/77185中。
原则上，能够采用均相或非均相氢化催化剂进行氢化。
正如在WO-A-01/77185所述，例如，能够采用均相催化剂进行与氢的反应，例如所用催化剂称为“Wilkinson”催化剂((PPh3)3RhCl)，或者采用其它催化剂。已知丁腈橡胶的氢化方法。通常将铑或钛用作催化剂，但是也能够以金属形式不然就优选以金属化合物形式使用铂、铱、钯、铼、钌、锇、钴或铜(参见，例如US-A-3,700,637，DE-C-2 539 132，EP-A-134 023，DE-A-35 41 689，DE-A-35 40 918，EP-A-298 386，DE-A-35 29 252，DE-A-34 33 392，US-A-4,464,515和US-A-4,503,196)。
适用于均相氢化的催化剂和溶剂叙述如下，并已知自DE-A-2539132和EP-A-0471250。
例如，选择氢化能在含铑催化剂存在下完成。例如，能够使用下述通式催化剂：
                         (R1 mB)lRhXn
其中，R1是相同或不同的，是C1～C8-烷基、C4～C8-环烷基，C6～C15-芳基或C7～C15-芳烷基；B是磷、砷、硫或亚砜基团S＝O；X是氢或阴离子，优选卤素，特别优选氯或溴；L是2，3或4；m是2或3，和n是1，2或3，优选1或3。优选的催化剂是氯化三(三苯基膦)铑(I)、氯化三(三苯基膦)铑(III)、和氯化三(二甲基亚砜)铑(III)、还有通式为((C6H5)3P)4RhH的氢化四(三苯基膦)铑，以及其中三苯基膦完全或在某种程度上被三环己基膦代替的相应化合物。能够利用少量催化剂。适宜的量为0.01～1wt％，优选0.03～0.5wt％，特别优选0.1～0.3wt％，以聚合物总重量为基准计。
通常可行的是将催化剂与助催化剂一起使用，所述助催化剂是通式为R1 mB的配位体，其中R1、m和B如前文所定义。优选m等于3，B为磷，基团R1能够是相同或不同的。优选助催化剂具有三烷基、三环烷基、三芳基、三芳烷基、二芳基一烷基、二芳基一环烷基、二烷基一芳基、二烷基一环烷基、二环烷基一芳基或二环烷基一芳基基团。
助催化剂的例子参见例如US-A-4,631,315。优选助催化剂是三苯基膦。助催化剂的优选用量为0.3～5wt％，优选为0.5～4wt％，以待氢化丁腈橡胶的重量为基准计。另外，优选含铑催化剂与助催化剂的重量比为1∶3至1∶55，优选1∶5至1∶45。基于100重量份待氢化丁腈橡胶计，助催化剂适宜用量为0.1～33重量份，优选0.5～20重量份，非常特别优选1～5重量份，特别是大于2重量份，但是小于5重量份，以100重量份待氢化丁腈橡胶计。
本领域技术人员从US-A-6,683,136众所周知该氢化的实际实施方法。在通常方法中，将待氢化丁腈橡胶在诸如甲苯或一氯苯等溶剂中、在100～150℃下和在50～150巴压力下用氢处理2～10hr。
对于本申请而言，“氢化”“氢化了的”意指初始存在于羧基丁腈橡胶中的双键转化率至少为50％，优选75％，特别优选85％。
如果氢化催化剂用于经羧基丁腈橡胶的氢化制备相应的氢化羧基丁腈橡胶，那末氢化催化剂通常是基于钯的载在载体上的催化剂。
对于本申请而言，作为本发明可硫化组合物的组分(2)，术语“弹性体”，如果合适的话，也能意指由实际弹性体和其它助剂或其它添加剂组成的混合物。对于涉及本发明可硫化组合物中的组分(2)的量的叙述来说，在这里的含义类似于关于热塑性聚合物的那些叙述的含义，特别是上述89～9wt％或者优选83～18wt％一种或多种弹性体(2)叙述，轮到实际弹性体仅占某一比例，而其余的则由其它助剂或其它添加剂构成。
任选能存在于弹性体相中的另外的组分的例子是：
·通常用于橡胶工业的填料，如炭黑、硅石、滑石、白垩或二氧化钛；
·没有被羧基官能化的弹性体；
·增塑剂；
·加工助剂；
·稳定剂和抗氧剂；
·染料或者
·纤维或纤维浆粕。
在本发明组合物中使用抗氧剂是需要的。传统抗氧剂的例子包括：对二枯基二苯胺(Naugard445)、VulkanoxDDA(苯乙烯二苯胺)、VulkanoxZMB2(甲基巯基苯并咪唑的锌盐)、VulkanoxHS(聚合的1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉)和Irganox1035(硫代二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯或硫代二亚乙基双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)。
在一个优选实施方案中，可硫化组合物是其中应用聚酰胺作为组分(1)，应用HXNBR或XNBR作为组(2)。
本发明还提供一种制备可交联组合物的方法，包括：将组分(1)、(2)、(3)在高于热塑性聚合物的最高熔点或玻璃化转变温度的温度下完全混合。
在本发明方法的第一个优选变种中，采用组分(1)和(2)作为初始进料，并在高于热塑性聚合物的最高熔点或玻璃化转变温度的温度下彻底混合，然后加入组分(3)，同时继续混合，并保持上述混合温度。
在本发明方法的第二个优选变种中，采用组分(2)作为初始进料，并进行混合使温度增高至刚刚低于组分(1)的熔点或玻璃化转变温度。然后加入组分(1)，使温度增高到组分(1)的最高熔点或玻璃化转变温度以上的温度，和，在组分(2)和(1)刚刚彻底混合之后，最后加入组分(3)，同时继续混合，并保持混合温度在热塑性聚合物的最高熔点或玻璃化转变温度以上。
在第三个优选变种中，采用组分(1)作为初始进料，并加热至高于组分(1)最高熔点或玻璃化转变温度的温度，然后加入组分(2)，并将组分(1)和(2)彻底混合。然后加入级分(3)，同时继续混合并保持混合温度在热塑性聚合物的最高溶点或玻璃化转变温度以上。
在本方法的第四个优选变种中，将所有叁个组分在高于热塑性聚合物的最高熔点或玻璃化转变温度的温度下同时用作初始进料，然后进行彻底混合。
组分(1)、(2)和(3)能够采用橡胶工艺中已知的混合***进行混合，例如具有互啮式转子或切向转子几何形状的密炼机，否则也能够在连续混合组件中混合，例如具有2～4个螺杆的连续混炼机。
在实施本发明方法中，重要的是保证混合温度足够高，使得热塑性组分(1)转变成塑性状态而不出现任何有害影响。如果所选择的温度高于热塑性聚合物最高熔点或玻璃化转变温度，就能保证这点。在200～250℃的温度下进行组分(1)～(3)的混合，已证明特别成功。
另外，还应该选择混合条件，使得在弹性相交联之前组分(1)和(2)经受混合构件的最大精度的分散。热塑性颗粒在交联之前的典型粒子尺寸小于5微米，其中热塑性相在弹性基质中以分散体存在，或者呈共连续相分布。
另外，还应该选择交联体系的加入时间、温度以及特性和数量，使得交联剂在弹性相中保证具有良好分散，使得弹性体相和热塑性相在上述条件下存在，使得此后仅发生弹性相的定量交联，其结果是发生相转变得到弹性体相和热塑性相的共连续相结构，或者是弹性体相以颗粒＜5μm的分散形式存在于热塑性相中。
令人惊异的是，本发明可交联组合物对于提供热塑性弹性体具有优良的适用性。
所以，本发明还提供一种制备基于一种或多种热塑性聚合物和一种或多种含有羧基的弹性体的热塑性弹性体的方法，该方法包括：使上述类型的本发明可交联组合物，在高于所用热塑性聚合物(1)的最高熔点或玻璃化转变温度的温度下，经受连续混合步骤。
在为制备本发明可交联组合物而混合三个组分(1)、(2)和(3)的过程中，工艺过程达到混合组件功率消耗呈现恒定值的程度。至此，制备可交联组合物的混合工序终止，呈现可交联组合物。如果必须，能够在此关键时刻终止混合工序，经骤冷，即降低温度，能够得到可交联组合物，如果需要还进行分离。在连续进行混合工序的情况下，无论是立即还是在如所述中断之后，都借助交联体系(3)进行弹性体离子交联，该交联可通过混合组件功率消耗上升进行判断。此时发生了弹性体的动态但是可逆的交联。
一旦发生了相转变，就将所得交联产物，即热塑性弹性体，快速冷却到热塑性聚合物的熔点或玻璃化转变温度以下的温度。
在向弹性体相加入并分散特定盐(3)之后，弹性体相粘度增加，热塑性相和弹性体相所呈现的所得的相分布是TPV的典型相分布。
本发明还提供基于一种或多种热塑性塑料和一种或多种含有羧基的弹性体的热塑性弹性体，其中所述弹性体借助交联体系交联，该交联体系涉及一种或多种通式(I)盐，
                 (Ry-)x/yMx+         (I)
其中
Ry-是具有y个羧基的C1～C26烃基，
y可以是数值1，2，3或4，
x是3或4，和
M是三价或四价金属。
所应用的所有热塑性聚合物、弹性体和其它填料都是无危险的物质，和所得到的热塑性弹性体是无毒、低溴味且无色的。
本发明热塑性弹性体的特征是，其具有热塑性相，还有弹性体相，如所述，本弹性体已相互交联。未意料到地，其具有优良高温性能。既使在汽车结构特别需要的高温下，显著地高于150℃下(即，既使在按照现有技术离子键合强度开始下降的温度范围内)，其也具有优良的物理性能和动态性能，例如模量高达100，以及高的断裂拉伸应变和断裂拉伸应力。仅仅在热塑性相熔化之后，整个***才成为可热塑性加工的，所以该***符合热塑性弹性体的必要条件，但是不需要象热塑性硫化胶那样依靠弹性体相的不可逆交联。
所以本发明提供了热塑性弹性体的生产模塑件，优选传动皮带、垫圈、套管、软管、膜、阻尼件、型材，或者塑料-橡胶共挤出或共挤塑模塑件的应用。
所得的模塑件以优良物理性能、耐高温性和耐油性为特征，这些特征对于软管、传动皮带、膜、垫圈和波纹管，例如对于汽车用途和工业用途，都有重要意义。所述模塑件能够以简单的办法以一步工艺生产，并且以优良的毒理性能为特征。
附图说明
图1是本发明实施例1样品与市售热塑性弹性体ZeothermTM 100-80B的正切损耗角与温度的关系的比较。
图2是本发明实施例1样品与市售热塑性弹性体ZeothermTM 100-80B的储能模量与温度的关系的比较。
图2a和2b分别为ZeothermTM 100-80B和本发明实施例1样品的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
实施例
所用材料
1.TherbanXT VP KA 8889：羧基氢化丁腈橡胶，得自LanxessDeutschland GmbH
CAN含量：33wt％，门尼粘度(ML 1+4，100℃)：77，残余双键含量：3.5％
2.硬脂酸铝：(Riedel De Han)，分析级
3.KrynacX 7.50：含有羧基的丁腈橡胶，得自LanxessDeutschland GmbH
CAN含量：27wt％，门尼粘度(ML 1+4，100℃)：47
4.DurethanB 40：聚酰胺，得自Lanxess Deutschland GmbHPA6，注射模塑级，未增强，高粘度，经受高负荷部件耐冲击
5.VulkasilA1：沉淀二氧化硅，得自Lanxess Deutschland GmbHpH10～12，表面面积60m2/g，粉末
6.PretioXAV-3：二氧化钛，无涂层，得自PRECHEZA a.s.
7.VulkanoxSKF：稳定剂，空间位阻多核酚，得自LanxessDeutshland GmbH，
8.VulkanoxBHT：稳定剂，得自Lanxess Deutschland GmbH，二丁基对甲酚
9.TherbanA 3407：氢化丁腈橡胶，得自Lanxess DeutschlandGmbH，
CAN含量：34％，门尼粘度ML 1+4，100℃：70，残余双键含量：＜0.9％
10.Naugard445：稳定剂，得自Crompton-Uniroyal Chemical4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺
11.Irganox1035：稳定剂，得自Ciba Spezialitchemie空间位阻酚
12.TrigonoxA80：过氧化物，得自Akzo Nobel，叔丁基氢过氧化物，在水中80％
在下表中所有数量均以Phr(每一百份橡胶的份数)表示。相当于弹性体组分为100Phr。
所应用的主要混合组件为具有PES5混合几何形状的E/3 Wernerand Pfleiderer 1.51密炼机。在典型混合方法中，在预加热至200℃的密炼机中，将热塑性塑料(DurethanB40和弹性体(TherbanXT KA8889或KrynacX 7.50或TherbanA 3407)与填料、增塑剂和稳定剂一起用于初始进料。密炼机充填水平为约75％。
首先，将另外填料借助于20～60rpm的搅拌分散在弹性相中，其中在约2min内导入剪切能，然后只要达到热塑性塑料的熔点或玻璃化转变温度，就在高达100rpm下将弹性体相和热塑性相彼此分散。此时控制转速，使得混合温度不超过250℃。在约5min之后，通过降低转速到约30rpm，将温度下降至约230℃，然后加入交联剂。
在转速维持30rpm约2min时，可观察到温度上升，还有在混合器中功率消耗也上升，说明弹性体相交联。然后在最高转速为100 rpm下继续混合约3min，使得温度不超过250℃。总混合时间为约12min。
只要完成混合，就将混合物排出并冷却在WNU3开炼机(得自Troester)，冷却至40℃，其辊直径200mm，剪切得到硫化胶粉或粉末形状的产物。
在操作压力为200巴的Polystat 400P电平板硫化机(得自Schwabenthan)，将所得粉末在230℃下经20min转化为适当形状的压制试样。
全部比较例如下表1中*所示。
表1：混合物组成
  实施例：   1   2*   3*   4   5   6   7   8*
  TherbanXT 8889   100   100   -   100   100   100   -   -
  KrynacX750   -   -   -   -   -   -   100   100
  TherbanA 3407   -   -   100   -   -   -   -   -
  DurethanB40   67   67   67   100   42.9   53.8   60   60
  AV-03角型钛白粉   -   -   -   -   -   -   5   5
  VulkanoxSKF   -   -   -   -   -   -   2   2
  VulkanoxBHT   -   -   -   -   -   -   1.5   1.5
  Naugard445   2.5   2.5   2.5   -   -   -   -   -
  Irganox1035   1   1   1   -   -   -   -   -
  TrigonoxA80   -   3.5   3.5   -   -   -   -   -
  三硬脂酸铝   13.3   -   -   20   14.3   30.8   10   -
表2硫化条件和产品性能
  实施例   1   2*   3*   4   5   6   7   8*
  硫化：                               在平板硫化压机中进行
  温度[℃]                               250
  时间[min]                               20
  DIN 53504拉伸试验
  F   MPa   14.5   9.1   3.9   32.3   19.2   15.6   19   13.1
  D   ％   157   399   341   307   281   163   252   299
  S25   MPa   5.4   1.3   2.1   15.1   3.9   6.2   5.9   2.5
  S50   MPa   8.7   1.6   2.5   19.7   7.2   9.7   8.7   3.5
  S75   MPa   10.6   1.9   2.8   22.4   9.8   12   10.7   4.6
  S100   MPa   12   2.3   3   24.1   12   13.8   12.4   5.7
  S150   MPa   14   3.3   3.5   26.5   15   15.7   15   7.9
  S200   MPa   4.6   3.7   28.4   17.2   17.6   17.1   10
  S250   MPa   6.1   3.8   30.2   18.8   19   11.9
  S300   MPa   7.4   3.9   32.1   21.2   13
  S350   MPa   8.5   3.8
从实验结果可知本发明组合物的优点：
当与通过传统过氧化物法交联的产物(实施例2*)进行比较时，采用硬脂酸铝交联的产物均显示较高的拉伸强度，同时保持高达300％的断裂拉伸应变。这项性能借助于聚合物中羰基官能团与聚酰胺基质的相互作用，以及借助于离子交联强度得到提高。这一点在与基于没有羧基官能团的HNBR(TherbanA3407)的混合物相比较时(实施例3*)表现得特别明显。当在按照实施例7的本发明组合物中采用XNBR(KrynacX750)时，观察到类似性能。如果省略离子交联剂***，强度显著降低(参见按照实施例8*的组合物)。
实施例1与市售热塑性弹性体(ZeothermTM 100-80B)之比较
ANTEC 2004年春季会议论文集(“ANTEC Spring Meeting2004”)以“150℃Heat-and Oil-Resistant TPVs-Long-Term Fluid andSpike Temperature Comparison”为题发表了如下表1(作者：JeffreyE.Dickerhoof，Brian J.Cail，Samuel C.Harber)：
  (a)   (b)   (c)   (d)
  ACM/PA   COPE   Si-TPV   AEM
  张力[MPa]   9.30   14.20   7.50   19.10
  伸长(％)   200   650   563   372
  硬度   84A   81A   62A   64A
  比重   1.15   1.02   1.20   1.35
其中：
a.ZeothermTM 100-80B：
基于聚丙烯酸酯(ACM)橡胶和聚酰胺的TPV。
称为″ACM//PA″(Zeon Chemicals L.P.)
b.Hytrel 3078，
低邵尔硬度共聚酯树脂，称为″COPE″(E.I.DuPont)。
c.TPSiV 3040-65A，
低邵尔硬度专用共聚酯树脂//硅弹性体TPV，称为″Si-TPV″
(Dow Corning/Multibase).
d.Vamac AEM，乙烯-丙烯酸系热固性弹性体胶料称为    AEM(E.I.DuPont).
动态力学性能随温度函数的变化
如下确定了上述材料(a)ACM/PA(黑色曲线)和本发明实施例1的动态力学性能随温度函数的变化。
图1和2比较两个试样彼此的相应的性能变化。
图1和2：
黑色曲线：试样(a)ACM//PA ZeothermTM 100-80B
灰色曲线：实施例1
与市售据称耐油的产品ZeothermTM 100-80B比较，显示本发明体系关于强度的优越性。直接与ZeothermTM 100-80B进行动态力学性能比较(其制备基于ACM橡胶和聚酰胺，但是使用不同的交联体系来进行)显示相对于温度变化而言等效的性能稳定性(储能模量E’和介质损耗角正切tanδ)，就强度而言，具有上述优点。这些优点尤其起因于：鉴于本发明体系的颗粒尺寸而具有优良的相分布，正如下述照片所清楚示出的：即，将图2a中ACM/PA体系(ZeothermTM 100-80B)的透射电子显微照片与图2b中本发明实施例1的相应照片相比较。
本文中已知相分布质量，特别是颗粒尺寸，是TPV产品性能的实质质量标准。
图2a和2b
ZeothermTM 100-80B和基于本发明实施例1的热塑性弹性体的透射电子显微照片
聚酰胺     暗相
橡胶       亮相

Claims (16)

1.可交联组合物，包含
(1)一种或多种热塑性聚合物，
(2)一种或多种含有羧基的弹性体，以及还有
(3)作为交联体系的，一种或多种通式(I)盐
          (Ry-)x/yMx+         (I)
其中
Ry-是具有y个羧基的C1～C26烃基，
y可以是数值1，2，3或4，
x是3或4，和
M是三价或四价金属。
2.按照权利要求1的可交联组合物，包含
(1)10～90wt％一种或多种热塑性聚合物，
(2)89～9wt％一种或多种含有羧基的弹性体，以及
(3)1～40wt％交联体系，其包含一种或多种通式(I)盐
                (Ry-)x/yMx+           (I)
其中
Ry-是具有y个羧基的C1～C26烃基，
y可以是数值1，2，3或4，
x是3或4，和
M是三价或四价金属，
其中三种组分(1)，(2)和(3)的总和为100wt％。
3.按照权利要求1的可交联组合物，包含
(1)15～80wt％一种或多种热塑性聚合物，
(2)83～18wt％一种或多种含有羧基的弹性体，以及
(3)2～30wt％交联体系，其包含一种或多种通式(I)盐
                (Ry-)x/yMx+       (I)
其中
Ry-是具有y个羧基的C1～C26烃基，
y可以是数值1，2，3或4，
x是3或4，和
M是三价或四价金属，
其中三种组分(1)、(2)和(3)的总和为100wt％。
4.按照权利要求1～3中一项或多项的可交联组合物，其中M是B、Al、Sc、Y、Fe、Sn、Pb、Ti或Hf。
5.按照权利要求1～4中一项或多项的可交联组合物，其中C1～C26烃基(Ry-)是直链或支链的，饱和的或者单-或多不饱和的，非环状或环状的，脂族或芳族的。
6.按照权利要求1～5中一项或多项的可交联组合物，其中Ry-是甲酸根、乙酸根、丙烯酸根、甲基丙烯酸根、丙酸根、乳酸根、巴豆酸根、新戊酸根、己酸根(capronate)、山梨酸根、辛酸根、油酸根、癸酸根、月桂酸根、亚油酸根(linolate)、棕榈酸根、硬脂酸根、树脂酸根、二十六酸根、icopentenate、二十碳五烯酸根、草酸根、丙二酸根、马来酸根、富马酸根、琥珀酸根、戊二酸根、己二酸根、水杨酸根、庚二酸根、对苯二甲酸根、间苯二甲酸根、柠檬酸根、均苯四酸根。
7.按照权利要求1～6中一项或多项的可交联组合物，其中所述组合物包含，作为交联体系，排它地，交联体系(3)。
8.按照权利要求1～7中一项或多项的可交联组合物，其中，作为热塑性聚合物(1)，使用熔点或玻璃化转变温度＞90℃，优选＞120℃的热塑性聚合物，特别优选聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺或聚丙烯。
9.按照权利要求1～8中一项或多项的可交联组合物，其中，弹性体(2)含有0.5～15wt％羧基，以100wt％弹性体(2)为基准计，优选0.5～10wt％，特别优选1～7wt％，特别是2～5wt％羧基，以100wt％弹性体(2)为基准计。
10.按照权利要求1～9中一项或多项的可交联组合物，其中，作为弹性体(2)，使用羧基丁腈橡胶(XNBR)、氢化羧基丁腈橡胶(HXNBR)、基于EPM、EPDM、HNBR、EVA、EVM、SBR、NR或BR的马来酐-(“MAH”)-接枝橡胶、或羧基苯乙烯-丁二烯橡胶(XSBR)、含有游离羧基的AEM、含有游离羧基的ACM或任何需要的这些弹性体的混合物。
11.按照权利要求1～10中一项或多项的可交联组合物，其中，作为组分(1)，使用聚酰胺，和作为组分(2)，使用HXNBR或XNBR。
12.按照权利要求1～11中一项或多项的可交联组合物的制备方法，包括：在高于热塑性聚合物的最高熔点或玻璃化转变温度的温度下，混合所有组分(1)、(2)和(3)。
13.基于一种或多种热塑性聚合物(1)和一种或多种含有羧基的弹性体(2)的热塑性弹性体的制备方法，包括：使按照权利要求1～11中一项或多项的可交联组合物在高于所用热塑性聚合物(1)的最高熔点或玻璃化转变温度的温度下，经受连续混合工序。
14.基于一种或多种热塑性聚合物(1)和一种或多种含有羧基的弹性体(2)的热塑性弹性体，其中，含有羧基的弹性体(2)借助于交联体系交联，所述交联体系包括一种或多种通式(I)盐，
             (Ry-)x/yMx+         (I)
其中
Ry-是具有y个羧基的C1～C26烃基，
y可以是数值1，2，3或4，
x是3或4，和
M是三价或四价金属。
15.按照权利要求14的热塑性弹性体用于生产模塑件，优选传动皮带、垫圈、套管、软管、膜、阻尼件、型材，或者塑料-橡胶共挤出或共挤塑模塑件的用途。
16.可按照权利要求15得到的模塑件。
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