CN1201310C - 光学记录介质 - Google Patents

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Abstract

一种WORM型光学记录介质，在具有预沟槽和预凹坑的透明基底上直接或通过其它层包含含有吸收激光束的有机颜料的记录层，以及金属反射层，其特征在于有机颜料对再生波长λ2的折射率nk至少是2.2、基底上预沟槽和预凹坑的深度至少是λ2/4(相对于再生波长λ2)并且满足如下的关系：0.25r≤wg≤0.38r、0.25≤wp/wg≤0.75、θgr≤θpr、θpr≤θpt，条件是由λ1/NA表示的记录用激光束的直径为r(λ1是记录波长[μm]，NA是物镜的数值孔径)、预沟槽半宽度为wg[μm]、基底径向上的截面倾角为θgr、基底径向上的预凹坑半宽度为wp[μm]、基底径向上的截面倾角为θpr以及切线上的截面倾角为θpt。

Description

光学记录介质
技术领域
本发明涉及一种采用激光束可在其上记录和/或再现信息的光学记录介质。具体地，本发明涉及混合型高密度光学记录介质，它是一种记录密度比CD更高并在基底(substrate)上包含预凹坑(pre-pit)和预沟槽(pre-groove)的可记录(recordable)记录介质。
背景技术
在用于光学记录的盘片式介质中，可记录压缩光盘只能进行一次记录，并且因为其与普通只读型CD-ROM的相容性而获得了广泛的应用。对于记录密度比CD更高的数字多功能盘片(DVD)，可记录介质已经开发出来，其中可记录DVDR预期会获得青睐，因为它与DVD-ROM的相容性更高。这些可记录介质在记录层中采用有机染料，其中经激光束辐照的染料被局部加热以进行化学和/或物理变化，比如分解、变形、汽化、熔融和凝固，从而形成凹坑，使信息得以记录。
同时，已提出在单个盘片上结合了如前述CD-ROM和DVD-ROM(ROM区域)的只读区域和如前述CDR和DVDR(R区域)的记录区域或可记录区域的光学记录介质。这些规格将变得非常重要。这种盘片称为“混合型盘片”，其特征在于在基底上的ROM和R区域中分别形成预凹坑和预沟槽。
最近，消费领域已平稳地从CD转移到DVD。在此过程中，开始强调音乐、图象和电影软件版权保护的重要性。因此，特别对于容许以相同格式记录的DVDR介质，进行全面的防拷贝是必然的。因此，事先在盘片上数据控制区域中引入防拷贝控制数据作为ROM区域已成为一个标准。具体地说，所有市售的DVDR必须制成混合型。要求尽可能快地研发出方便和稳定的混合型DVDR。
虽然采用有机染料作为记录膜的混合型盘片对于CDR已成为标准，但是在ROM区域中比在R区域中更难提供信号振幅(记录调制系数)，因而无法得到令人满意的性能。由于包含染料的记录层不仅在R区域中的预沟槽上形成而且在ROM区域中的预凹坑上形成，因此其预凹坑形状与市售CD中的相同，无法提供足够的调制系数。
JP-A 4-146537和9-120586公开了可以调整预凹坑和预沟槽的深度以控制光程长度差并因此而实现良好的信号平衡。但是，该技术的缺点是，在制造过程中一般需要两个光束的压模刻槽(cutting)，这很困难，并且因为较浅沟槽的形状呈V形，所以记录信号可能会降级(degrade)。
已经提出如下一种方法：控制记录层的沉积位置以便只在R区域上形成记录层而在ROM区域上直接形成反射层。但是，很难控制从R区域到ROM区域或从ROM区域到R区域的边界。特别是，从以CD或DVD播放器再现的相容性来看，它不是一个实用的解决方案。
在大多数情况下已采取了一种临时的办法，其中以刻录机(writer)在只具有普通R区域的可记录盘片上的预设区域中事先进行记录而形成预凹坑，它可用于制造少量产品。这种方法当然不适用于大量生产。
因此希望混合型盘片中的ROM区域通过适当的技术如注射成型法从压模模板形成预凹坑信息。
发明内容
本发明的目的是提供混合型盘片式光学记录介质，其中在包括具有预凹坑的ROM区域和具有预沟槽的R区域的基底上顺序形成至少包含染料的记录层和反射层，它显示良好的记录/再现性能，满足DVD对ROM和R区域的规格要求。
为了解决前述问题而进行了深入的研究并且最终发现，在需要形成尺寸比射束点更小的高密度记录凹坑的DVDR介质中，如果预凹坑和预沟槽的深度大于λ2/4，那么它们可以具有相同的深度，并且通过控制预凹坑和预沟槽的半值宽度并且提供倾角，特别是预凹坑切线方向上的倾角，就能够从ROM区域令人满意地提供信号。也已发现，可以调整记录膜中所用的染料物质的折射率以给出更适宜的性能，从而完成本发明。
具体地说，本发明提供
1.一种混合型光学记录介质，在透明支持基底上直接或通过另一层而包含一个记录层和金属反射层，该记录层含有可吸收激光束的有机染料，且所述透明支持基底具有在可记录区域中形成的预沟槽和在ROM区域中形成的预凹坑，其中所述有机染料对再现波长λ2的折射率nk为2.2或更大；相对于再现波长λ2，基底上预凹坑和预沟槽的深度大于λ2/4；并且满足如下的方程式：
0.25r≤wg≤0.38r；
0.25≤wp/wg≤0.75；
θgr≤θpr；以及
θpr≤θpt
其中r是由λ1/NA表示的记录用激光束直径，其中λ1是记录波长而NA是物镜的数值孔径；wg和θgr分别是预沟槽在基底径向上的半值宽度和截面倾角；而wp、θpr和θx分别是预凹坑在基底径向上的半值宽度、截面倾角和切线方向上的截面倾角；上述记录波长和半值宽度使用μm作为单位；
2.前述段落1所述的可记录光学记录介质，其中基底上所形成的预凹坑和预沟槽进一步满足关系式θgr＜θpt；
3.段落1或2所述的可记录光学记录介质，其中预沟槽和预凹坑的深度相同；
4.段落1或2中任意一项所述的可记录光学记录介质，其中在预凹坑和预沟槽上形成含有有机染料的记录层的膜厚为50nm～150nm。
5.段落1或2中任意一项所述的光学记录介质，其中记录层中所含的染料是包含至少一个吡咯单元或其金属配合物的有机染料；
6.段落5所述的光学记录介质，其中记录层中所含的染料是由结构式(1)表示的吡咯亚甲基(pyrromethene)-金属配合物：
其中R1～R13独立地表示氢、卤素、取代或未取代的C1-C12烷基、取代或未取代的C1-C12烷氧基、和取代和未取代的C6-C20芳基；并且M是中心金属原子；
7.段落1～6中任意一项所述的光学记录介质，其中λ1是0.63μm～0.66μm，而NA是0.60±0.1；
8.段落1～7中任意一项所述的光学记录介质，其结构是：在透明基底上有记录层、反射层、直接或通过另一层的粘结层以及直接或通过另一层层合的另一个基底。
附图简述
图1(a)是R区域中径向上的预沟槽截面；图1(b)是ROM区域中径向上的预凹坑截面；而图1(c)示意切线方向上的预凹坑截面。
符号说明：
1：基底；
2：预沟槽；
3：预凹坑；
d：深度；
wg：预沟槽的半值宽度；
θri：径向上的预沟槽截面倾角；
wp：预凹坑的半值宽度；
θpr：径向上的预凹坑截面倾角；
θpt：切线方向上的预凹坑截面倾角。
本发明的最佳实施方式
本发明的光学记录介质的结构是，在具有由预凹坑构成的ROM区域和由预沟槽构成的R区域的基底上顺序形成含染料记录层、反射层和保护层，其中预沟槽与预凹坑的深度相同，并且其进一步的结构是，通过粘合剂将一个空(dummy)基底层合在保护层上。ROM区域中的预凹坑和R区域中的预沟槽具有特殊的形状。
参照图1描述ROM区域中预凹坑和R区域中预沟槽的形状。
在基底1中形成的R区域预沟槽2和ROM区域预凹坑3的深度(d)优选界于λ2/4～λ2/3，包括边界值在内，其中λ2是再现波长。比如，当DVDR的再现波长是650nm时，所形成的深度优选界于162.5～216.7nm，均包括边界值在内。如果深度比该范围低，那么无论其形状如何，在ROM区域中提供预凹坑信号振幅都变得很难。另一方面，如果深度比该范围大，则基底模塑变得相当困难，因而是不实用的。
根据记录层所含的染料类型和沉积方法，图1(a)中所示的R区域中预沟槽2的半值宽度wg(1/2预沟槽深度处的预沟槽宽度)可以在0.25～0.38的wg/r范围内进行优化，其中r是由λ1/NA定义的射束点尺寸。比如，当DVDR中记录波长λ1是650nm(0.65μm)而物镜的数值孔径NA为0.65时，射束点尺寸r是约1μm，因此预沟槽2的半值宽度界于0.25～0.38μm。控制预沟槽上的因变(dependent)形状，即反射层界面的形状(深度和宽度)同样重要。当预沟槽的半值宽度小于0.25时，容易增加经由平面(land)的信号漏泄(串音)，造成信号降级(比如抖动值)。如果其大于0.38，则在基底模塑过程中传递性能会令人不满意地严重下降。
可以选择图1(b)所示的ROM区域中预凹坑半值宽度wp(1/2预凹坑深度处的预凹坑宽度)，以便相对于预沟槽wp/wg变得更窄，介于0.25～0.75，从而特别地以更为精细的凹坑提供信号调制系数，这与R区域中的信号容易达成平衡。如果低于0.25，ROM区域中的跟踪(tracking)输出可能会极度下降。如果大于0.75，ROM区域中无法实现足够的信号调制系数。参照前述预沟槽半值宽度wg，预凹坑半值宽度界于0.0625～0.285μm，但是可以适当选择以便前述深度与以下的倾角一致。
在本发明中，也定义了预凹坑截面。尤其是，就径向上的凹坑截面倾角θpr和纹道切线方向上(切线)的凹坑截面倾角θpt(图1(c))而言，制备了θpr与预沟槽倾角θgr不同的基底，以调整在R区域和信号振幅之间的平衡，从而在θpr≥θgr时容易提供调制系数。而且，就预凹坑中切线方向上倾角而言，可在ROM区域中提高信号质量。除此之外，预凹坑的深度可以与预沟槽的深度相同。
预沟槽2的截面倾角θgr优选45～65°，更优选55～65°。基底径向上预凹坑3的截面倾角θpr优选55～75°，更优选65～75°，同时满足前述关系θgr≤θpr。预凹坑3切线方向上的截面倾角θpt优选60～80°，更优选65～80°，同时满足前述关系θpr≤θpt。
可以在压模模板制备过程中，在以沿光刻胶膜厚度方向并覆盖整个光刻胶膜的大功率激光束曝光的过程中，由辐照用激光刻槽束的形状和辐照强度来控制预沟槽和预凹坑的形状(宽度、深度和角度)。通过模塑条件可一定程度上调整角度和宽度。
预沟槽和预凹坑可以按各自独立优化的振幅而上下起伏(wobble)。除此之外，可以在起伏的预沟槽之间单独形成用于记录信息的平面预凹坑。
预沟槽和预凹坑的形状可用冷冻断面的STM、AFM或SEM观察来确定。
在本发明中，基底可以由在记录/再现波长λ2处透明并显示较小光学各向异性的材料构成。可用材料的例子包括聚合物，如聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃和环氧树脂；以及无机材料比如玻璃。优选聚碳酸酯树脂，因为它在光学透明性和耐热性之间显示良好的平衡并且具有良好的可模塑性。同样，也优选具有环状结构的聚烯烃，因为它的光学各向异性较小并且吸湿性较低。
本发明所采用的优选记录层在再现波长λ2处的折射率nk为2.2或更高并且在预凹坑或预沟槽上的膜厚为50nm～150nm，从而从ROM区域获得足够的再现输出，同时在R区域中保持良好的记录性能。如果折射率低于2.2，则ROM区域不容易给出信号振幅。
记录层的膜厚若超出前述范围，会造成记录质量显著下降。
本发明所用染料的具体例子包括大环氮杂轮烯染料，如酞菁染料、萘菁(naphthalocyanine)以及具有1～4个中位氮原子的氮杂卟啉染料；卟啉染料；偶氮染料；靛苯胺染料；甘菊环鎓染料；吡咯亚甲基染料；以及多次甲基染料，如菁染料、melocyanine染料和squalirium染料。其中，在高密度记录中显示良好的耐久性和良好的记录性能的优选染料是包含至少一个吡咯单元的金属配合物。尤其优选化学结构式(1)所示的吡咯亚甲基-金属配合物染料作为具有较高折射率的染料：
Figure C0180555400101
其中R1～R13独立代表氢、卤素、取代或未取代的C1-C12烷基、取代或未取代的C1-C12烷氧基和取代或未取代的C6-C20芳基；以及M是中心金属。
R1～R13中卤原子的例子包括氟、氯、溴和碘原子。取代或未取代的烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、新戊基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、环戊基、正己基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、3，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、1，2，2-三甲基丁基、1，1，2-三甲基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、环己基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2，4-二甲基戊基、正辛基、2-乙基己基、2，5-二甲基己基、2，5，5-三甲基戊基、2，4-二甲基己基、2，2，4-三甲基戊基、3，5，5-三甲基己基、正壬基、正癸基、4-乙基辛基、4-乙基-4，5-二甲基己基、正十一烷基、正十二烷基、甲基-4-丁基辛基、3，5-二甲基庚基、2，6-二甲基庚基、2，4-二甲基庚基、2，2，5，5-四甲基己基、1-环戊基-2，2-二甲基丙基和1-环己基-2，2-二甲基丙基。取代或未取代C6-C20芳基的例子包括苯基、硝基苯基、氰基苯基、羟基苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、三乙基苯基、正丙基苯基、二(正丙基)苯基、三(正丙基)苯基、异丙基苯基、二(异丙基)苯基、三(异丙基)苯基、正丁基苯基、二(正丁基)苯基、三(正丁基)苯基、异丁基苯基、二(异丁基)苯基、三(异丁基)苯基、仲丁基苯基、二(仲丁基)苯基、三(仲丁基)苯基、叔丁基苯基、二(叔丁基)苯基、三(叔丁基)苯基、二甲基-叔丁基苯基、氟代苯基、氯代苯基、溴代苯基、碘代苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、三氟甲基苯基、N，N-二甲基氨基苯基、萘基、硝基萘基、氰基萘基、羟基萘基、甲基萘基、氟代萘基、氯代萘基、溴代萘基、碘代萘基、甲氧基萘基、三氟甲基萘基和N，N-二甲基氨基萘基。
任何能够与二吡咯亚甲基化合物形成配合物的金属均可以用作中心金属M而不受限制，但是从稳定性和光学性能考虑，中心金属优选选自过渡金属比如Ni、Co、Cu、Mn、Zn和Pd。
当然，可以组合前述染料以改善记录性能和/或耐久性，并且也可以与一种或多种前述以外的染料组合。记录层可以由单层或者两层或多层构成。
含有前述染料的记录层可以通过适当的涂布方法比如旋转涂布、喷涂和辊涂进行沉积。为了涂布，制备染料在溶剂中的对基底不产生任何有害影响溶液，并涂布溶液然后干燥。溶剂宜选自脂肪族或脂环族烃，如己烷、庚烷、辛烷和甲基环己烷；芳香族烃，如甲苯和二甲苯；醚，如二丁基醚和异丙基醚；醇，如乙醇、四氟丙醇和甲基溶纤剂；以及卤代溶剂，如氯仿和二氯甲烷。这些溶剂可以单独使用或两种或多种组合使用。
在层合两个或多个记录层时，为了于涂布上记录层，优选选择对之前形成的层不产生有害影响的溶剂，比如极性不同的溶剂。
记录层可以用真空沉积法形成。当构成记录层的物质在溶剂中的溶解度很低或无法选出对所用基底不产生有害影响的溶剂时，该方法是有效的。一般也优选它，因为它可以加以控制而得到均匀的膜厚。
在记录层上形成由金属如Au、Ag、Pt和Cu或其合金构成的反射层。Au是特别优选的，因为它对氧和水分稳定。反射层可以用适当的方法如气相沉积、溅射和离子电镀法进行沉积。反射层的膜厚为10nm～200nm，优选50nm～150nm。可以在金属反射层和记录层之间形成中间层，以改进层间粘结和反射率。
在反射层上可形成保护层，它可以由诸如通过普通的自由基反应而聚合的聚合物(比如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)以及通过光诱导阳离子聚合反应而聚合的聚合物，如环氧聚合物，构成。这些树脂可以均聚或与其它单体和/或低聚物进行共聚。优选UV可固化树脂是希望的。保护层可以用适当的方法如旋转涂布、筛网印花和刮涂法形成。从实际操作考虑，常用旋转涂布法。膜厚可以是1μm～100μm，优选1～20μm。
本发明将参照实施例进行说明，但是本发明并不限于此。
实施例1～8和对比实施例1～8
将结构式(A)～(C)所示的吡咯亚甲基染料之一在乙基环己烷中的20g/l溶液旋转涂布在注塑成型的聚碳酸酯基底上以形成染料层，该基底的厚度为0.6mm，直径为120mmΦ，具有螺距为0.74μm的螺旋沟槽以及在预沟槽延长线上部分导入区域中的预凹坑。用溅射法在染料层上沉积100nm的Au反射层。然后在产品上涂布UV可固化树脂SD-17(Dainippon Ink And Chemicals，Inc.)并进行UV固化。在树脂层上通过Z8412(JSR)自由基型粘合剂层合上厚度为0.6mm的前述聚碳酸酯基底，以制备光学记录介质。
用盘片测试仪“DDU-1000”(Pulstec Industrial Co.，Ltd.)在波长658nm和NA为0.60下根据预凹坑的DVD规格要求评价光学记录介质的信号调制系数(I14/I14H)，并在预沟槽上记录EFM信号过程中，评价记录区域中的调制系数(I14/I14H)和抖动(记录凹坑相位抖动同步)。
表1表示实施例和对比实施例中受测基底中染料、预凹坑和预沟槽的形状以及信号评价结果，其中基底中预沟槽和预凹坑的形状根据AFM和SEM(截面)观察数据确定。
Figure C0180555400131
                                          表1
         染料膜                                        基底形状             信号性能
染料  折射率(％)   厚度(nm)    d(nm)    wg(μm)    wp(μm)   wg/r   wp/wg   θgr(°)  θpr(°)  θpt(°)          R区域  ROM区域
  抖动 调制系数  调制系数
实施例1   A   2.62   100   175   0.35   0.20   0.32   0.57   60   70   72   7.5％     0.68     0.65
实施例2   A   2.62   100   175   0.35   0.25   0.32   0.71   60   70   72   7.5％     0.68     0.60
实施例3   A   2.62   100   175   0.35   0.25   0.32   0.71   55   68   68   7.9％     0.66     0.60
实施例4   A   2.62   100   175   0.38   0.15   0.35   0.39   60   70   72   7.4％     0.65     0.72
实施例5   A   2.62   60   175   0.38   0.15   0.35   0.39   60   70   72   8.5％     0.60     0.72
实施例6   A   2.62   140   190   0.38   0.15   0.35   0.39   60   66   68   7.9％     0.75     0.65
实施例7   A   2.62   110   190   0.30   0.20   0.28   0.67   61   65   68   8.5％     0.68     0.66
实施例8   B   2.22   110   190   0.30   0.20   0.28   0.67   61   65   68   7.9％     0.65     0.61
对比实施例1   A   2.62   100   175   0.35   0.27   0.32   0.77   55   68   68   7.9％     0.66     0.55
对比实施例2   A   2.62   100   175   0.25   0.20   0.23   0.80   61   65   68   10.1％     0.66     0.68
对比实施例3   A   2.62   100   175   0.35   0.20   0.32   0.57   60   50   50   7.5％     0.68     0.55
对比实施例4   A   2.62   100   175   0.35   0.20   0.32   0.57   60   60   45   7.5％     0.68     0.50
对比实施例5   A   2.62   120   150   0.30   0.20   0.28   0.67   55   60   60   9.5％     0.61     0.55
对比实施例6   C   2.15   100   175   0.38   0.15   0.35   0.39   60   70   72   8.1％     0.60     0.55
对比实施例7   C   2.15   100   190   0.30   0.20   0.28   0.67   61   65   68   8.9％     0.59     0.53
对比实施例8   A   2.62   100   175   0.44   0.20   0.41   0.45   61   65   68        跟踪失败     0.68
工业适用性
根据本发明，通过定义本发明所公开的R区域中预沟槽的形状和ROM区域中预凹坑的形状，可在一个步骤中通过比如注射成型法从压模模板在R和ROM均满足DVD规格要求并显示良好的记录/再现性能的光学记录介质中形成预凹坑和预沟槽，使得这类介质的大量生产成为可能。

Claims (8)

1.一种混合型光学记录介质，在透明支持基底上直接或通过另一层而包含一个记录层和金属反射层，该记录层含有可吸收激光束的有机染料，且所述透明支持基底具有在可记录区域中形成的预沟槽和在ROM区域中形成的预凹坑，其中所述有机染料对再现波长λ2的折射率nk为2.2或更大；相对于再现波长λ2，基底上预凹坑和预沟槽的深度大于λ2/4；并且满足如下的方程式：
0.25r≤wg≤0.38r；
0.25≤wp/wg≤0.75；
θgr≤θpr；以及
θpr≤θpt其中r是由λ1/NA表示的记录用激光束直径，其中λ1是记录波长而NA是物镜的数值孔径；wg和θgr分别是预沟槽在基底径向上的半值宽度和截面倾角；而wp、θpr和θpt分别是预凹坑在基底径向上的半值宽度、截面倾角和切线方向上的截面倾角；上述记录波长和半值宽度使用μm作为单位。
2.权利要求1的光学记录介质，其中所述基底上所形成的预凹坑和预沟槽进一步满足关系式θgr＜θpt。
3.权利要求1或2的光学记录介质，其中所述预沟槽和预凹坑的深度相同。
4.权利要求1或2的光学记录介质，其中在所述预凹坑和预沟槽上形成含有有机染料的记录层的膜厚为50nm～150nm。
5.权利要求1或2的光学记录介质，其中所述记录层中所含的染料是包含至少一个吡咯单元或其金属配合物的有机染料。
6.权利要求5的光学记录介质，其中所述记录层中所含的染料是由结构式(1)所示的吡咯亚甲基-金属配合物：
其中R1～R13独立地表示氢、卤素、取代或未取代的C1-C12烷基、取代或未取代的C1-C12烷氧基、和取代和未取代的C6-C20芳基；并且M是中心金属。
7.权利要求1或2的光学记录介质，其中λ1是0.63μm～0.66μm，而NA是0.60±0.1。
8.权利要求1或2的光学记录介质，其结构是：在透明基底上有记录层、反射层、直接或通过另一层的粘结层以及直接或通过另一层层合的另一个基底。
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