CN1187405C - 包含α－烯烃作为共聚单体的丙烯的无规共聚物的组合物 - Google Patents

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Abstract

半结晶聚烯烃组合物，它包括丙烯与至少一种选自C4-C10 α-烯烃的共聚单体的共聚物a)、b)和c)，其中共聚单体的重复单元的总含量(相对于该组合物)是等于或高于6%，以及表示在共聚物a)、b)和c)的每一种之中该重复单元的含量的各百分数互不相同，所述差是至少1个单位。

Description

包含α-烯烃作为共聚单体的丙烯的无规共聚物的组合物
本发明涉及丙烯与一种或多种C4-C10-α-烯烃的无规共聚物的组合物，和获得该组合物的方法。本发明还涉及通过使用所述组合物生产的制品。
在其生产中需要使用高温的制品能够用本发明的聚烯烃组合物制备。例如，某些类型的层合制品即片才或膜材需要某些操作条件。作为一个具体的实例，该共聚物组合物适于金属镀敷的制品、更尤其金属镀敷薄膜的生产。该膜可以是单层或多层。该组合物因此可用于有金属镀敷的单层和多层薄膜的生产。
用本发明的组合物生产的制品特别适合用于食品工业，因为它们在室温下可溶于二甲苯中的组分的低含量。因此，该制品可用于食品包装领域。
包括丙烯与a-烯烃(主要为1-丁烯)的两种或三种共聚物的混合物的聚烯烃组合物是早已公知的。现有技术的组合物适合于低温热封膜的生产。
例如，US专利4,211,852描述了由含有至少15mol％从1-丁烯衍生的重复单元的聚(丙烯-co-丁烯-1)以及丙烯与乙烯或1-丁烯的含有至多10mol％从该共聚单体衍生的重复单元的共聚物两者组成的热塑性烯烃树脂组合物。然而，在实施例中，由两种共聚物组成的组合物不含有聚(丙烯-co-丁烯-1)类型的两种聚合物和在聚(丙烯-co-丁烯-1)中的1-丁烯含量是大约35wt％。
欧洲专利申请560 326还描述了包括有1-10wt％从1-丁烯衍生的重复单元的无规聚(丙烯-co-丁烯-1)和含有15-40wt％从1-丁烯衍生的重复单元的无规聚(丙烯-co-丁烯-1)两者的热塑性烯烃树脂组合物。
欧洲专利申请719 829描述了包括丙烯与a-烯烃(主要为1-丁烯)的三种共聚物的混合物的聚烯烃组合物。至少一种共聚物包含高量的共聚单体(25wt％或25wt％以上)。用所述组合物制备的薄膜具有较低的热封温度(如工作实施例中子所示)，其中该膜具有92℃或92℃以下的热封温度。
虽然所引用的先有技术组合物具有高熔融温度，但是它们不适合进行金属镀敷。该组合物的主要缺点归因于太高量的低结晶度的聚合物级分，据此，从现有技术的组合物获得的薄膜具有低温热封性。
该申请人现在已经发现新的组合物，它具有高的熔融温度和VICAT值。该性能使该聚合物可承受高温，如在金属镀敷过程中所需要的那些。
本发明的共聚物组合物的特殊优点是它们在室温下在二甲苯中有低溶解度并具有良好的透明度。该性能在食品工业中是特别理想的。
另外，本发明的组合物具有相当高的刚性。正是由于该性能，可生产出均匀厚度的薄膜。
因此，本发明提供了半结晶聚烯烃组合物，它包括(全部按重量百分率)：
a)25-40％、优选28-38％的由丙烯与选自C4-C10a-烯烃的至少一种共聚单体组成的含有2-10％从该共聚单体衍生的重复单元的无规共聚物；
b)25-40％、优选26-36％的由丙烯与选自C4-C10a-烯烃的至少一种共聚单体组成的含有10-20％从该共聚单体衍生的重复单元的无规共聚物；
c)25-40％、优选28-38％的由丙烯与选自C4-C10a-烯烃的至少一种共聚单体组成的含有6-12％从该共聚单体衍生的重复单元的无规共聚物；其中来自共聚单体的重复单元的总含量，相对于该组合物，是等于或高于6％，以及表示在共聚物a)、b)和c)的每一种之中所述重复单元的含量的各百分数不同于另外两种中的每一种，相对于在另外两种共聚物的每一种之中的重复单元的百分数的差是至少1个单位(unit)，优选1.5个单位(unit)。
从以上定义可以看出，“共聚物”包括含有一种以上共聚单体的聚合物。
该C4-C10a-烯烃的例子是1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和4-甲基-1-戊烯。特别优选是1-丁烯。
优选的半晶聚烯烃组合物是其中共聚物(a)、(b)和(c)的共聚单体相同的那些组合物。
该组合物典型地具有110℃-120℃的密封起始温度(sealinitiation temperature)(SIT)。VICAT值通常是115至140℃，优选125-135℃。
而且，该组合物通常具有65-75℃的热变形温度(HDT)值。
而且它通常具有900至1300MPa、优选950-1250MPa的挠曲弹性模量。该雾度值通常40‰或更低，针对1mm厚的板测得。熔体流动速率(条件L)值通常是0.1-100g/10min。上述性能是根据实施例中所述的方法测定的。
本发明的组合物能够通过已知的方法来制备。
一种方法是将共聚物(a)、(b)和(c)在熔融状态下机械掺混。该掺混方法因此在共聚物的熔融温度或此温度以上来进行。
优选的方法是在催化剂如立体有择的齐格勒-纳塔催化剂存在下单体的序列聚合。
序列聚合是在至少三个独立的和连续的阶段中进行，其中制备本发明的共聚物(a)、(b)和(c)。在第一阶段之后的每个阶段中，聚合反应是在前一阶段中所获得的聚合物和使用的催化剂存在下进行。优选的是首先制备含有最低含量的共聚单体的无规共聚物，然后制备另外两种共聚物。
该聚合方法能够在液相中，在有或没有惰性溶剂存在的情况下，或在气相中，或通过使用混合的液体和气体的相来进行。优选该聚合反应是在气相中进行。
分子量的调节是通过使用已知的调节剂，优选氢气来实施。
在该聚合反应之前可进行预聚步骤，其中催化剂与少量烯烃接触。
前述齐格勒-纳塔催化剂包括固体催化剂组分和助催化剂。该固体催化剂组分包括担载在活性形式的二卤化镁上的具有至少一个钛-卤键的钛化合物和电子给体化合物(内给体)。二卤化镁载体优选是具有窄粒度分布范围的球形颗粒形式。
内给体一般选自醚，酮，内酯，含有N、P和/或S原子的化合物以及单-和二羧酸的酯。特别合适的电子给体化合物是邻苯二甲酸酯类，如邻苯二甲酸的二异丁基、二辛基、二苯基和苄基丁基酯。
特别合适的其它电子给体化合物是具有下式的1，3-二醚：
              (RI)(RII)C(CH2ORIII)(CH2ORIV)其中RI和RII可相同或不同并且是C1-C18烷基，C3-C18环烷基或C7-C18芳基；RIII和RIV可相同或不同并且是C1-C4烷基；或是1，3-二醚，其中在2位上的碳原子属于由5、6或7个碳原子构成的并含有两个或三个不饱和键的环状或多环结构。
这一类型的醚描述在已公布的欧洲专利申请361493和728769中。
该二醚的代表性例子是2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，9，9-双(甲氧基甲基)芴。
以上提及的固体催化剂组分的制备是根据不同的方法来进行的。
例如，MgCl2·nROH加合物(尤其属于球形颗粒形式)，其中n一般是1-3和ROH是乙醇、丁醇或异丁醇，与含有电子给体化合物的过量TiCl4反应。该反应温度通常是80到120℃。然后分离出固体物并再次与TiCl4在有或没有电子给体化合物的情况下反应，在此之后进行分离和用等分量的烃洗涤，直至全部氯离子消失为止。
在固体催化剂组分中，钛化合物(以Ti表示)通常以0.5-10wt％的量存在。固定在固体催化剂组分上的电子给体化合物的量一般是5-20mol％，相对于二卤化镁而言。
能够用于固体催化剂组分的制备的钛化合物是钛的卤化物和卤代醇化物。四氯化钛是优选的化合物。
以上所述的反应导致形成了活性形式的卤化镁。其它的反应在文献中是已知的，它们使得从除了卤化物以外的镁化合物如羧酸镁开始来形成活性形式的卤化镁。
在固体催化剂组分中卤化镁的活性形式能够通过以下事实来确认：在催化剂组分的X-射线谱中，在非活化卤化镁(具有小于3m2/g的表面积)的谱中出现的最大强度反射已不再存在，但是，在它的位置上有光环(halo)，光环的最大强度已经相对于非活化二卤化镁的最大强度反射的位置发生位移；或通过以下事实来确认：最大强度反射显示半峰宽比在非活化卤化镁的谱中出现的最大强度反射的半峰宽多了至少30％。大多数活性形式是在固体催化剂组分的X-射线谱中出现上述光环的那些形式。
在卤化镁中，氯化镁是优选的。对于氯化镁的大多数活性形式，固体催化剂组分的X-射线谱显示出光环(halo)而不是反射，它在非活化氯化物的谱中在2.56处出现。
该助催化剂通常是单独Al-烷基化合物或其与其它电子给体化合物(外给体)的混合物。
Al-烷基化合物通常是三烷基铝型，如Al-三乙基，Al-三异丁基，Al-三正丁基，以及含有被O或N原子或SO2、SO3和SO4基团键接的两个或多个Al原子的线性或环状Al-烷基化合物。
这些化合物的一些例子是：
(C2H5)2Al-O-Al(C2H5)2；
(C2H5)2Al-N(C6H5)-Al(C2H5)2；
(C2H5)2Al-SO2-Al(C2H5)2；
CH3[(CH3)Al-O]n-Al(CH3)2；
-[(CH3)Al-O-]n
其中n是1-20。
还能够使用AlR2H化合物和AlR2OR’化合物，其中R是具有1-6个碳原子的烷基，和R’表示在一个或多个位置上被取代的芳基。
该Al-烷基化合物通常是以一种使得Al/Ti比率在1-1000范围内的量存在。
外电子给体化合物能够选自芳族酸的酯类(如苯甲酸烷基酯)，杂环化合物(如2，2，6，6-四甲基哌啶，和2，6-二异丙基哌啶)和特别是含有至少一个Si-OR键(其中R是烃基)的硅化合物。硅化合物的一些例子是(t-C4H9)2Si(OCH3)2，(C5H9)2Si(OCH3)2，(C6H11)2Si(OCH3)2，(C6H11)(CH3)Si(OCH3)2和(C6H5)2Si(OCH3)2。
通式(I)的1，3-二醚也能够理想地用作外电子给体化合物。对于内电子给体化合物是通式(I)的1，3-二醚中的一种的情况，该外电子给体化合物能被省略。
本发明的组合物还能够含有通常在现有技术中使用的添加剂，如抗氧化剂，光稳定剂，热稳定剂，颜料等等。
正如前面所述，本发明的组合物特别用于层合制品即膜和片材的制备。由于聚合物组合物的这些特征，能够生产出金属镀敷的层合制品(尤其膜)。膜通常以低于100微米的厚度为特征，而片材具有等于或大于100微米的厚度。
本发明的膜能够是流延而成或优选双轴取向。
该膜和片材可以是单层或多层。
该多层薄膜或片材具有至少一个包括本发明的组合物的流延或双轴取向层。包括本发明的组合物的层能够是外层或内层。
附加层能够包括烯烃聚合物或其它聚合物。优选的烯烃聚合物是丙烯聚合物。该附加层能够包括例如具有低温热封性能的聚合物。具有该性能的多层薄膜的例子是具有ABC型结构的三层膜，其中外层中的一个包括本发明的组合物。中间层能够是结晶丙烯均聚物。其它的外层能够是丙烯与少量(低于10wt％)从乙烯和/或丁烯-1衍生的重复单元的无规共聚物。
本发明的膜可通过已知方法，如挤出、压延和鼓泡来制备。
本发明的其它目的是金属镀敷的层合制品、片材或优选薄膜。单层或多层层合制品两者都进行金属镀敷处理。对于多层层合制品进行金属镀敷的情况，外层是由本发明的组合物组成。
当层合制品进行金属镀敷时，例如，金属镀敷的方法是例如通过根据已知方法将金属升华到膜的表面上来进行。所使用的金属一般属于元素周期表的IB至IIIB族，如铝和锌。
本发明的另一目的是可通过在包括本发明的聚合物组合物的层上挤出层合聚合物而获得的多层层合制品。该层能够是金属镀敷的和非金属镀敷的。用于薄膜挤出层合法中的聚合物优选具有等于或低于150℃的熔融温度，例如聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。
本发明的金属镀敷的薄膜具有良好的阻隔效果。该理想的效果归因于本发明的组合物，它使金属很好地粘附于聚合物层上。
下列实施例用于说明但不限制本发明的组合物的制备方法和特征。
在表中给出的数据是通过使用下面分析方法来获得的。
-原料气的摩尔比率：由气相色谱法测定。
-1-丁烯含量：由IR光谱法测定。
-二甲苯可溶性级分：在搅拌和135℃下有2.5g聚合物溶于250mL二甲苯中。在20分钟之后，该溶液被冷却至25℃，继续搅拌，和然后沉降30分钟。用滤纸过滤出沉淀物，溶液在氮气流中蒸发，残留物在80℃真空干燥，直至达到恒重为止。如此能够计算在环境温度(即25℃)下不溶于二甲苯中的聚合物的重量百分数。
-熔体流动速率(MFR″L″)：根据方法ASTM D 1238，条件L测定。
-VICAT：根据方法ISO 306测定。
-HDT：根据方法ISO 75测定。
-挠曲弹性模量：根据方法ASTM D 790测定。
-RCI IZOD冲击强度：根据方法ISO 180/1 A测定。
-洛氏(Rockwell)R硬度：根据函索即寄的内部方法MA 17013来测定。使用硬度计Galileo A-200仪器。从注塑的模塑板上切下具有12.7毫米侧边的6毫米厚的样品。
该试验是在23℃下进行；50％是相对湿度。将588.4 N的负荷施加于样品上达15秒。负荷是球状凸模-形状。球状凸模的直径是12.7毫米。在移走后等待1秒才读取硬度计的刻度上的硬度值，在样品的不同位置上进行至少5次试验。
用Ia下式来计算洛氏硬度α(Rα)：
Rα＝150-(dh-dm)
其中dh是在硬度计的刻度上读取的值和dm是硬度计的弹性常数。
-鱼眼：根据函索即寄的内部方法MTM 17108E测定。从膜上切下50微米厚的膜样品，该膜是通过装有膜驱动装置和冷却辊(Dolci.)的Bandera 45挤出机生产的。将膜样品***投影仪(有1000W灯的投影仪Neo Solex 1000和装有用于收集膜的装置的物镜Neo Solex F 300)的特别配备的槽缝中。然后通过计数凝胶的数目和标注它们的尺寸在壁图(wall-chart)上测定膜样品。
-WVTR水蒸汽：根据函索即寄的内部方法MA 18073测定。该试验是对膜样品进行的。
将膜样品固定在含有5ml蒸馏水的小型不锈钢容器(直径：59mm，高：37mm)中。在将该容器称重之后，将其颠倒过来，以使水与膜接触并在23(±1)℃和50(±5)％相对湿度的室内放置至少120小时。每24小时对该容器称重。
通过使用下式来计算膜对水蒸汽的渗透系数：
                   (G·s)/(a·t)其中G是以g测量并且是每24小时水重量的平均减少值；s是膜的厚度；a是1m2；和t是24小时。
-OTR氧气：根据函索即寄的内部方法MA 17275测定。该试验是针对与WVTR水蒸汽试验中所用的膜相同的膜进行的。从膜上切下直径大约75mm的模样品。该样品预先在干燥器中在23℃和真空(大约1Pa，即0.01毫巴)下保持24小时。
将样品放入密闭钢容器的中间，以使该容器被分成两个室。容器中的气压通过使用真空计Datametrics 1500型被降低至0.1Pa(0.001毫巴)。然后将氧气引入到这些室的一个中，直至压力为0.05MPa(0.5巴)；通过Edward EPV 251压力计测量氧分压。然后以定期测量另一室的压力，直至观察到压力的正式升高。
在基于实验压力值的线性回归曲线的计算之后，由下式计算膜对气体的渗透系数(CP)：
  CP＝V.[dP(t)/dt].[273/(273+T)].76-1.(L/A)P1 -1其中V是以单位ml测量且是容器的体积；P＝过滤气体的压力；[dP(t)/dt]＝内插线的角度系数；T是以℃测量且是进行实验的温度；L＝样品的厚度；A＝接触气流的样品的表面面积；P1＝导入的气体的压力；t＝时间。
-雾度：根据方法ASTM D 1003测定。
-光泽：根据方法ASTM D 2457测定。
-熔融温度：由DSC(差示扫描量热法)测量。
密封起始温度(SIT)：通过在大约200℃下将实施例的组合物挤出制备50微米厚度的膜来测定。如此获得的各膜被铺敷在聚丙烯的片材上，该聚合物具有二甲苯可溶物含量为4wt％，熔体流动速率为2g/10min。重迭的膜和片材用9000公斤的负荷在200℃下在板压制机中粘结在一起。该负荷保持5分钟。通过使用TM LONG膜拉伸机将所获得的粘结的试片在长度和宽度上拉伸6倍，因此获得了厚度大约20微米的膜。从该膜获得了5×10厘米样品。通过对热封的样品施加200g负荷而获得密封值。对于每一次测量，上述试样中的两个与由实施例的组合物组成的热封性层叠合，相互接触。该重叠的样品然后通过使用Xentinel贴合实验室密封机12-12 AS型沿着5cm的侧边进行密封。密封时间是5秒，压力大约0.12MPa(1.2大气压)和密封的宽度为2.5厘米。对需要测量的各样品，密封温度以2℃增加。密封的样品然后经过裁切获得2.5×10厘米线条，它的未密封端连接于测力计，测定在施加200g负荷时密封没有发生破裂的情况下的最低密封温度。这一温度代表密封起始温度。
实施例1-2和对比实施例1c
该组合物通过序列聚合来制备，即在一系列反应器中以连续方式进行聚合反应，这些反应器装有用于将产物从一个反应器转移至紧接着它的另一反应器中的装置。
聚合反应所用的催化剂是高度立体有择的齐格勒-纳塔催化剂，后者包括担载在氯化镁上的含有约2.5wt％的钛和作为内电子给体化合物的邻苯二甲酸二异丁基酯的固体组分。该固体催化剂组分与在已公布的欧洲专利申请674991中所述的方法类似地制备。
在聚合过程中，气相可通过气相色谱法连续分析，为的是测定丙烯、1-丁烯、氢和丙烷的含量。上述气体是以一种使得在聚合过程中它们在气相中的浓度保持恒定的方式被加入。
在将催化剂体系引入到聚合反应器中之前，以上固体催化剂组分与Al-三乙基(TEA)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)在液化丙烷中于20℃接触9分钟。TEAL/固体催化剂重量比率是10和TEA/DCPMS比率是4。
上述催化剂体系然后被转移至含有过量液化丙烯和丙烷的反应器中以便在将其引入到第一聚合反应器中之前在25℃下进行预聚合达30分钟。
通过以连续和恒定流速向第一气相聚合反应器中引入已预聚合的催化剂体系，氢气(用作分子量调节剂)和气态的丙烯和1-丁烯单体和丙烷，生产出聚(丙烯-co-丁烯-1)(共聚物(a))。
在第一反应器中生产的共聚物被***出来，并在吹扫出未反应的单体之后，它与气态的氢气、丙烯和1-丁烯和丙烷的定量恒定料流一起以连续料流引入到第二气相反应器中。
在第二反应器中生产的共聚物(共聚物(b))被***出来，并在吹扫出未反应的单体之后，它与气态的氢气、丙烯和1-丁烯和丙烷的定量恒定料流一起以连续料流引入到第三气相反应器中，从而生产出共聚物(c)。
离开第三反应器的聚合物颗粒进行蒸汽处理以除去反应活性单体和挥发性物质，然后干燥。
在所有阶段中的聚合温度是70℃。
聚合条件、反应物的摩尔比率、在各阶段中生产的共聚物的组成和最终聚合物产物的组成和它们的性能示于表1中。
实施例1的组合物和对比实施例1c的组合物用于制备厚度25微米的双轴取向的三层膜。各层如下：
-1微米厚度的外层(层A)是由含有3.3wt％和6wt％的分别从乙烯和1-丁烯衍生的重复单元的丙烯无规共聚物组成；
-23微米厚中间层(层B)是由结晶丙烯均聚物组成；
-另一1微米厚外层(层C)是由实施例1的组合物或对比实施例1c的组合物组成。
该三层膜是通过使用Brückner挤出***由共挤出来制备。然后，该膜根据已知方法进行金属镀敷方法，其中层C用铝进行金属镀敷。
如此获得的膜进行WVTR水蒸汽试验和OTR氧气试验。
表2显示了用本发明组合物制备的膜或片的机械和物理性能。
                  表1
实施例和对比实施例               1c     1     2
阶段(i)
压力(MPa)     2.1     1.7     1.9
H2/C3 -(mol)     0.046     0.017     0.015
C4 -/(C4 -+C3 -)(mol)     -     -     0.06
共聚物(a)含量1)(wt％)     66     35     35
共聚物(a)中1-丁烯含量(wt％)     8.3     5.9     3.1
MFR”L”(g/10min)     6.3     5.8     6.0
阶段(ii)
压力(MPa)     2.1     1.9     1.9
H2/C3 -(mol)     0.077     0.060     0.053
C4 -/(C4 -+C3 -)(mol)     0.15     -     0.23
共聚物(b)含量1)(wt％)     34     30     30
共聚物(b)中1-丁烯含量(wt％)     10.4     12.2     15.4
MFR”L”(g/10min)     5.8     7.1     5.2
阶段(iii)
压力(MPa) - 1.9 1.9
H2/C3(mol)     -     0.064     0.057
C4 -/(C4 -+C3 -)(mol)     -     0.15     0.16
共聚物(c)含量1)(wt％)     0     35     35
共聚物(c)中1-丁烯含量(wt％)     0     9.1     9.1
最终组合物
MFR”L”(g/10min)     5.8     5.5     4.5
1-丁烯含量(wt％)     9.0     8.9     8.9
二甲苯可溶性级分(wt％)     2.5     2.5     6.2
熔融温度(℃)     145     145     151
30％的组合物发生熔化的温度     117.5     118.5     120.0
1)相对于最终组合物而言的共聚物含量。
                          表2
实施例和对比实施例     1c     1     2
 VICAT(℃)     128     129     132
 SIT(℃)     118     118     116
 HDT455kPa(℃)     73     71     72
 挠曲弹性模量(MPa)     1080     1110     1140
 RCIIZOD冲击强度(kJ/m2)     5.3     6.4     6.9
 洛氏R硬度(°R)     100.8     102     101
 鱼眼＞1.5mm(n°/m2)     0     0     0
 鱼眼0.7-1.5mm(n°/m2)     2     1     0
 鱼眼0.5-0.7mm(n°/m2)     7     4     2
 鱼眼＞0.1mm(n°/m2)     500     270     250
 50微米厚度膜的雾度(％)     1.7     1.6     1.5
 1毫米厚片的雾度(％)     34.7     35.0     36.7
 1毫米厚片材的光泽60°(‰)     83.0     84.8     84.5
 1毫米厚片材的光泽45°(‰)     58.0     59.6     59.6
 WVTR水蒸汽(g/(m2·24小时))     0.25     -     0.17
 OTR氧1)(ml/(m2·24小时))     45     -     30
i)该试验在环境温度下进行20分钟的时间；膜样品的接受试验的表面是5cm2。

Claims (15)

1.半结晶聚烯烃组合物，按重量百分率计，它包括：
a)25-40％的由丙烯与选自C4-C10 a-烯烃的至少一种共聚单体组成的含有2-10％从该共聚单体衍生的重复单元的无规共聚物；
b)25-40％的由丙烯与选自C4-C10 a-烯烃的至少一种共聚单体组成的含有10-20％从该共聚单体衍生的重复单元的无规共聚物；
c)25-40％的由丙烯与选自C4-C10 a-烯烃的至少一种共聚单体组成的含有6-12％从该共聚单体衍生的重复单元的无规共聚物；其中来自共聚单体的重复单元的总含量，相对于该组合物，是等于或高于6％，以及表示在共聚物a)、b)和c)的每一种之中所述重复单元的含量的各百分数不同于另外两种中的每一种，相对于在另外两种共聚物的每一种之中的重复单元的百分数的差是至少1个单位。
2.权利要求1的半结晶聚烯烃组合物，它包括：
a)28-38％的由丙烯与选自C4-C10 a-烯烃的至少一种共聚单体组成的含有2-10％从该共聚单体衍生的重复单元的无规共聚物；
b)26-36％的由丙烯与选自C4-C10 a-烯烃的至少一种共聚单体组成的含有10-20％从该共聚单体衍生的重复单元的无规共聚物；
c)28-38％的由丙烯与选自C4-C10 a-烯烃的至少一种共聚单体组成的含有6-12％从该共聚单体衍生的重复单元的无规共聚物；其中表示在共聚物a)、b)和c)的每一种之中所述重复单元的含量的各百分数不同于另外两种中的每一种，相对于在另外两种共聚物的每一种之中的重复单元的百分数的差是至少1.5个单位。
3.权利要求1的组合物，其中共聚物(a)、(b)和(c)的共聚单体是相同的。
4.权利要求3的组合物，其中共聚物(a)、(b)和(c)的共聚单体是1-丁烯。
5.生产权利要求1的组合物的方法，其中在至少三个独立的且按顺序的阶段中，在担载于活性形式的活性二卤化镁上的立体有择催化剂存在下，将单体聚合，其中形成共聚物(a)、(b)和(c)，和在第一阶段之后的各阶段中，聚合反应在紧接的前一阶段中所形成的聚合物和所使用的催化剂存在下进行。
6.权利要求5的方法，其中所有的聚合阶段是在气相中进行的。
7.层合制品，可由权利要求1-4之一的组合物获得。
8.权利要求7的层合制品，选自单层和多层膜。
9.权利要求8的层合制品，为多层膜，其中至少一个外层包括权利要求1-4之一的组合物。
10.权利要求9的层合制品，其中另外的层包括烯烃聚合物。
11.权利要求7-10之一的层合制品，为金属镀敷的。
12.权利要求11的层合制品，其中金属选自铝和锌。
13.权利要求7-10之一的层合制品，可通过将聚合物挤出层合到包括权利要求1的聚合物组合物的层上来获得。
14.权利要求13的层合制品，其中用于挤出层合法中的聚合物具有等于或低于150℃的熔融温度。
15.权利要求14的层合制品，其中聚合物选自聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。
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