CN1257220C - 软聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

一种聚烯烃组合物，包含(A)8～25wt%一种丙烯均聚物或共聚物和(B)75～92wt%一种弹性体组分，该组分包含(1)丙烯与15～32wt%式H2C＝CHR的至少一种α-烯烃(式中R是H或C2-6直链或支链烷基)任选地含有0.5～5wt%一种双烯的第一弹性体共聚物，所述第一弹性体共聚物含有α-烯烃且在室温下在二甲苯中的溶解度大于50wt%，该二甲苯可溶部分的特性粘度范围为3.0～5.0dl/g；和(2)丙烯与式H2C＝CHR的至少一种α-烯烃(式中R是H或C2-6直链或支链烷基)任选地含有0.5～5wt%一种双烯的第二弹性体共聚物，所述第二弹性体共聚物含有32～45wt%α-烯烃且在室温下在二甲苯中的溶解度大于80wt%，该二甲苯可溶部分的特性粘度范围为4.0～6.5dl/g；(1)/(2)重量比范围为1∶5～5∶1。

Description

软聚烯烃组合物
技术领域
本发明涉及柔软、高度可挠曲聚烯烃组合物及其制备工艺。
背景技术
有弹性性能同时保持良好热塑性行为的聚烯烃组合物，由于其聚烯烃典型的宝贵性能(例如化学惰性、机械性能和无毒性)，已经用于许多应用领域。进而，它们可以用热塑性聚合物使用的相同技术有利地转变成成品。
具体地说，可挠曲聚合物材料广泛用于医疗领域(例如血浆或静脉内溶液用容器或静脉输液管的生产)以及包装、挤出涂层以及电线和电缆被覆。
在许多这样的应用中，目前使用含有给所述聚合物以其所希望的可挠曲性特征所必需的足够增塑剂的氯乙烯聚合物。然而，所述聚合物产品受到日益增多的批评，这既由于它们所含增塑剂的可疑毒性，也由于当焚烧时它们会向大气层中散发极毒的副产物例如二噁英。因此，用除所希望的可挠曲性特征和任选地透明性外还会有烯烃聚合物典型的化学惰性和无毒性的产品代替所述材料会是非常有用的。
保留良好热塑性行为的弹性聚丙烯组合物已经在业内借助于先含有少量烯烃共聚单体的丙烯然后乙烯/丙烯或乙烯/α-烯烃混合物的顺序共聚得到。为此目的，通常使用载带于氯化镁上的卤钛化合物系催化剂。
例如，EP-A-400333描述了通过顺序聚合得到的弹塑性聚烯烃组合物，包含
A)10～60重量份结晶丙烯聚合物或共聚物；
B)10～40重量份一种在常温下不溶于二甲苯的含乙烯聚合物组分；和
C)30～60重量份一种在室温下可溶于二甲苯的乙烯/丙烯共聚物组分。
所述组合物是相对可挠曲的而且有良好的弹性性能，如同与良好永久变形值相联系的、低于700MPa的挠曲模量值(在该文件的实施例中制备的组合物显示270～350MPa范围内的挠曲模量值)所证实的；不过，这样的数值对于很多应用来说并非完全令人满意，而且该组合物没有令人满意的光学性能例如透明性。当第一聚合阶段产生的结晶聚合物的含量相对高时，用顺序聚合法制备的组合物可以得到令人满意的透明性特征；不过；大量结晶组分的存在对弹性和可挠曲性性能是有害的。
EP-A-373660描述了通过顺序聚合得到的聚丙烯组合物，包含(A)70～98wt％结晶丙烯共聚物和(B)2～30wt％乙烯与丙烯和/或另一种α-烯烃的一种弹性体共聚物，其二甲苯可溶部分具有能满足与该结晶共聚物的特性粘度的特定相关性的特性粘度。然而，这些组合物虽然有良好光学品质但由于结晶共聚物(A)的含量高而显示高挠曲模量值(典型地高于600MPa)。WO 00/11057描述了一种非均相聚烯烃组合物的制备工艺，包含
i)在一种齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行的聚合阶段，以产生a)丙烯和/或乙烯的结晶均聚物或共聚物，和b)乙烯与一种C3-C10α-烯烃的弹性体共聚物；
ii)处理阶段，以使该齐格勒-纳塔催化剂失活并添加一种金属茂催化剂；和
iii)在该金属茂催化剂的存在下进行的聚合阶段，以产生乙烯与一种C3-C10α-烯烃、较好含有50～75wt％乙烯的弹性体共聚物。
EP-A-472946描述了可挠曲的弹塑性聚烯烃组合物，以重量份计包含
A)10～50份全同立构丙烯均聚物或共聚物；
B)5～20份在室温下不溶于二甲苯的乙烯共聚物；和
C)40～80份一种含有40wt％以下的乙烯而且在室温下可溶于二甲苯的乙烯/丙烯共聚物；所述共聚物的特性粘度较好是1.7～3dl/g。所述组合物的挠曲模量低于150MPa；永久变形在75％伸长率时为20～50％、在100％伸长率时为约33～40％；Shore D硬度为20～35；且肖氏A硬度为约90。这些机械性能尽管就先有技术上已知的组合物而言是有利的，但对于某些应用来说仍然是不完全令人满意的。具体地说，对于医疗应用以及对于包装、压延材料、挤压贴胶、和电线与电缆被覆来说，需要更可挠曲的聚合物。
因此，目前需要既有较低挠曲模量值又保持可接受光学性能的更可挠曲聚烯烃组合物。
发明内容
本发明涉及一种聚烯烃组合物，包含下列组分：
(A)8～25wt％一种结晶聚合物组分，选自下列组成的一组：
(i)一种丙烯均聚物，其在室温下在二甲苯中的溶解度低于10wt％；和
(ii)丙烯与至少一种式H2C＝CHR的α-烯烃的共聚物，式中R是H或一种C2-6直链或支链烷基，含有至少85wt％丙烯，其在室温下在二甲苯中的溶解度低于15wt％；
(B)75～92wt％一种弹性体组分，包含
(1)丙烯与至少一种式H2C＝CHR的α-烯烃的第一弹性体共聚物，式中R是H或一种C2-6直链或支链烷基，任选地含有0.5～5wt％一种双烯，所述第一弹性体共聚物含有15～32wt％α-烯烃，且其在室温下在二甲苯中的溶解度大于50wt％，该二甲苯可溶部分的特性粘度范围为3.0～5.0dl/g；和
(2)丙烯与至少一种式H2C＝CHR的α-烯烃的第二弹性体共聚物，式中R是H或一种C2-6直链或支链烷基，任选地含有0.5～5wt％一种双烯，所述第二弹性体共聚物合有32wt％以上～45wt％α-烯烃，且其在室温下在二甲苯中的溶解度大于80wt％，该二甲苯可溶部分的特性粘度范围为4.0～6.5dl/g；
(1)/(2)重量比范围为1∶5～5∶1。较好通过至少两个阶段的顺序聚合制备的本发明聚烯烃组合物有低于60MPa的挠曲模量、低于90的肖氏A硬度、和100％伸长率时低于35％的永久形变。本发明进一步涉及以上报告的聚烯烃组合物的制备工艺，包含至少两个顺序聚合阶段，而且每次随后聚合都是在上一次聚合反应中生成的聚合物材料的存在下进行的，其中结晶聚合物组分(A)是用至少一个第一阶段制备的，而弹性体组分(B)是用至少一个第二阶段制备的。按照一个较好实施方案，所有聚合阶段都是在一种催化剂的存在下进行的，该催化剂包含一种三烷基铝化合物、任选地一种电子给体、和一种固体催化剂成分，该固体催化剂成分包含载带于无水氯化镁上的一种Ti卤化物或卤醇化物和一种电子给体化合物，所述固体催化剂成分的表面积(用BET法测定)小于200m2/g，且孔隙率(用BET法测定)高于0.2ml/g。
具体实施方式
本发明的聚烯烃组合物显示出非常低的挠曲模量值，同时保留较小可挠曲组合物的机械性能和光学性能。这些聚烯烃组合物包含8～25wt％、较好10～20wt％、甚至更好12～18wt％的结晶聚合物组分(A)，和75～92wt％、较好80～90wt％、甚至更好82～88wt％的弹性体组分(B)。本发明组合物的结晶聚合物组分(A)是(i)一种丙烯均聚物或(ii)丙烯与至少一种式H2C＝CHR的α-烯烃的共聚物，式中R是H或一种C2-6直链或支链烷基。均聚物(i)在室温下在二甲苯中的溶解度低于10wt％、较好低于5wt％、甚至更好低于3wt％。所谓“室温”在本文中系指约25℃的温度。
丙烯共聚物(ii)含有至少85wt％丙烯、较好至少90％丙烯，且在室温下在二甲苯中的溶解度低于15wt％、较好低于10wt％、甚至更好低于8wt％。所述α-烯烃较好是乙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯、己烯-1、辛烯-1或其组合，甚至更好的丙烯共聚物(ii)是丙烯与乙烯的一种共聚物。
丙烯与乙烯或一种α-烯烃或其组合的共聚物是较好的(A)成分，因为它们赋予本发明组合物以高透明度。本发明聚烯烃组合物的弹性体组分(B)包含第一弹性体共聚物(1)和第二弹性体共聚物(2)。所谓“弹性体”在本文中系指一种结晶度低或无定形的聚合物，其在室温下在二甲苯中的溶解度大于50wt％。
第一弹性体共聚物(1)是丙烯与式H2C＝CHR的至少一种α-烯烃的共聚物。式中R是H或一种C2-6直链或支链烷基，任选地合有0.5～5wt％一种双烯；所述α-烯烃较好是乙烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1，甚至更好的是乙烯。该α-烯烃含量范围为15～32wt％、较好为25～30wt％。弹性体共聚物(1)在室温下在二甲苯中的溶解度大于50wt％、较好大于70wt％、甚至更好大于80wt％；该二甲苯可溶部分的特性粘度范围为3.0～5.0dl/g、更好为3.5～4.5dl/g、甚至更好为3.8～4.3dl/g。第二弹性体共聚物(2)是丙烯与式H2C＝CHR的至少一种α-烯烃的共聚物。式中R是H或一种C2-6直链或支链烷基，任选地含有0.5～5wt％一种双烯；所述α-烯烃较好是乙烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1，甚至更好的是乙烯。该α-烯烃含量是32wt％以上～45wt％、更好的范围是35～40wt％。该弹性体共聚物(2)在室温下在二甲苯中的溶解度大于80wt％、较好大于85wt％，且该二甲苯可溶部分的特性粘度范围为4.0～6.5dl/g、较好为4.5～6.0dl/g、更好为5.0～5.7dl/g。如同以上报告的，丙烯和乙烯或另一种α-烯烃或其组合为生成弹性体组分(B)的共聚物(1)和(2)的共聚，可以在一种共轭或非共轭的双烯例如丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯和偏亚乙基降冰片烯-1的存在下进行。该双烯当存在时是以相对于组分(B)的重量而言0.5～5wt％的数量含有的。
弹性体共聚物(1)/(2)的重量比范围为1∶5～5∶1。
本发明的聚烯烃组合物的挠曲模量低于60MPa、较好10～50MPa；肖氏A硬度低于90、较好65～80；100％伸长率时的永久形变低于35％、较好10～30％。
进而，该组合物可以提供从聚α-烯烃顺序、较好从聚乙烯顺序衍生的结晶度，这是由于在弹性体共聚物(B)(1)和(2)的聚合中此类顺序的部分生成的缘故。这种结晶度可以通过借助于差示扫描量热法(DSC)分析测定聚α-烯烃顺序产生的融化热(例如PE焓)来检测；在DSC中，该组合物可以提供至少一个可归因于结晶PE相即结晶型的(CH2)n顺序的熔融峰。在本发明的组合物中，在130℃以下存在的、可归因于聚乙烯顺序的峰的融化热较好大于3J/g。按照本发明的一种较好实施方案，该聚烯烃组合物呈一种球形微粒形式，其平均直径为250～7,000μm、可流动性低于30秒、(压实的)堆积密度大于0.4g/ml。本发明的聚烯烃组合物可以通过至少两个阶段的顺序聚合来制各；按照一种较好实施方案，该顺序聚合是在一种催化剂的存在下进行的，该催化剂包含一种三烷基铝化合物、任选地一种电子给体、和一种固体催化剂成分，该固体催化剂成分包含载带于无水氯化镁上的一种Ti的卤化物或卤-醇化物和一种电子给体化合物。
因此，本发明进一步涉及以上所报告的聚烯烃组合物的一种制备工艺，所述工艺包含至少两个顺序聚合阶段，且每次顺序聚合都是在上一次聚合反应中生成的聚合物材料的存在下进行的，其中，该结晶聚合物组分(A)是在至少一个第一阶段中制备的，而弹性体组分(B)是在至少一个第二阶段中制备的。这些聚合阶段可以在一种齐格勒-纳塔催化剂和/或一种金属茂催化剂的存在下进行。按照一种较好的实施方案，所有聚合阶段都是在一种催化剂的存在下进行的，该催化剂包含一种三烷基铝化合物、任选地一种电子给体、和一种固体催化剂成分，该固体催化剂成分包含载带于无水氯化镁上的一种Ti的卤化物或卤-醇化物和一种电子给体化合物。有以上提到的特征的催化剂是专利文献上众所周知的；特别有利的是USP 4,399,054和EP-A-45977中所述的催化剂。其它实例可以参阅USP 4,472,524。所述催化剂中使用的固体催化剂成分包含选自下列组成的一组的化合物作为电子给体(内给体)：醚类，酮类，内酯类，含有N、P和/或S原子的化合物，以及一羧酸和二羧酸的酯。
特别适用的电子给体化合物是邻苯二甲酸酯类，例如邻苯二甲酸二异丁酯、二辛酯、二苯酯和苄酯·丁酯。
其它特别适用的电子给体是下式的1，3-二醚：
Figure C0281463600091
式中RI和RII彼此相同或不同地是C1-C18烷基、C3-C18环烷基或C7-C18芳基基团；RIII和RIV彼此相同或不同地是C1-C4烷基基团；或者是其中2位上的碳原子属于一种由5、6或7个碳原子构成并含有两个或3个不饱和的单环或多环结构的1，3-二醚。这种类型的醚详见EP-A-361493和EP-A-728769。所述醚的代表性实例是2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲基丙烷、和9，9-二(甲氧甲基)芴。
以上所述催化剂的制备是按照各种方法进行的。例如，让式中n一般是1～3且ROH是乙醇、丁醇或异丁醇的一种MgCl2·nROH加合物(尤其呈类球形微粒的形式)与含有电子给体化合物的过量TiCl4反应。反应温度一般是80～120℃。然后将固体分离出来，并在电子给体化合物的存在或不存在下再一次与TiCl4反应，然后将其分离、用一种烃类的等分液体洗涤直至氯离子全部消失。在该固体催化剂成分中，用Ti表示的钛化合物一般是以0.5～10wt％的数量存在的。仍然固定在该固体催化剂成分上的电子给体化合物的数量，相对于二卤化镁而言，一般是5～20mol％。该固体催化剂成分制备中可以使用的钛化合物是钛的卤化物和卤素-醇化物。四氯化钛是较好的化合物。
以上所述的反应导致呈活性形式的卤化镁的生成。能引起从除卤化物外的镁化合物例如羧酸镁出发生成呈活性形式的卤化镁的其它反应是文献上已知的。作为助催化剂使用的Al-烷基化合物包含Al-三烷基例如Al-三乙基、Al-三异丁基、Al-三正丁基、和含有借助于O或N原子或SO4可SO3基团彼此键合的两个或更多个Al原子的直链或环状Al-烷基化合物。Al-烷基化合物一般是以能使Al/Ti比为1～1000的数量使用的。可以作为外给体使用的电子给体化合物包括芳香族酯类例如苯甲酸烷酯、尤其含有至少一个Si-OR键的硅化合物，式中R是一个烃基。硅化合物的实例是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2。有以上所述化学式的1，3-二醚类也可以有利地使用。如果该内给体是这些二醚类之一，则外给体就可以省略。该固体催化剂成分的表面积(用BET法测定)较好小于200m2/g、更好在80～170m2/g范围内，其孔隙率(用BET法测定)较好大于0.2ml/g、更好在0.25～0.5ml/g范围内。该催化剂可以与少量烯烃预接触(预聚)、使该催化剂在一种烃类溶剂中保持悬浮、并在常温～60℃的温度聚合，从而产生0.5～3倍于该催化剂重量的聚合物数量。该操作也可以在液体单体中进行，在这种情况下产生1000倍于该催化剂重量的聚合物数量。通过使用以上所述催化剂，得到了呈类球形微粒形式的聚烯烃组合物，该微粒的平均直径为约250～7,000μm、可流动性小于30秒、(压实的)堆积密度大于0.4g/ml。按照本发明的工艺中可以使用的其它催化剂是如USP 5,324,800和EP-A-0129368中所述的金属茂型催化剂；特别有利的是，例如，如USP5,145,819和EP-A-0485823中所述的桥联二茚基金属茂。另一类适用催化剂是所谓受限几何形状催化剂，如EP-A-0416815、EP-A-0420436、EP-A-0671404、EP-A-0643066和WO 91/04257中所述。这些金属茂化合物可以有利地用来生产弹性体(B)(1)和(B)(2)。按照一种较好实施方案，本发明的聚合工艺包含三个阶段，全都在齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行，其中：在第一阶段，使相关单体聚合生成组分(A)；在第二阶段，使乙烯和丙烯、丙烯和另一种α-烯烃、或乙烯、丙烯和另一种α-烯烃以及任选地一种双烯的混合物聚合生成该弹性体共聚物(B)(1)；而在第三阶段，使乙烯和丙烯、或丙烯和另一种α-烯烃、或乙烯、丙烯和另一种α-烯烃以及任选地一种双烯的混合物聚合生成该弹性体共聚物(B)(2)。这些聚合阶段可以在液相中、在气相中或在液-气相中进行。较好，该结晶聚合物组分(A)的聚合是在液体单体中进行的(例如使用液体丙烯作为稀释剂)，而该弹性体共聚物(B)(1)和(B)(2)的共聚是在气相中进行的，除丙烯的部分脱气外无中间阶段。按照一种最好的实施方案，这三个顺序聚合阶段全都是在气相中进行的。结晶聚合物组分(A)制备的聚合阶段以及弹性体共聚物(B)(1)和(B)(2)制备的反应温度可以是相同的或不同的，且较好是40℃～90℃；更好，组分(A)制备的反应温度范围是50～80℃，而成分(B)(1)和(B)(2)制备的反应温度范围是40～80℃。当在液体单体中进行时制备组分(A)的聚合阶段的压力是与液体丙烯在所使用的操作温度的蒸气压相抗衡的压力，而且它可能因用来进料该催化剂混合物的少量惰性稀释剂的蒸气压、因任选单体的过高压力以及因用来作为分子量调节剂的氢气而改变。聚合压力范围当在液相中进行时较好在33～43bar，而当在气相中进行时较好在5～30bar。相对于这两个阶段的滞留时间取决于组分(A)和(B)之间的所希望比值，通常可以在15分钟～8小时的范围内。可以使用业内已知的惯常分子量调节剂，例如链转移剂(如氢或ZnEt2)。本发明的聚烯烃组合物得到了应用，尤其用于医疗、汽车、包装、电线和电缆被覆领域，以及用于压延材料和挤出贴面。具体地说，在医疗应用方面，它们可以用于血浆或静脉内溶液用容器或静脉输液管的制备。因此，本发明进一步涉及一种包含以上所述聚烯烃组合物的物品。因不同应用所需要的性能而异，本发明组合物可以与其它弹性体聚合物例如乙烯/丙烯共聚物(EPR)、乙烯/丙烯/双烯三元共聚物(EPDM)、乙烯与C4-C12α-烯烃的共聚物(例如乙烯/辛烯-1共聚物，如以商品名Engage销售的该共聚物)及其混合物组合使用。这样的弹性体聚合物可以以该总组合物的5～80wt％的数量存在。
可以添加常用于烯烃聚合物中的惯常添加剂、填料和颜料，例如核化剂、延伸油、矿物填料、及其它有机的和无机的颜料。使用下列分析方法来测定详细描述中和实施例中报告的性能。
  性能   方法
  熔体流动速率(MFR“L”)乙烯含量(wt％)特性粘度23℃挠曲模量和玻璃化温度(Tg)Shore D硬度肖氏A硬度100％伸长率时的永久形变断裂拉伸强度断裂伸长率23℃压缩变定25％70℃压缩变定25％表面积孔隙率堆积密度   ASTM D 1238条件L红外光谱法在四氢萘中于135℃测定用Polymer  Laboratories的动态力学测定装置DMTA在下列条件下测定：频率量度：1Hz扫描温度：2℃/min待分析聚合物样品是用一种40×40×1mm薄片制作的，该薄片是从一种用一台Carver压机在200℃以10吨压力压塑10分钟并以100℃/min冷却得到的片材取下来的。ASTM D 2240ASTM D 2240MA 17051ASTM D 412-92ASTM D 412-92ASTM D 395ASTM D 395B.E.T.B.E.T.DIN 53194
在室温下在二甲苯中的溶解度(wt％)测定
将2.5g聚合物在135℃在搅拌下溶解于250ml二甲苯中。20分钟后，边搅拌边便该溶液冷却到25℃，然后使其静置30分钟。
用滤纸滤出沉淀；溶液在氮气流下蒸发，残渣在80℃真空干燥直至达到恒重。然后计算在室温下可溶于二甲苯中的聚合物的重量百分率。把在室温下不可溶于二甲苯中的聚合物的重量百分率视为该聚合物的全同立构指数。这个值实质上对应于通过用沸腾正庚烷萃取测定的全同立构指数，该指数由定义构成聚丙烯的全同立构指数。除非另有说明，否则要遭遇各种物理-力学分析的样品都是在用IRGAN0X R1010受阻酚稳定剂(0.05wt％)和IRGAFOS 168亚磷酸酯稳定剂(0.1wt％)使该样品稳定之后用一台Negri&Bossi注压机90成形，然后用一台双螺杆Berstorff挤塑机(机筒直径25mm)在210℃将该样品切粒。
条件如下：
-熔体温度：220℃；
-模型温度：60℃；
-注塑时间：9秒；
-冷却时间：15秒。
试验用坯料的尺寸是127×127×2.5mm。从这些坯料上切割出C型哑铃并送交以500mm/min的夹具速度进行的拉伸强度试验。也从这些坯料上切割出永久形变、压缩变定、挠曲模量、以及肖氏A和D硬度测试样品。所有试样都是平行于前沿从而垂直于流动方向切割的。
表示为％(B)的、(B)(1)和(2)组分之和的重量百分率是通过测定第二阶段期间进料的混合物的重量并将与最终产品的重量比较来计算的。
实施例1～3
催化剂体系的制备
一种包含MgCl2·3C2H5OH加合物的催化剂成分制备如下：
将28.4g无水MgCl2、49.5g纯粹无水乙醇、100ml ROL OB/30凡士林油(粘度350cs)导入一个浸没于恒温控制在120℃的浴中的烧瓶中、在搅拌下、在惰性气氛中，直至该MgCl2完全溶解。然后，该混合物总是在惰性气氛下趁热转移到一个配备加热夹套并含有150ml凡士林油和150ml硅油的150ml容器中。该混合物在搅拌下保持在120℃，后者用一台Hanke&Kunkel  K.G.Ika  Werke Ultra Turrax T-45N搅拌器进行。所述搅拌以3000rpm持续3分钟。将混合物出料到一个2升容器中，该容器含有1000ml无水正庚烷，搅拌并加以冷却，使得最终温度不超过0℃。这样得到的MgCl2·3EtOH徽球滤出、在室温下真空干燥。然后，以这种方式得到的干燥加合物通过在氮气流下在从50℃逐渐升高到100℃的温度加热直至每摩尔MgCl2的醇含量为1.1摩尔来脱醇。这样得到的部分脱醇加合物的表面积为11.5m2/g、孔隙率为0.13、堆积密度为0.564g/cc。
在搅拌下在0℃，将所得到的加合物25g添加到625ml TiCl中。然后用1小时将该混合物加热到100℃。当温度达到40℃时，以使得Mg/邻苯二甲酸二异丁酯摩尔比为8这样的数量添加邻苯二甲酸二异丁酯。所得到的混合物在100℃再加热2小时，然后使之沉降，并趁热将液体虹吸抽出。添加550ml TiCl4，混合物在120℃加热1小时。让所得到的混合物沉降、趁热将液体虹吸抽出。此固体用200ml  60℃无水己烷洗涤6次、再用200ml室温无水己烷洗涤3次。真空干燥后，该固体提供等于0.383ml/g的孔隙率和等于150m2/g的表面积。
一般聚合过程
该聚合是在不锈钢流态床反应器中进行的。
在聚合期间，每个反应器中的气相都用气相色谱法不断地分析，以期确定乙烯、丙烯和氢的含量。乙烯、丙烯和氢是使用能测定和/或调控各单体流量的仪器以使得在聚合进程期间其在气相中的浓度保持恒定这样一种方式进料的。该操作在三个阶段中都是连续的，每个阶段都包含气相中丙烯与乙烯的聚合。丙烯是在一台75升不锈钢环形反应器内的液体丙烷中聚合的，其内温为20～25℃，并有一种催化剂体系存在，该催化剂体系包含一种如以上所述那样制备的固体成分(15-20g/h)，和75-80g/h Al-三乙基(TEAL)10％己烷溶液与适量二环戊基二甲氧基甲硅烷(DCPMS)给体的混合物，使得TEAL/DCPMS重量比为5～6。该催化剂是按照以上报告的工艺制备的。
第一阶段
这样得到的预聚物排放到有表1中报告的温度的第一气相反应器中。然后，按表1中报告的比例和数量进料氢气、丙烯、乙烯和惰性气体，得到所述表中报告的气相的组成。
第二阶段
在为了进行各种分析而取出一个样品之后，把第一阶段得到的聚合物排放到有表1中所报告温度和压力的第二相反应器中。然后，按表1中报告的比例和数量进料氢气、丙烯、乙烯和惰性气体，得到所述表中报告的气相的组成。
第三阶段
在为了进行各种分析而取出一个样品之后，把第二阶段得到的聚合物排放到有表1中所报告温度和压力的第三相反应器中。然后，按表1中报告的比例和数量进料氢气、丙烯、乙烯和惰性气体，得到所述表中报告的气相的组成。
在聚合结束时，在大气压力下将颗粒状聚合物排放到一个容器中，其中，为了吹脱剩余单体而通入一股逆流水蒸汽。然后，将聚合物排放到一个容器中，其中，为了使该聚合物干燥而通入一股80～90℃的逆流氮气。
以上工艺中使用的操作条件和对从其中得到的聚合物组合物进行的各种分析的结果分别列于表1和2中。
比较例1
为了进行比较，测试了一种聚烯烃组合物，包含：
-31wt％一种结晶丙烯/乙烯共聚物，其乙烯含量为3.3wt％且在室温下在二甲苯中的溶解度为5.5wt％；和
-69wt％一种丙烯/乙烯弹性体共聚物，其乙烯含量为27wt％、在室温下在二甲苯中的溶解度为90.3wt％且二甲苯可溶级分的I.V.为3.20dl/g。
所述聚烯烃组合物是在随后在气相中进行的阶段中、在实施例1～3中使用的催化剂体系的存在下、作为一种反应器等级得到的。从中得到的聚合物组合物的特征报告于表2中。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3
  第一阶段(气相)
  分流(％wt)   17   20   15
  温度(℃)   60   60   60
  压力(atm)   14   14   14
  时间(分钟)   68   61   68
  气相中H2(％mol)   0.8   0.8   0.9
气相中乙烯(％mol) 0.1 0.2 0.1
  气相中丙烯(％mol)   9.0   10.2   8.8
  (A)中乙烯(％wt)   3.4   3.5   3.3
  MFR“L”(g/10min)   26   25   26
  二甲苯可溶部分(％wt)   7.5   7.5   7.5
  第二阶段(气相)
  分流(％wt)   56   57   54
  温度(℃)   65   65   65
  压力(表压)(atm)   18   18   18
  时间(分钟)   39   53   39
  气相中H2(％mol)   0.1   0.1   0.1
  气相中乙烯(％mol)   9.3   8.8   8.5
  气相中丙烯(％mol)   53.5   54.2   53.9
  (B)(1)中乙烯(％wt)   27.2   27.2   27.8
  乙烯总量(％wt)   21.7   21.0   22.5
  (B)(1)的MFR“L”(g/10min)   0.035   0.033   0.03
  MFR“L”总量(g/10min)   0.16   0.18   0.13
  (B)(1)中二甲苯可溶部分(％wt)   92.8   92.0   91.1
  二甲苯可溶部分总量(％wt)   72.9   70.1   72.9
  二甲苯可溶部分的特性粘度(dl/g)   4.16   3.88   4.16
表1(续)
第三阶段(气相)
分流(％wt)     27     23     31
温度(℃)     65     65     65
压力(二良压)(atm)     18     18     18
时间(分钟)     96     95     96
气相中H2(％mol)     0.2     O.2     0.2
气相中乙烯(％mol)     14.3     14.6     14.4
气相中丙烯(％mol)     52.6     52.7     52.4
(B)(2)中乙烯(％wt)     38     38.1     38
(B)(2)MFR“L”(g/10min)     O.002     0.016     O.02
(B)(2)中二甲苯可溶部分(％wt)     87.8     88.0     90.1
(B)(2)中二甲苯可溶部分的特性粘度(dl/g)     5.98     6.26     5.31
表2
实施例1     实施例1     实施例3**     比较例1
 MFR“L”(g/10min) 0.05     0.11     0.60     0.60
二甲苯中溶解度(％wt) 76.9     74.2     78.3     64.0
乙烯含量(％wt) 26.1     25.O     27.3     19.6
二甲苯可溶部分的特性粘度(dl/g) 4.72     4.53     4.57     3.20
挠曲模量(MPa) 20     33     16     75
玻璃化温度(℃) -23     -23     -23     -20
断裂拉伸强度(MPa) 5.5     11.7     11.2     19.2
断裂伸长率(％) 350     706     ＞900     960
肖氏A硬度 77*     80*     75*     89*
Shore D硬度 26     27     22     30
23℃100％伸长率时永久形变(％) 22     26     29     37
 23℃25％伸长率时压缩变定(％) 35     35     37     36
 70℃25％伸长率时压缩变定(％) 64     66     70     69
*肖氏A是在5秒钟后评估的。
**这些性能是对在一台双螺杆Berstorff挤塑机中用过氧化物(100ppm Luperox 101)减粘断裂之后得到的聚合物组合物测定的。在减粘断裂之前，实施例3的聚合物显示出0.07g/10min的MFR“L”和4.57dl/g的的二甲苯可溶部分特性粘度。以上结果证实，按照本发明的聚烯烃组合物是比用业内已知方法可以得到的同类组合物可挠曲得多的。更具体地说，实施例1～3的组合物的挠曲模量、硬度和永久形变值比比较例1的组合物的各该性能低得多。

Claims (15)

1.一种聚烯烃组合物，包含下列组分：
(A)8～25wt％一种结晶聚合物组分，选自
(i)一种丙烯均聚物，其在室温下在二甲苯中的溶解度低于10wt％；或
(ii)丙烯与至少一种式H2C＝CHR的α-烯烃的共聚物，式中R是H或C2-6直链或支链烷基，含有至少85wt％丙烯，其在室温下在二甲苯中的溶解度低于15wt％；
(B)75～92wt％一种弹性体组分，包含
(1)丙烯与至少一种式H2C＝CHR的α-烯烃的第一弹性体共聚物，式中R是H或C2-6直链或支链烷基，任选地含有0.5～5wt％一种双烯，所述第一弹性体共聚物含有15～32wt％α-烯烃，且其在室温下在二甲苯中的溶解度大于70wt％，该二甲苯可溶部分的特性粘度范围为3.0～5.0dl/g；和
(2)丙烯与至少一种式H2C＝CHR的α-烯烃的第二弹性体共聚物，式中R是H或C2-6直链或支链烷基，任选地含有0.5～5wt％一种双烯，所述第二弹性体共聚物含有32wt％以上～45wt％α-烯烃，且其在室温下在二甲苯中的溶解度大于80wt％，该二甲苯可溶部分的特性粘度范围为4.0～6.5dl/g；
(1)/(2)重量比范围为1∶5～5∶1；
该聚烯烃组合物的挠曲模量低于60MPa、肖氏A硬度低于90，且100％伸长率时永久形变低于35％。
2.按照权利要求1的聚烯烃组合物，其中，组分(A)的含量范围为12～18wt％。
3.按照权利要求1或2的聚烯烃组合物，其中，组分(A)是一种丙烯均聚物(i)，其在室温下在二甲苯中的溶解度低于5wt％。
4.按照权利要求1或2的聚烯烃组合物，其中，组分(A)是一种含有至少90wt％丙烯的丙烯共聚物(ii)，其在室温下在二甲苯中的溶解度低于10wt％。
5.按照权利要求1的聚烯烃组合物，其中，丙烯共聚物(ii)是丙烯和乙烯的共聚物。
6.按照权利要求1的聚烯烃组合物，其中，所述组分(B)的第一弹性体共聚物(1)含有25～30wt％α-烯烃，该二甲苯可溶部分的特性粘度范围为3.5～4.5dl/g。
7.按照权利要求1的聚烯烃组合物，其中，所述组分(B)的第二弹性体共聚物(2)含有35～40wt％α-烯烃，且其在室温下在二甲苯中的溶解度大于85wt％、该二甲苯可溶部分的特性粘度范围为4.5～6.0dl/g。
8.按照权利要求1的聚烯烃组合物，其中，组分(B)的弹性体共聚物(1)和(2)是丙烯和乙烯的共聚物。
9.按照权利要求1的聚烯烃组合物，其中，挠曲模量范围为10～50MPa、肖氏A硬度范围为65～80、100％伸长率时永久形变范围为10～30％。
10.按照权利要求1的聚烯烃组合物，其中，该组合物呈球形微粒的形式，其平均直径为250～7000μm、可流动性小于30秒、堆积密度大于0.4g/ml。
11.权利要求1记载的聚烯烃组合物的制备工艺，包含至少两个顺序聚合阶段，且每个后续聚合都是在前面的聚合反应中刚生成的聚合物材料的存在下进行的，其中，结晶聚合物组分(A)是在至少一个第一阶段中制备的，且弹性体聚合物组分(B)是在至少一个第二阶段中制备的，所有聚合阶段都是在一种催化剂的存在下进行的，该催化剂包含一种三烷基铝化合物、任选地一种电子给体、和一种固体催化剂成分，后者包含载带于无水氯化镁上的一种Ti的卤化物或卤素-醇化物和一种电子给体化合物，所述固体催化剂成分按BET法测定的表面积小于200m2/g、按BET法测定的孔隙率大于0.2ml/g。
12.按照权利要求11的工艺，其中，该固体催化剂成分按BET法测定的表面积范围为80～170m2/g、按BET法测定的孔隙率范围为0.25～0.5ml/g。
13.按照权利要求11的工艺，其中，该结晶聚合物组分(A)的聚合在液体单体中进行，而弹性体组分(B)的聚合在气相中进行。
14.按照权利要求11的工艺，其中，这些顺序聚合阶段全部在气相中进行。
15.一种制品，该制品包含权利要求1的聚烯烃组合物。
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