CN1639250A - 具有高流动性的聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

适合于制备薄膜和片材的聚烯烃组合物，该组合物含有：(A)15－40重量％丙烯与至少一种式H2C＝CHR1α－烯烃的结晶共聚物，式中R1是H或C2－8直链或支链烷基，该共聚物含有至少90重量％丙烯，在室温下在二甲苯中的溶解度低于15重量％；(B)60－85重量％弹性体部分，其中含有：(1)丙烯与乙烯的共聚物，其共聚物任选地含有0.5－5重量％二烯，含有20－35重量％乙烯，并且它在室温下在二甲苯中的溶解度高于45重量％，二甲苯可溶部分的特性粘度是1.0－3.0dl/g；以及(2)乙烯与至少一种式H2C＝CHR2α－烯烃共聚物，式中R2是C2－8直链或支链烷基，该共聚物任选地含有0.5－5重量％二烯，含有15－40重量％α－烯烃，并且它在室温下在二甲苯中的溶解度高于35重量％，二甲苯可溶部分的特性粘度是1.0－3.0dl/g；(1)/(2)重量比是1∶5至5∶1。优选地采用分至少三段的顺序聚合反应制备的本发明聚烯烃组合物，具有挠曲模量≤130MPa，肖尔硬度D小于40，而MFR≥1.5g/10min。

Description

具有高流动性的聚烯烃组合物
技术领域
本发明涉及具有改善流动性、柔软度和无凝胶的聚烯烃组合物，它们用于生产薄膜和片材，特别是流延薄膜可能很有利。可以采用顺序聚合法制得这些组合物。
背景技术
具有塑性以及良好机械和光学性能的聚烯烃组合物，因其典型的聚烯烃特性(例如化学惰性、机械性能和无毒)而在许多应用领域都有应用；此外，这些组合物显示了突出的成本/性能比。
在该技术状况中，曾采用任选地含有较少量的烯烃共聚单体的丙烯，然后乙烯/丙烯或乙烯/α-烯烃混合物的顺序共聚合方法，可以得到保持良好机械性能的弹性聚丙烯组合物。为此目的，通常使用氯化镁载带的卤化钛化合物基催化剂。
例如以同一申请人名义申请的EP-A-400 333，描述了采用顺序聚合方法得到的弹性塑料聚烯烃组合物，它含有：
A)10-60重量份结晶丙烯聚合物或共聚物；
B)10-40重量份在室温下在二甲苯中不溶的含有乙烯的聚合物部分，
C)30-60重量份在室温下在二甲苯中可溶的乙烯/丙烯共聚物部分。
这些组合物没有显示出令人满意的柔软性和弹性，如用挠曲模量值所证明的(为200-700MPa)；此外，它们没有令人满意的光学性能，例如透明性。
以同一申请人名义申请的EP-A-472 946，描述了柔软聚烯烃组合物，它含有，以重量份计：
A)10-50份全同立构丙烯均聚物或共聚物；
B)5-20份在室温下在二甲苯中不溶的乙烯共聚物；以及
C)40-80份乙烯/丙烯共聚物，它含有40重量％以下的乙烯，并且在室温下在二甲苯中是可溶的；所述共聚物的特性粘度优选地是1.7-3dl/g。
这些组合物的挠曲模量小于150MPa，肖尔硬度D为20-35。尽管现有技术中已知组合物的这些机械性能是有利的，并且在某些应用中也是相对令人满意的，但它们的流动性值非常低；事实上，公开的聚烯烃组合物的熔体流动速率(MFR)不高于1.5g/10min(本申请人测定了在引用文件实施例1-5中制备的组合物的MFR值，它们分别等于1.4、1.0、1.0、0.8和1.0g/10min)。对于某些应用，例如流延薄膜，因这些值(低于1.5)该聚合物没有显示出足够的流动性，因此不能采用通常的技术进行加工。
正如在该技术领域中人们所熟知的，通过过氧化物处理可以提高聚烯烃组合物的MFR值；然而，这种处理会带来许多缺陷，例如聚合物泛黄，生成凝胶和后续处理时释放不好的气味。此外，在许多国家，不能在食品应用，例如鱼产品包装中使用采用减粘裂化得到的产品。
以同一申请人名义申请的欧洲专利申请号1202876.7，描述了聚烯烃组合物，它含有：
(A)8-25重量％结晶丙烯均聚物或共聚物；以及
(B)75-92重量％弹性体部分，其中含有丙烯与15-32重量％乙烯的第一弹性体共聚物，二甲苯可溶部分的特性粘度是3.0-5.0dl/g；和丙烯与32重量％以上直到45重量％乙烯的第二弹性体共聚物，二甲苯可溶部分的特性粘度是4.0-6.5dl/g。
这些组合物的挠曲模量值小于60MPa，硬度值也非常好(肖尔硬度D小于90)；然而，它们的流动性非常低。事实上，在该申请中描述的聚烯烃组合物表明，MFR值不高于0.1g/10min。如前面所报告，许多应用，例如流延薄膜不满意这样的值，为了提高MFR值，用过氧化物处理这些组合物还会不可避免地导致生成凝胶，最终产品泛黄以及后续转变时释放不好的气味。
因此，人们感到需要具有高柔软性和良好机械性能(例如硬度)，同时还具有高流动性(即高MFR值)的烯烃组合物，没有过氧化物处理所产生的凝胶与其它副作用。
发明内容
本发明涉及聚烯烃组合物，它含有：
(A)15-40重量％丙烯与至少一种式H2C＝CHR1 α-烯烃的结晶共聚物，式中R1是H或C2-8直链或支链烷基，该共聚物含有至少90重量％丙烯，并且在室温下在二甲苯中的溶解度低于15重量％；
(B)60-85重量％弹性体部分，其中含有：
(1)丙烯与乙烯的共聚物，其共聚物任选地含有0.5-5重量％二烯，含有20-35重量％乙烯，并且它在室温下在二甲苯中的溶解度高于45重量％，二甲苯可溶部分的特性粘度是1.0-3.0dl/g；以及
(2)乙烯与至少一种式H2C＝CHR2 α-烯烃的共聚物，式中R2是C2-8直链或支链烷基，该共聚物任选地含有0.5-5重量％二烯，含有15-40重量％α-烯烃，并且它在室温下在二甲苯中的溶解度高于35重量％，二甲苯可溶部分的特性粘度是1.0-3.0dl/g；
(1)/(2)重量比是1∶5至5∶1。
优选地，可以采用顺序聚合法分至少三段制备本发明的聚烯烃组合物，该组合物的挠曲模量≤130MPa，肖尔硬度D≤40，而MFR≥1.5g/10min。
本发明的另一个目的是上述聚烯烃组合物的制备方法，该方法包括至少三个顺序聚合段，每个接着进行的聚合段是在前面聚合反应刚生成的聚合物物质存在下进行的，其中第一段制备结晶共聚物(A)，至少两个后续段制备弹性体部分(B)。根据优选的具体实施方式，所有聚合反应段都是在含有三烷基铝化合物，任选地电子给体的催化剂，和含有用无水氯化镁载带的Ti的卤化物或卤-醇化物和电子给体化合物的固体催化剂组分存在下进行的，所述固体催化剂组分的表面积(采用BET法测定的)小于200m2/g，孔隙率(采用BET法测定的)高于0.2ml/g。
具体实施方式
本发明的聚烯烃组合物具有高流动性，如MFR值≥1.5g/10min所证明的，并且无凝胶。此外，它们的柔软度与机械性能，具体地挠曲模量值与肖尔硬度D具有非常好的平衡，同时还保持良好的弹性性能。
这些聚烯烃组合物含有15-40重量％，优选地20-35重量％，甚至更优选地25-30重量％丙烯结晶共聚物(A)，和60-85重量％，优选地65-80重量％，甚至更优选地70-75重量％弹性体部分(B)。
本发明组合物的结晶共聚物(A)是丙烯与α-烯烃H2C＝CHR1的共聚物，式中R1是H或C2-8直链或支链烷基，该共聚物含有至少90重量％丙烯，优选地至少95重量％丙烯。这种共聚物在室温下在二甲苯中的溶解度低于15重量％，优选地低于10％，甚至更优选地低于8％。所述的α-烯烃优选地是乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基戊烯、1-己烯、1-辛烯或其组合，甚至更优选地它是乙烯。
本发明聚烯烃组合物的弹性体部分(B)含有丙烯与乙烯的共聚物，乙烯与α-烯烃H2C＝CHR2的共聚物，式中R2是C2-8烷基。“弹性体的”在本文系指结晶度低的或无定形的聚合物，它们在室温下在二甲苯中的溶解度高于40重量％。
丙烯与乙烯的共聚物(1)含有20-35重量％乙烯，优选地25-30重量％乙烯，并且在室温下在二甲苯中的溶解度高于45重量％，优选地高于50重量％；二甲苯可溶部分的特性粘度是1.0-3.0dl/g，更优选地是1.5-2.5dl/g。
共聚物(2)是乙烯与至少一种式H2C＝CHR2 α-烯烃的共聚物，式中R2是C2-8直链或支链烷基，该共聚物任选地含有0.5-5重量％二烯；所述的α-烯烃优选地是1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，甚至更优选地是1-丁烯。α-烯烃含量是15-40重量％，优选地是20-35重量％。共聚物(2)在室温下在二甲苯中的溶解度高于35重量％，优选地高于40重量％，二甲苯可溶部分的特性粘度是1.0-3.0dl/g，优选地是1.5-2.5dl/g。
如以前所报告的，弹性体部分(B)的共聚物(1)和(2)可以含有共轭或非共轭二烯，例如丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯和亚乙基-降冰片烯-1。有二烯时，其二烯的含量是以部分(B)重量计0.5-5重量％。
弹性体共聚物(1)/(2)的重量比是1∶5至5∶1，优选地是1∶2至2∶1。
本发明聚烯烃组合物的挠曲模量≤130MPa，优选地≤100MPa；肖尔硬度D≤40，优选地是25-35；而MFR≥1.5g/10min，优选地≥2.0g/10min，甚至更优选地≥3.0g/10min。
根据本发明的优选具体实施方式，聚烯烃组合物是球形颗粒，其平均直径250-7000微米，流动性小于30秒，松密度(压实的)大于0.4g/ml。
可以采用顺序聚合法分至少三段制备本发明的聚烯烃组合物；根据优选的具体实施方式，在含有三烷基铝化合物，任选地电子给体的催化剂，和含有用无水氯化镁载带的Ti的卤化物或卤-醇化物和电子给体化合物的固体催化剂组分存在下，进行顺序聚合反应。
因此，本发明的另一个目的是一种如前面所报告的聚烯烃组合物的制备方法，所述方法包括至少三个顺序聚合段，每个接着进行的聚合段是在前面聚合反应刚生成的聚合物物质存在下进行的，其中在至少一个第一段中制备结晶共聚物(A)，在至少两个后续段中制备弹性体部分(B)。这些聚合反应段可以在齐格勒-钠塔催化剂和/或金属茂催化剂存在下进行。
US 4 399 054和EP-A-45 977描述了合适的齐格勒-钠塔催化剂。US 4 472 524中可以见到其它实例。
所述催化剂中使用的固体催化剂组分含有选自醚、酮、内酯的化合物，含有N、P和/或S原子的化合物，以及单-和二羧酸酯作为电子给体(内给体)。
特别合适的电子-给体化合物是邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二异丁酯、二辛酯、二苯酯和苄基丁酯。
其它合适的电子-给体是下式的1，3-二醚：
式中RI和RII，彼此相同或不同，是C1-C18烷基、C3-C18环烷基或C7-C18芳基；RIII和RIV，彼此相同或不同，是C1-C4烷基；或是1，3-二醚，其中2位的碳原子属于由5、6或7个碳原子构成的环结构或多环结构，该结构含有两或三个不饱和度。
EP-A-361 493和EP-A-728 769描述了这类醚。
所述二醚的代表性实例是2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-双(甲氧基甲基)芴。
可以按照各种不同的方法制备上述催化剂组分。
例如，MgCl2·nROH加成物(特别地为球形颗粒)，其中n一般是1-3，ROH是乙醇、丁醇或异丁醇，与含有电子-给体化合物的过量TiCl4进行反应。反应温度一般是80-120℃。然后分离固体，在有或没有电子-给体化合物的情况下再一次与TiCl4进行反应，此后分离，并用多个等分烃洗涤，直到完全没有氯离子。
在该固体催化剂组分中，以Ti表示的钛化合物存在量一般是0.5-10重量％。仍然固定在固体催化剂组分上的电子-给体化合物的量一般是以二卤化镁计5-20摩尔％。
可以用于制备固体催化剂组分的钛化合物是钛的卤化物和钛的卤醇化物。四氯化钛是优选的化合物。
上述反应可导致生成活性卤化镁。由文献可以知道，由除卤化物外的镁化合物开始，例如羧酸镁，可导致生成活性卤化镁的其它反应。
作为助催化剂使用的Al-烷基化合物包括Al-三烷基，例如Al-三乙基、Al-三异丁基、Al-三-n-丁基，直链或环状Al-烷基化合物，它们含有两个或两个以上通过O或N原子、SO4或SO3基团彼此键合的Al原子。Al-烷基化合物的使用量一般是Al/Ti比为1-1000。
可以用作外给体的电子-给体化合物包括芳族酸酯，例如苯甲酸烷基酯，特别是含有至少一个Si-OR键的硅化合物，其中R是烃基。
硅化合物实例是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2。使用具有上式的1，3-二醚可能也很有利。若内给体是这些二醚中的一种，可以省去外给体。
固体催化剂组分的表面积(采用BET测定的)优选地小于200m2/g，更优选地80-170m2/g，孔隙率(采用BET测定的)优选地大于0.2ml/g，更优选地0.25-0.5ml/g。
该催化剂可以与少量烯烃预接触(预聚合作用)，让催化剂在烃溶剂中保持悬浮状，并且在室温至60℃的温度下进行聚合，于是生成聚合物的量为催化剂重量的0.5-3倍。这种操作也可以在液体单体中进行，在这种情况下生成聚合物的量为催化剂重量的1000倍。
采用上述催化剂，可以得到球形颗粒的聚烯烃组合物，其颗粒平均直径是约250-7000微米，流动性小于30秒和松密度(压实的)大于0.4g/ml。
可以用于本发明方法的其它催化剂是金属茂催化剂，如US 5 324800和EP-A-0 129 368中所描述的；特别有利的是桥联的双-茚基金属茂，例如像US 5 145 819和EP-A-0 485 823中所描述的。另一类合适的催化剂是所谓的可限形状催化剂，如EP-A-0 416 815、EP-A-0 420436、EP-A-0 671 404、EP-A-0 643 066和WO 91/04257中所描述的。这些金属茂化合物可以用于制备弹性体部分(B)的共聚物(1)和(2)。
根据优选的具体实施方式，本发明的聚合方法包括三段，所有段都在齐格勒-纳塔催化剂存在下进行，其中：第一段使一种或多种相关单体聚合生成结晶共聚物(A)；第二段使丙烯与乙烯混合物以及任选地二烯聚合生成共聚物(B)(1)；以及第三段使乙烯与α-烯烃H2C＝CHR2混合物，其中R2是C2-8烷基，以及任选地二烯聚合生成共聚物(B)(2)。
这些聚合反应段可以在液相、气相或液-气相中进行。优选地，结晶共聚物部分(A)的聚合反应可以在液体单体(例如使用液体丙烯作为稀释剂)中进行，而共聚物(B)(1)和(B)(2)的共聚合反应段可以在气相中进行，除丙烯部分脱气外无中间段。根据非常优选的具体实施方式，所有三个顺序聚合反应段可以在气相中进行。制备结晶共聚物(A)与制备共聚物(B)(1)和(B)(2)的聚合反应段的反应温度可以相同或不同，优选地是40-90℃；更优选地，制备部分(A)的反应温度是50-80℃，而制备组分(B)(1)和(B)(2)的反应温度是40-80℃。
制备部分(A)的聚合反应段的压力，如果在液体单体中进行，则是在采用的操作温度下液体丙烯蒸汽压所达到的压力，而这种压力可能通过加到催化剂混合物的少量惰性稀释剂的蒸汽压、单体过压力和任选地用作分子量调节剂的氢气进行调节。
若在液相中进行聚合反应，则该反应的压力优选地是33-43巴，若在气相中进行，则是5-30巴。与三段相关的停留时间取决于希望这些部分之间达到的比，通常可以是15分钟至8小时。可以使用该技术领域中已知的常见分子量调节剂，例如链转移剂(例如氢或ZnEt2)。
本发明的聚烯烃组合物在制造薄膜和片材，特别在制造流延薄膜中有应用。事实上，它们具有高流动性，无须过氧化物处理。此外，它们在柔软性与机械性能之间可达到良好的平衡，并且还保持可接受的光学性能。
对于往往与PE或其它聚合物薄膜构成多层结构的流延薄膜，本发明聚烯烃组合物改善了表皮与芯层的封接，一次避免出现脱层问题。
本发明的无凝胶聚烯烃组合物具有高MFR值和高柔软性，这种组合物的其它可能应用是采用注塑生产有柔软触摸表面的电和电子器件，特别是在柄和把手、采用注塑生产架的把手、生产具有改善弹性、柔软性和可热合性，同时保持良好抽丝的纤维以及医用管材方面的应用。
本发明组合物可以与其它弹性体聚合物并用，弹性体聚合物例如乙烯/丙烯共聚物(EPR)、乙烯/丙烯/二烯三聚物(EPDM)、乙烯与C4-C12α-烯烃共聚物(例如乙烯/1-辛烯共聚物，像以商品名Engage销售的共聚物)及其混合物。这样弹性体聚合物的量可以是以总组合物计5-80重量％。
可以添加在烯烃聚合物中通常使用的一般添加剂、填充剂和颜料，例如成核剂、延伸油、无机填充剂和其它有机和无机颜料。
下述分析方法用于测定在详细说明与实施例部分中报告的性能。
性能                         方法
熔体流动速率                 ISO 1133
乙烯，重量％                 I.R.光谱
1-丁烯，重量％               I.R.光谱
特性粘度                     在四氢萘中，在135℃
在23℃挠曲模量               ASTM D 730M(3小时)
肖尔硬度D                    ASTM D 2240
断裂与屈服时的拉伸强度       ASTM D 638(3小时)
断裂与屈服时的伸长率         ASTM D 638(3小时)
雾度                         ASTM D 1003(100微米薄膜)
表面积                       B.E.T.
孔隙率                       B.E.T.
松密度                       DIN 53194
室温下二甲苯溶解度的测定(重量％)：
在135℃与搅拌下，将2.5g聚合物溶于250ml二甲苯中。20分钟后，在搅拌下，将该溶液冷却到25℃，然后任其沉降30分钟。
用滤纸过滤沉淀；其溶液在氮气流下进行蒸发，而残留物在80℃真空下进行干燥，直至达到恒重。然后计算出在室温下溶于二甲苯的聚合物重量百分数。在室温下不溶于二甲苯的聚合物重量百分数可看作是聚合物的全同立构指数。这个值基本上符合采用沸腾正庚烷提取法测定的全同立构指数，该值根据定义可构成聚丙烯的全同立构指数。
除非另外指出，在用IRGANOX R 1010受阻酚稳定剂(0.05重量％)，和IRGAFOS 168亚磷酸盐稳定剂(0.1重量％)稳定样品，与样品用双螺杆Berstorff挤出机(机筒直径25mm)在210℃切粒后，接受各种物理-机械分析的样品可使用Negri & Bossi注压机90进行模塑。
这些条件如下：
-熔体温度：220℃；
-模具温度：60℃；
-注塑时间：9秒
-冷却时间：15秒
试验片的尺寸是127×127×2.5mm。从这些片切下C-类哑铃试样，再以机头速率500mm/min进行拉伸强度试验。还从这些片切下测定挠曲模量和肖尔硬度D的试样。沿平行于前进的前端，接着垂直于流动方向切下所有试样。
实施例1-6
催化剂***的制备
含有MgCl2·3C2H5OH加成物的催化剂组分制备如下：28.4g无水MgCl2、49.5g纯无水乙醇、100ml ROL OB/30凡士林油和100ml硅油(350cs粘度)加到浸没在温度调节器浴的烧瓶中，在惰性气氛中，在120℃下搅拌直到MgCl2完全溶解。然后，始终在惰性气氛下，该混合物热转移到150ml配置加热夹套的容器中，该容器装150ml凡士林油和150ml硅油。该混合物保持在120℃下并继续搅拌，这种搅拌使用Hanke& Kunkel K.G.Ika Werke Ultra Turrax T-45 N搅拌器。所述的搅拌以3000rpm持续3分钟。该混合物排到2升装1000ml无水n-庚烷的容器中，搅拌并且冷却达到最后温度不超过0℃。如此得到的MgCl2·3C2H5OH微球经过滤后，在室温真空下干燥。以这种方式得到的干燥加成物再在氮气流下，将温度从50℃逐步加热到100℃进行脱醇，直到每摩尔MgCl2为1.1摩尔醇的醇含量。
这样得到的部分脱醇加成物的表面积是11.5m2/g，孔隙率是0.13，而松密度是0.564g/cc。
在0℃，在搅拌下把25g得到的加成物加到625ml TiCl4中。然后，该混合物在1小时内被加热到100℃。温度达到40℃时，加入邻苯二甲酸二异丁酯，加入量达到Mg/邻苯二甲酸二异丁酯摩尔比为8。得到的混合物在100℃加热2小时以上，然后让其沉降，再用虹吸管热吸液体。加入550ml TiCl4，该混合物在120℃加热1小时。
让得到的混合物沉降，再用虹吸管热吸液体。固体用60℃无水己烷洗涤6次，每次200ml，在室温下用无水己烷洗涤三次以上，每次200ml。
真空干燥后，该固体的孔隙率是0.383ml/g，表面积是150m2/g。
一般聚合方法
该聚合反应在不锈钢流化床反应器中进行。
聚合反应时，采用气相色谱法连续分析每个反应器中的气相，以便确定乙烯、丙烯和氢含量。以这样一种方式加乙烯、丙烯、1-丁烯和氢物料，以致在聚合反应过程中，使用测定和/或调节单体流量的仪器检测它们在气相中的浓度依然不变。
这种操作分三段连续进行，每段包括单体在气相中聚合。
在75升内部温度20-25℃的不锈钢环管反应器中，在催化剂***存在下，在液体丙烷中使丙烯预聚合，该催化剂***含有上述制备的固体组分(15-20g/h)，和75-80g/h Al-三乙基(TEAL)在10％己烷中的溶液与适量二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)给体的混合物，因此TEAL/DCPMS重量比是5。根据上述报告的方法制备了催化剂。
第一段-如此得到的预聚物排到第一气相反应器，该反应器的温度60℃，压力14巴。此后，按照表1列出的比和量加入氢气、丙烯、乙烯和惰性气体，达到表1列出的气相组成，该聚合反应进行27分钟。
第二段-在取出进行各种分析的样品后，由第一段得到的聚合物排到第二段反应器，该反应器的温度60℃，压力18巴。此后，按照表1列出的比和量加入氢气、丙烯、乙烯和惰性气体，达到表1列出的气相组成，该聚合反应进行23分钟。
第三段-在取出进行各种分析的样品后，由第二段得到的聚合物排到第三段反应器，该反应器的温度70℃，压力14巴。此后，按照表1列出的比和量加入氢气、乙烯、1-丁烯和惰性气体，达到表1列出的气相组成，该聚合反应进行的时间列于表1。
聚合反应结束后，颗粒聚合物在大气压下排到一个容器中，其中加入逆流物流，以便汽提余下单体。此后，该聚合物排到一个容器中，其中在80-90℃加入逆流氮气，以便干燥聚合物。
上述方法采用的操作条件，以及对由此得到聚合物组合物进行分析的结果分别列于表1和2。
表1
 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  实施例6
第一段(气相)
分解(重量％)  29  28  28  27  27  26
气相中H2(摩尔％)  5.9  5.9  5.9  6.2  6.2  6.2
气相中乙烯(摩尔％)  0.7  0.7  0.7  0.7  0.7  0.7
气相中丙烯(摩尔％)  23.9  23.9  23.9  22.5  22.5  22.5
(A)中乙烯(重量％)  3,6  3.4  3.4  3.4  3.5  3.5
MFR″L″(g/10min)  74  86  82  74  77  85
二甲苯中溶解度(重量％)  6.0  6.0  6.0  6.0  6.0  6.1
第二段(气相)
分解(重量％)  35  40  40  39  38  35
气相中H2(摩尔％)  2.7  2.7  2.7  2.9  2.9  2.9
气相中乙烯(摩尔％)  8.9  8.9  8.9  8.6  8.6  8.6
气相中丙烯(摩尔％)  48.5  48.5  48.5  47.6  47.6  47.6
(B)(1)中乙烯(重量％)  30  25  24  24  24  25
乙烯总量(重量％)  18.3  15.5  14.7  15.1  14.5  14.5
总MFR″L″(g/10min)  6.8  5.7  7.8  n.d.  n.d.  n.d.
(B)(1)中二甲苯中溶解度(重量％)  89  85  83  n.d.  83  n.d
二甲苯中总溶解度(重量％)  50.9  52.7  51.7  n.d.  50.7  n.d.
(B)(1)中I.V.二甲苯中溶解度(dl/g)  2.37 2.24  2.32  2.25  2.28  n.d
第三段(气相)
分解(重量％)  36  32  32  36  35  39
时间(分)  115  115  115  98  98  98
气相中H2(摩尔％)  9.9  9.9  9.9  11.1  11.1  11.1
气相中乙烯(摩尔％)  31.6  31.6  31.6  31.0  31.0  31.0
气相中1-丁烯(摩尔％)  32.7  32.7  32.7  32.8  32.8  32.8
(B)(2)中1-丁烯(重量％)  21  22  22  24  24  25
(B)(2)中二甲苯中溶解度(重量％)  40  42  42  44  46  54
(B)(2)中I.V.二甲苯中溶解度(dl/g)  2.37  2.02  1.92  1.78  1.64  n.d.
n.d.＝未测定
表2
 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  实施例6
MFR″L″(g/10min)  2.5  3.0  3.4  3.4  2.9  3.1
二甲苯中溶解度(重量％)  46.8  48.8  48.6  n.d.  49.4  52.0
乙烯含量(重量％)  39.9  35.6  35.4  37.1  37.7  39.8
1-丁烯含量(重量％)  7.5  7.4  6.9  8.3  8.8  9.7
I.V.二甲苯中溶解度(dl/g)  2.37  2.18  2.21  2.10  2.07  n.d.
挠曲模量(MPa)  82  107  110  98  100  94
断裂拉伸强度(MPa)  13.8  16.3  17.0  15.9  15.2  15.5
屈服拉伸强度(MPa)  5.9  7.1  7.1  6.7  6.5  6.5
断裂伸长率(MPa)  880  940  960  960  900  980
屈服伸长率(MPa)  40.9  39.5  41.1  41.8  37.3  41.3
肖尔硬度D(°S)  29.5  33.0  33.0  33.0  35.1  30.5
雾度(％)  72.5  47.2  16.7  44.6  38.5  36.5

Claims (14)

1、一种聚烯烃组合物，该组合物含有：
(A)15-40重量％丙烯与至少一种式H2C＝CHR1α-烯烃的结晶共聚物，式中R1是H或C2-8直链或支链烷基，该共聚物含有至少90重量％丙烯，并且它在室温下在二甲苯中的溶解度低于15重量％；
(B)60-85重量％弹性体部分，其中含有：
(1)丙烯与乙烯的共聚物，其共聚物任选地含有0.5-5重量％二烯，含有20-35重量％乙烯，并且它在室温下在二甲苯中的溶解度高于45重量％，二甲苯可溶部分的特性粘度是1.0-3.0dl/g；以及
(2)乙烯与至少一种式H2C＝CHR2α-烯烃的共聚物，式中R2是C2-8直链或支链烷基，该共聚物任选地含有0.5-5重量％二烯，含有15-40重量％α-烯烃，并且它在室温下在二甲苯中的溶解度高于35重量％，二甲苯可溶部分的特性粘度是1.0-3.0dl/g；
(1)/(2)重量比是1∶5至5∶1。
2、根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中结晶共聚物(A)的量是20-35重量％。
3、根据权利要求1或2所述的聚烯烃组合物，其中结晶共聚物(A)含有至少95重量％丙烯，该共聚物(A)在室温下在二甲苯中的溶解度低于10重量％。
4、根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中在结晶共聚物(A)中，所述的α-烯烃是乙烯。
5、根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中部分(B)的共聚物(1)含有25-30重量％乙烯，并且在室温下在二甲苯中的溶解度高于50重量％，二甲苯可溶部分的特性粘度是1.5-2.5dl/g。
6、根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中部分(B)的共聚物(2)含有25-35重量％α-烯烃，并且在室温下在二甲苯中的溶解度高于40重量％，二甲苯可溶部分的特性粘度是1.5-2.5dl/g。
7、根据权利要求1或6所述的聚烯烃组合物，其中在部分(B)的共聚物(2)中，所述的α-烯烃是1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
8、根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，该组合物的挠曲模量≤130MPa，肖尔硬度D≤40，而MFR≥1.5g/10min。
9、根据权利要求8所述的聚烯烃组合物，其中挠曲模量≤100MPa，肖尔硬度D25-35，而MFR≥2.0g/10min。
10、根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中该组合物是采用分至少三段的顺序聚合反应得到的，该聚合反应是在含有三烷基铝化合物，任选地电子给体的催化剂，和含有用无水氯化镁载带的Ti的卤化物或卤-醇化物和电子给体化合物的固体催化剂组分存在下进行的。
11、制备根据权利要求1所述聚烯烃组合物的方法，该方法包括至少三个顺序聚合段，每个接着进行的聚合段是在前面聚合反应刚生成的聚合物存在下进行的，其中在至少第一个段制备结晶共聚物(A)，在至少两个后续段制备弹性体聚合物部分(B)，所有聚合反应段都是在含有三烷基铝化合物，任选地电子给体的催化剂，和含有用无水氯化镁载带的Ti的卤化物或卤-醇化物和电子给体化合物的固体催化剂组分存在下进行的，所述固体催化剂组分的表面积(采用BET法测定的)小于200m2/g，孔隙率(采用BET法测定的)高于0.2ml/g。
12、根据权利要求11所述的方法，其中这些顺序聚合反应段都是在气相中进行的。
13、含有根据权利要求1所述聚烯烃组合物的薄膜和片材。
14、含有根据权利要求1所述聚烯烃组合物的流延薄膜。
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