CN118215764A - 橡胶/纤维用粘接处理剂和使用了该橡胶/纤维用粘接处理剂的橡胶增强用合成纤维帘线 - Google Patents

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Abstract

以提供橡胶/纤维用粘接处理剂和橡胶增强用合成纤维帘线作为课题，上述橡胶/纤维用粘接处理剂和橡胶增强用合成纤维帘线是由不包含间苯二酚和甲醛而使用了有利于环境负荷减少的原料的粘接处理剂构成的橡胶/纤维用粘接处理剂、和橡胶增强用合成纤维帘线，其表现现有RFL同等以上的初期粘接力，在被埋入到橡胶中的状态下的长时间高温下的粘接劣化少，并且受到橡胶中的反复拉伸压缩时的强度劣化被抑制，并且以提供粘接处理剂的保存稳定性良好，并且在浸渍工序中可以抑制树脂凝固物产生，生产性良好的橡胶/纤维用粘接处理剂和橡胶增强用合成纤维帘线作为课题，以下述橡胶/纤维用粘接处理剂作为宗旨，上述橡胶/纤维用粘接处理剂是至少包含木质素衍生物(A)、水溶性或水分散***联剂(B)和橡胶胶乳(C)，且不包含间苯二酚‑甲醛树脂的橡胶/纤维用粘接处理剂，木质素衍生物(A)的数均分子量为10000～60000并且重均分子量为80000～130000。

Description

橡胶/纤维用粘接处理剂和使用了该橡胶/纤维用粘接处理剂 的橡胶增强用合成纤维帘线
技术领域
本发明涉及有利于减少环境负荷的新的粘接处理剂、以及橡胶增强用合成纤维帘线。
背景技术
在轮胎、软管、带等橡胶制品中，广泛使用尼龙纤维、聚酯纤维、芳香族聚酰胺纤维等合成纤维作为增强材料。作为使橡胶制品的这些合成纤维与橡胶组合物粘接的手段，一直以来广泛使用包含间苯二酚、甲醛和橡胶胶乳的RFL(间苯二酚/甲醛/胶乳)粘接剂。然而，间苯二酚和甲醛都是有害物质，环境负荷高，从对健康的有害性考虑，近年来，要求抑制使用时向大气中的排放、减少使用量。
另一方面，以RFL粘接剂为代表的橡胶/纤维用的粘接处理剂在将粘接处理剂调液后，发生粘接处理剂液经时的粘度变化等，发生树脂附着量的变化、与此相伴的粘接力、物性的变化等，保存稳定性有问题。
此外，为了使纤维保持有与橡胶的粘接性，必须将以上述RFL为代表的粘接剂对纤维表面进行处理，但有在粘接剂处理工艺中，起因于被施与的粘接剂的凝集物附着于浸渍机的辊等、处理装置而使操作性降低的问题。
作为针对上述问题而被公开的技术，有例如专利文献1～6的现有技术。
在专利文献1中，对包含具有热解离性封闭异氰酸酯基的氨基甲酸酯树脂、环氧化合物、具有唑啉基的高分子、数均分子量1000～75000的碱性催化剂和橡胶胶乳的有机纤维帘线用粘接剂组合物进行了公开。
在专利文献2中，对在包含多元羧酸、碱、环氧化合物、多异氰酸酯化合物、VP胶乳的浴中浸渍织物增强构件的加工方法进行了公开。
在专利文献3中，对包含具有特定的官能团的热固性树脂和不饱和弹性体胶乳的水性粘接剂组合物进行了公开。
在专利文献4中，对包含选自多酚类、氯酚树脂和木质素树脂中的至少1种成分、和选自除上述成分以外的水溶性聚合物和除上述成分以外的水分散性聚合物中的至少1种成分的有机纤维用粘接剂进行了公开。
在专利文献5中，对包含3官能以上的特定的封闭异氰酸酯低聚物、胶乳、聚丙烯酸酯或木质素化合物、和添加剂的水性粘接剂组合物进行了公开。
在专利文献6中，对在包含间苯二酚和甲醛、并且不包含碱催化剂的状态下熟化后，添加橡胶胶乳而制成混合液的保存稳定性良好的粘接剂组合物的制造方法进行了公开。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-64037号公报
专利文献2：日本特表2020-525622号公报
专利文献3：日本特表2019-518087号公报
专利文献4：WO2018/003572号
专利文献5：美国公开2020/0024416号
专利文献6：日本特开2013-10909号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，根据专利文献1和5，初期粘接力与耐热粘接力与现有RFL同等表现，但橡胶中的耐疲劳性不充分。根据专利文献2、3和4，初期粘接力与现有RFL同等地表现，但耐热粘接力和橡胶中的耐疲劳性不充分。此外，专利文献1和2使用来源于化石燃料的化合物作为间苯二酚/甲醛替代品，稍微不利于环境负荷减少。根据专利文献6，虽然粘接处理剂的保存稳定性被改善了，但使用现有的RFL粘接剂，具有环境负荷大的问题。此外在专利文献1～6全部中，在浸渍工序中产生树脂凝固物的问题仍然存在。即，现状是得不到为了在轮胎、软管、带等橡胶制品中获得实用上的耐久性，满足被认为作为橡胶增强用合成纤维帘线而必要的初期粘接力、耐热粘接力、耐疲劳性的全部性能，并且保存稳定性良好，有利于环境负荷减少的粘接处理剂。
本发明是以解决上述现有技术中的问题作为课题进行研究而得出的结果。
本发明的目的是提供不包含间苯二酚和甲醛，使用有利于环境负荷减少的原料的新的粘接处理剂、和使用了该粘接处理剂的橡胶增强用合成纤维帘线，上述橡胶增强用合成纤维帘线表现现有RFL同等以上的初期粘接力，被埋入到橡胶中的状态下的长时间高温下的粘接劣化少，并且受到橡胶中的反复拉伸压缩时的强度劣化被抑制。进一步，提供粘接处理剂的保存稳定性良好，并且在浸渍工序中可以抑制树脂凝固物产生，生产性良好的橡胶/纤维用粘接处理剂和橡胶增强用合成纤维帘线。
用于解决课题的手段
本发明为了解决这样的课题，采用以下那样的手段。
即，
(1)一种橡胶/纤维用粘接处理剂，其至少包含木质素衍生物(A)、水溶性或水分散***联剂(B)和橡胶胶乳(C)，并且不包含间苯二酚-甲醛树脂，木质素衍生物(A)的数均分子量为10000～60000并且重均分子量为80000～130000。
(2)根据上述(1)所述的橡胶/纤维用粘接处理剂，在将上述粘接处理剂所包含的全部固体成分设为100重量％时，木质素衍生物(A)的含量为5～50重量％，木质素衍生物(A)与水溶性或水分散***联剂(B)的固体成分重量比为(A的固体成分):(B的固体成分)＝10:1～10:20，将该粘接处理剂制成干燥皮膜时干燥皮膜的最大点强度为0.2MPa～1.6MPa，最大点伸长率为2％～120％。
(3)根据上述(1)或(2)所述的橡胶/纤维用粘接处理剂，水溶性或水分散***联剂(B)包含选自含有唑啉基的化合物、环氧化合物、封闭异氰酸酯化合物中的至少1种化合物。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的橡胶/纤维用粘接处理剂，水溶性或水分散***联剂(B)为HDI系封闭异氰酸酯、或MDI系肟封闭异氰酸酯。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的橡胶/纤维用粘接处理剂，上述粘接处理剂中，木质素衍生物(A)以及水溶性或水分散***联剂(B)、与橡胶胶乳(C)的固体成分重量比为((A的固体成分)+(B的固体成分)):(C的固体成分)＝10:90～60:40。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的橡胶/纤维用粘接处理剂，上述粘接处理剂的、30天后的液体粘度(V30(mPa·s))相对于调液后的液体粘度(V0(mPa·s))的变化率V30/V0为90～120％。
(7)一种橡胶增强用合成纤维帘线，其是使上述(1)～(6)中任一项所述的橡胶/纤维用粘接处理剂附着于合成纤维并进行热处理而成的。
发明的效果
根据本发明，可获得不包含间苯二酚和甲醛，使用有利于环境负荷减少的原料的新的粘接处理剂和橡胶增强用合成纤维帘线，可以表现现有RFL同等以上的初期粘接力，被埋入到橡胶中的状态下的长时间高温下的粘接劣化少，并且受到橡胶中的反复拉伸压缩时的强度劣化被抑制，适合作为橡胶增强用途而使用。此外可以提供粘接处理剂的保存稳定性良好，并且在浸渍工序中可以抑制树脂凝固物产生，生产性良好的橡胶/纤维用粘接处理剂和橡胶增强用合成纤维帘线。
具体实施方式
以下，对本发明进行详述。
本发明的橡胶/纤维用粘接处理剂需要在对合成纤维进行处理时，可以表现与橡胶的粘接性，至少包含木质素衍生物(A)、水溶性或水分散***联剂(B)和橡胶胶乳(C)，并且不包含间苯二酚-甲醛树脂。
本发明中使用的所谓木质素衍生物(A)，是在作为生物质的树木中存在的木质素被化学处理而得的物质。在那样的物质中，可举出例如，在以木材作为原料的制纸产业工序中，例如由牛皮纸浆废液获得的硫酸盐木质素、由亚硫酸盐纸浆废液获得的木质素磺酸或木质素磺酸盐等。木质素磺酸在木质素的苯基丙烷结构的侧链导入了砜基。作为木质素磺酸盐，可举出例如木质素磺酸钠、木质素磺酸镁、木质素磺酸钙等。在本发明中，可以将它们单独或并用而使用，其中从粘接力的观点考虑，可以最优选使用木质素磺酸钠。
本发明中使用的木质素衍生物(A)需要数均分子量为10000～60000并且重均分子量为80000～130000，优选数均分子量为20000～50000并且重均分子量为90000～120000为好。如果数均分子量和重均分子量超过该范围的上限，则有时耐疲劳性不足，或粘接处理剂的保存稳定性恶化，或在浸渍工序中凝固物经常产生而连续的生产变得困难。如果数均分子量和重均分子量小于该范围的下限，则与橡胶的初期粘接力、耐疲劳性降低，是不优选的。此外，重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)优选为2.5～5.0，更优选为2.8～4.7为好。如果超出该范围，则有时粘接力、耐疲劳性不足。另外，本发明中的数均分子量和重均分子量是指通过实施例栏所记载的方法而测得的值。
本发明中使用的所谓水溶性或水分散***联剂(B)，是具有通过加热而能够与其它化合物反应的官能团的化合物，为水溶性、或乳液型的水分散性的物质。详细而言，优选包含选自含有唑啉基的化合物、环氧化合物、封闭异氰酸酯化合物中的至少1种化合物。
所谓含有唑啉基的化合物，是指在以一般的有机化合物或有机聚合物和/或低聚物作为主骨架的物质的末端或侧链包含/>唑啉基(优选为2-/>唑啉基)的化合物。/>唑啉基可以在1分子中具有1个或2个以上，但为了提高粘接性能，更优选多地具有作为反应性官能团的/>唑啉基。作为含有/>唑啉基的化合物的主链的骨架，使用烃链、乙二醇链、双酚A等双酚类、酚醛树脂、酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂等初期聚合物，也使用在这些分子骨架中包含芳香环、杂环的物质。进一步在主成分单体和/或由其形成的聚合物、低聚物的末端、侧链含有/>唑啉基的物质也是有用的。作为这些单体，使用苯乙烯、苯乙烯衍生物、丙烯腈、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、乙烯、丁二烯、丙烯酰胺等，它们作为单独的聚合物和/或低聚物、进一步也作为共聚物质而使用。此外，也可以作为它们的混合物而使用。
作为含有唑啉基的化合物的形态，以液状、熔融状、固体或能够溶解它们的水、有机溶剂中的溶液状、以及分散于水等的悬浮液状(乳液粒子、胶乳粒子状等)被使用。可以使用下述方法：例如将这样的化合物以原样直接、或根据需要溶解于少量的溶剂而得的物质，使用公知的乳化剂例如烷基苯磺酸钠、磺基琥珀酸二辛基酯钠盐、壬基酚亚乙基氧化物加成物等进行乳化或溶解。
所谓环氧化合物，是1分子中具有2个以上环氧基的物质。分子内具有2个以上环氧基的化合物例如为由分子内具有羟基的化合物获得的缩水甘油基醚型环氧树脂、由分子内具有氨基的化合物获得的缩水甘油基胺型环氧树脂、由分子内具有羧基的化合物获得的缩水甘油基酯型环氧树脂、由分子内具有不饱和键的化合物获得的环式脂肪族环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯等杂环式环氧树脂、或分子内混合存在选自它们中的2种以上类型的环氧树脂等。
作为缩水甘油基醚型环氧树脂的具体例，可以使用通过双酚A与表氯醇那样的含有卤素的环氧化物类的反应而获得的双酚A型环氧树脂、通过双酚F与上述含有卤素的环氧化物类的反应而获得的双酚F型环氧树脂、通过联苯与上述含有卤素的环氧化物类的反应而获得的联苯型环氧树脂、通过间苯二酚与上述含有卤素的环氧化物类的反应而获得的间苯二酚型环氧树脂、通过双酚S与上述含有卤素的环氧化物类的反应而获得的双酚S型环氧树脂、作为多元醇类与上述含有卤素的环氧化物类的反应生成物的聚乙二醇型环氧树脂、聚丙二醇型环氧树脂、将双-(3,4-环氧基-6-甲基-二环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧环己烯环氧化物等的不饱和键部分氧化而获得的环氧树脂、其它萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、和它们的卤素或烷基取代体等。
本发明中使用的所谓封闭异氰酸酯化合物，是通过加热而封端剂游离而可以生成活性的异氰酸酯化合物的化合物。所谓封闭异氰酸酯化合物，可举出具有甲苯二异氰酸酯(TDI)、间苯撑二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(HDI)、六亚甲基二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等骨架的多异氰酸酯化合物、与苯酚、甲酚、间苯二酚等酚类、ε-己内酰胺、戊内酰胺等内酰胺类、丙酮肟、甲乙酮肟、环己酮肟等肟类等封端剂的反应生成物。
这些封闭异氰酸酯化合物中，特别是，在获得良好的粘接力和耐疲劳性方面，最优选从作为1,6-己二异氰酸酯与封端剂的反应生成物的HDI系封闭异氰酸酯、或作为二苯基甲烷二异氰酸酯与肟类的封端剂的反应生成物的MDI系肟封闭异氰酸酯中选择。二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)虽然可以从2,2’-MDI、2,4’-MDI、4,4’-MDI中选择，但4-4’-MDI的单体MDI从粘接力和耐疲劳性的观点考虑是最优选的。另外，异氰酸酯基具有三官能的聚合MDI有时粘接力、耐疲劳性降低，是不优选的。此外，HDI系封闭异氰酸酯或MDI系肟封闭异氰酸酯的封端剂的解离温度优选为100～160℃。如果为该范围的解离温度的物质，则热处理时的反应性良好，可以表现更高的粘接力，是优选的。
在本发明中可以使用的橡胶胶乳(C)可举出例如，天然橡胶胶乳、丁二烯橡胶胶乳、苯乙烯/丁二烯/橡胶胶乳、乙烯基吡啶/苯乙烯/丁二烯橡胶胶乳、腈橡胶胶乳、氢化腈橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳、氯磺化橡胶胶乳、乙烯/丙烯/二烯橡胶胶乳等，可以将它们单独或并用而使用。
本发明不包含间苯二酚-甲醛树脂。这里所谓间苯二酚-甲醛树脂，是间苯二酚与甲醛反应而成的化合物。例如，通过在包含氢氧化钠等碱性化合物的碱性水溶液内混合间苯二酚和甲醛，在室温下静置数小时，从而间苯二酚与甲醛的缩合反应进行，获得间苯二酚-甲醛树脂。
此外，在本发明中可以使用的粘接处理剂中，除了上述成分(A)、(B)和(C)以外，在不妨碍本发明的目的、效果的范围内，可以根据需要添加表面活性剂、消泡剂、硫化调节剂、抗氧化剂、pH调节剂。
在本发明的粘接处理剂中，在将粘接处理剂所包含的全部固体成分设为100重量％时，木质素衍生物(A)的含量优选为5～50重量％，更优选为7～45重量％，进一步优选为10～40重量％。如果小于5重量％或超过50重量％，则有时粘接力、耐疲劳性不足。这里所谓全部固体成分，表示粘接处理剂的除溶剂以外的成分。
此外，木质素衍生物(A)、与水溶性或水分散***联剂(B)的固体成分重量比优选为(A的固体成分):(B的固体成分)＝10:1～10:20，更优选为10:5～10:20。如果在超过该重量比的范围中交联剂(B)的量少，则有时粘接力不足，如果在超过该重量比的范围中交联剂(B)的量多，则有时帘线***，橡胶中的耐疲劳性恶化，如果作为轮胎、带、软管等橡胶制品的增强用途而使用合成纤维帘线，则有时制品的耐久性恶化，是不优选的。
此外，木质素衍生物(A)以及水溶性或水分散***联剂(B)、与橡胶胶乳(C)的固体成分重量比优选为((A的固体成分)+(B的固体成分)):(C的固体成分)＝10:90～60:40，更优选为20:80～50:50。如果超出该范围，则有时粘接力不足、或耐疲劳性恶化。
本发明的粘接处理剂在将该粘接处理剂制成干燥皮膜时的干燥皮膜的最大点强度优选为0.2MPa～1.6MPa，更优选为0.3MPa～1.4MPa，进一步优选为0.5MPa～1.4MPa为好。如果最大点强度小于0.2MPa，则有时粘接力不足，如果超过1.6MPa，则有时耐疲劳性恶化。此外，干燥皮膜的最大点伸长率优选为2％～120％，更优选为4％～100％，进一步优选为20％～100％为好。如果最大点伸长率小于2％，则有时耐疲劳性恶化，如果超过120％，则有时粘接性不足。另外，干燥皮膜的调整方法和最大点强度、最大点伸长率的测定方法采用在实施例项中说明的方法。然而，在采用该方法困难的情况下，可以使用与其等效的方法。
粘接处理剂的干燥皮膜的最大点强度和最大点伸长率可以通过粘接处理剂所包含的药剂种类和混合比来调整。例如，通过使粘接处理剂中包含的水溶性或水分散***联剂(B)的含量多，从而可以将最大点强度调整得高。此外，通过使橡胶胶乳(C)的混合量多，从而可以将最大点伸长率调整得高。
本发明的粘接处理剂的调液后的液体粘度(V0(mPa·s))优选为1.0～3.0mPa·s，更优选为1.1～2.7mPa·s。如果液体粘度小于1.0，则有时对合成纤维的粘接处理剂附着量不足而粘接力降低，如果超过3.0，则有时相反地对合成纤维的粘接处理剂附着量变得过剩，粘接力的降低、浸渍工序中的凝固物产生等连续的生产变得困难。
进一步在本发明中，30天后的液体粘度(V30(mPa·s))相对于调液后的液体粘度(V0(mPa·s))的变化率V30/V0优选为90～120％，更优选变化率V30/V0为92～110％，进一步优选为95～110％为好。下面对粘度测定的具体的方法进行描述，该试验的粘度变化率作为谋求粘接处理剂的保存稳定性的尺度而在本发明中有效地利用。如果粘度变化率小于90％、超过120％，则随着粘接处理剂的粘度变化，在浸渍工序中附着于合成纤维的粘接处理剂的量变化，因此有时粘接力降低，或在浸渍工序中凝固物产生而连续的生产变得困难。
使粘接处理剂的液体粘度为本发明的规定范围内的方法例如能够通过将所使用的木质素衍生物(A)、水溶性或水分散***联剂(B)、橡胶胶乳(C)的品种选择、混配比率最佳化来调整。此外，可以适当追加添加表面活性剂。作为表面活性剂，可举出例如，烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐。
本发明的粘接处理剂是固体成分被溶解或分散于水的物质，其总固体成分浓度优选为5～25重量％，更优选为10～20重量％，进一步优选为12～18重量％为好。如果超出该范围，则有时导致粘接力的降低。如果超出该范围，则可能不能向纤维施与充分量的固体成分，或可能发生粘接剂固体成分中的凝集破坏，在该情况下，有时导致粘接力的降低。
本发明的橡胶增强用合成纤维帘线能够适合用于橡胶的增强，是用前述橡胶/纤维用粘接处理剂对合成纤维进行处理而得的物质。
另外，所谓“进行处理”，是指在向合成纤维施与粘接处理剂后，进行干燥处理、加热处理的状态。对于干燥处理、加热处理，例如，粘接处理剂所包含的挥发成分例如水等溶剂被蒸馏除去，此外例如在交联剂(B)使用封闭异氰酸酯化合物的情况下，封端剂脱落而发生由异氰酸酯基引起的反应。即，用粘接处理剂进行了处理的合成纤维的粘接处理剂中的固体成分化学地改性或未被改性而成为与合成纤维附着或接合了的状态。另外，本发明的粘接处理剂是指在同浴中(1浴)中包含至少包含木质素衍生物(A)、水溶性或水分散***联剂(B)和橡胶胶乳(C)的粘接处理剂，不是例如通过作为聚酯纤维的粘接剂处理方法而公知的所谓2浴处理方法，在第1浴粘接剂和第2浴粘接剂各自中分别分离地包含成分(A)、(B)和(C)。进一步，第1浴粘接剂和第2浴粘接剂都需要不包含间苯二酚-甲醛树脂。
这里，关于粘接处理剂对合成纤维的附着量，相对于合成纤维100重量份的粘接处理剂的固体成分重量优选为1重量份～15重量份，更优选为1.5重量份～10重量份为好。如果超出该范围，则有时导致粘接力的降低。
作为可以用于本发明的合成纤维，优选为复丝的形态。此外，作为构成合成纤维的素材，可举出尼龙纤维、聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维、聚乙烯醇纤维等。从耐久性和工业生产性方面考虑，特别优选包含选自聚酯纤维、尼龙纤维、芳族聚酰胺纤维中的至少1种。此外，优选在将合成纤维整体的重量设为100重量％时，选自聚酯纤维、尼龙纤维、芳族聚酰胺纤维中的至少1种纤维占60重量％以上，优选占80重量％以上，进一步优选占90重量％以上。
上述聚酯纤维可举出由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等形成的纤维，期望为将以对苯二甲酸作为主要的二官能羧酸、以乙二醇作为主要的二醇成分的聚酯进行熔融纺丝拉伸而成的纤维，即使是由将对苯二甲酸一部分或全部置换为2,6-萘二甲酸、4,4-二羧基苯氧基乙烷、异氰酸酯基等、此外将乙二醇一部分或全部置换为二甘醇、丙二醇、丁二醇等的聚酯形成的纤维，也可以使用。
此外，只要为少量，上述聚酯就可以共聚均苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、硼酸、磷酸、甘油、和三羟甲基丙烷等三官能化合物。
此外，聚酯纤维可以被各种改性剂例如碳二亚胺化合物、环氧化合物、异氰酸酯化合物、和唑啉化合物等末端羧基封闭剂改性。
此外，可以为预先在制丝工序中施与了聚环氧化物化合物的聚酯纤维。聚环氧化物化合物可以举出每100g该化合物含有0.1g当量以上的一分子中具有至少2个以上环氧基的物质。具体而言，可举出季戊四醇、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇等多元醇类与如表氯醇那样含有卤素的环氧化物类的反应生成物、用过氧化或过氧化氢等将不饱和化合物氧化而获得的聚环氧化物化合物，例如3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烯甲酸酯、双(3,4-环氧基-6-甲基-环己基甲基)己二酸酯、苯酚酚醛清漆型、氢醌型、联苯型、双酚S型、溴化酚醛清漆型、二甲苯改性酚醛清漆型、苯酚乙二醛型、三氧苯基甲烷型、三酚PA型、双酚型的聚环氧化物等芳香族聚环氧化物等。特别优选的是山梨糖醇缩水甘油基醚型、甲酚酚醛清漆型的聚环氧化物。
这些聚环氧化物化合物通常作为乳化液、溶液而被使用。即，将上述化合物溶解于溶剂而制成溶液使用，或使用通常的乳化剂例如烷基苯磺酸钠、磺基琥珀酸二辛基酯钠盐、壬基酚亚乙基氧化物加成物等进行乳化而制成乳化液使用。
该聚环氧化物化合物在合成纤维的制丝工序中与纺丝油剂一起被施与。此时的该聚环氧化物化合物的附着量优选为0.1～5重量％的范围。如果该聚环氧化物化合物的附着量为上述范围，则充分发挥聚环氧化物化合物的效果，获得在合成纤维与橡胶之间可以令人满意的粘接性。此外，如果为上述范围，则纤维不会变得过硬，在后述捻线工序中强力不易降低。
上述尼龙纤维可举出由尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙610、尼龙612等形成的纤维，其中优选为以硫酸相对粘度为3.0以上、更优选为3.5以上的高分子量尼龙66作为素材的纤维，以铜化合物为代表，可以含有以往已知的无机和有机铜盐、铜金属单质。此外，除了铜化合物以外，还可以含有胺化合物、巯基化合物、磷系化合物、受阻酚化合物等其它耐热剂。
此外，在作为轮胎帘线使用的情况下，为了制成高强力和高韧性的纤维而使用高聚合度的聚合物，作为纤维，优选使用硫酸相对粘度为3.0～5.0的物质。
上述所谓芳族聚酰胺纤维，只要是在形成纤维的聚合物的重复单元中，通常具有至少一个可以被取代的二价芳香族基、以及至少一个酰胺键的纤维，就没有特别限定，可以为被称为全芳香族聚酰胺纤维、或芳族聚酰胺纤维的公知的物质。在上述中，所谓“可以被取代的二价芳香族基”，是指可以具有相同或不同的1个以上取代基的二价芳香族基。
在芳族聚酰胺纤维中，有对系芳族聚酰胺纤维和间系芳族聚酰胺纤维，但本发明可以优选使用抗拉强度优异的对系芳族聚酰胺纤维。作为对位系芳族聚酰胺纤维，可以举出例如，聚对苯二甲酰对苯二胺纤维(美国デュポン公司，東レ·デュポン(株)制，制品名“Kevlar”(注册商标))、3,4’-二苯醚撑对苯二甲酰对苯二胺共聚物纤维(co-polyparaphenylene3,4'-oxydiphenylene terephthalamide fiber)(帝人(株)制，制品名“テクノーラ”(注册商标))等。
在本发明中使用的合成纤维虽然不受纤度、长丝数、截面形状等的限制，但通常，使用总纤度200～5000dtex、30～1000长丝、圆截面丝，优选为总纤度250～3000dtex、50～500长丝、圆截面丝。如果总纤度小于200dtex，则帘线的强度可能不足，如果超过5000dtex，则有时帘线***，操作性降低。此外，如果小于30长丝，则有时帘线***，操作性恶化，如果超过1000长丝，则有时绒毛变多，品质降低。
从耐疲劳性提高的观点考虑，本发明的合成纤维帘线可以将上述合成纤维捻线而制成捻线帘线，将捻线帘线直接、或织造为帘状后，用本发明的粘接处理剂进行浸渍处理进行热处理而获得。例如胎体用轮胎帘线所使用的捻线帘线可以使用在沿S方向或Z方向进行了初捻后，使2条或3条初捻帘线合并而沿与初捻相反的方向通常施加相同数量的复捻而制成合股加捻的捻线帘线的物质。以该捻线帘线作为经纱，对纬纱被覆棉纱、或对有机纤维被覆棉纱作为纬纱，织造为帘状而成为生轮胎帘布，接下来，将该生轮胎帘布用粘接处理剂进行浸渍处理进行热处理而获得浸渍布。
另一方面，在软管、带用帘线的情况下，例如，施加初捻而制成捻线帘线、将该初捻帘线2条或3条合并而沿与初捻相反的方向通常施加相同数量的复捻而制成合股加捻的捻线帘线，在捻线帘线形态下直接用粘接处理剂进行浸渍处理进行热处理而制成浸渍帘线。
另外，在通过本发明的粘接处理剂进行了处理的合成纤维帘线中，包含上述浸渍布的情况和浸渍帘线的情况两者的情况。
此外，本发明的橡胶增强用合成纤维帘线可以在合成纤维用上述粘接处理剂(至少包含成分(A)、成分(B)和成分(C)的粘接处理剂)处理前，用预涂剂进行处理。
预涂剂优选至少包含环氧化合物，预涂剂中的总固体成分的浓度为0.1～6％。进一步优选至少包含环氧化合物和封闭异氰酸酯化合物，(封闭异氰酸酯化合物的固体成分重量)÷(环氧化合物的固体成分重量)为3以下，预涂剂中的总固体成分的浓度为0.1～6％为好。如果超出该范围，则有时粘接力降低。此外，关于预涂剂对合成纤维的附着量，优选相对于合成纤维100重量份的预涂剂的固体成分重量为0.1重量份～3重量份。如果超出该范围，则有时导致粘接力的降低。
通过上述而赋予特征的本发明的橡胶/纤维用粘接处理剂由不包含间苯二酚和甲醛，使用有利于环境负荷减少的原料的新的粘接处理剂构成，使用了该橡胶/纤维用粘接处理剂的橡胶增强用合成纤维帘线可以表现现有RFL同等以上的初期粘接力，被埋入到橡胶中的状态下的长时间高温下的粘接劣化少，并且受到橡胶中的反复拉伸压缩时的强度劣化被抑制，适合作为橡胶增强用途使用。此外可以提供粘接处理剂的保存稳定性良好，并且在浸渍工序中可以抑制树脂凝固物产生，生产性良好的橡胶/纤维用粘接处理剂和橡胶增强用合成纤维帘线。
本发明的橡胶增强用合成纤维帘线是使上述橡胶/纤维用粘接处理剂附着于合成纤维进行热处理而成的。本发明的橡胶增强用合成纤维帘线可以用于例如，轮胎、带和软管等橡胶制品的增强用途，可以使用不使用间苯二酚和甲醛的对环境友好的粘接剂，表现使用现有RFL的物质的同等以上的性能。
接下来，对本发明的橡胶增强用合成纤维帘线的制造方法进行描述。
作为本发明的橡胶增强用合成纤维帘线的制造方法的例子，是使至少包含木质素衍生物(A)、水溶性或水分散***联剂(B)和橡胶胶乳(C)，且不包含间苯二酚-甲醛树脂的粘接处理剂在同浴中附着于合成纤维，实施热处理的方法。合成纤维可以为捻线帘线或生轮胎帘布的形态中的任一者，优选为在浸渍浴浴内的粘接处理剂中浸渍捻线帘线或生轮胎帘布，接着优选在100～150℃的温度下将水分干燥，接着实施200～255℃的热处理的方法。木质素衍生物(A)、水溶性或水分散***联剂(B)和橡胶胶乳(C)的优选的方案可以使用上述记载的物质。
这里所谓浸渍，是指通过使捻线帘线或生轮胎帘布在内部设置辊并且填充了粘接处理剂的浸渍槽内移动，从而向捻线帘线或生轮胎帘布施与粘接处理剂。所谓热处理，是指使捻线帘线或生轮胎帘布在设置辊并且可以设定为规定的温度的烘箱内移动而将捻线帘线或生轮胎帘布加热。作为实施这样的浸渍和热处理的浸渍处理机，例如由リッツラー公司市售。另外，作为使粘接处理剂附着于合成纤维的其它方法，除了浸渍处理以外，还可以采用例如利用从喷嘴喷射粘接处理剂喷雾的涂布等任意的方法。
此外，为了控制粘接处理剂的固体成分对合成纤维的附着量，可以使用采用压接辊的挤榨、采用刮板的刮落、采用空气喷射的吹除和吸引等手段。
进一步，也可以通过在上述干燥、热处理后的机械软化处理工序时，通过使合成纤维帘线与边缘滑动接触，从而实施用于获得任意的帘线刚度的柔软化处理。
在本发明的橡胶增强用合成纤维帘线的制造方法中，可以在使上述粘接处理剂(至少包含成分(A)、成分(B)和成分(C)的粘接处理剂)附着于合成纤维进行热处理前，使预涂剂附着、进行热处理。
预涂剂优选至少包含环氧化合物，预涂剂中的总固体成分的浓度为0.1～6％。进一步优选至少包含环氧化合物和封闭异氰酸酯化合物，(封闭异氰酸酯化合物的固体成分重量)÷(环氧化合物的固体成分重量)为3以下，预涂剂中的总固体成分的浓度为0.1～6％为好。如果超出该范围，则有时粘接力降低。此外，关于预涂剂对合成纤维的附着量，优选相对于合成纤维100重量份的预涂剂的固体成分重量为0.1重量份～3重量份。如果超出该范围，则有时导致粘接力的降低。
在使预涂剂附着的情况下，可以采用与上述方法同样的浸渍方法。即，优选为将合成纤维的捻线帘线或生轮胎帘布浸渍在浸渍浴浴内的预涂剂中，接着优选在100～150℃的温度下将水分干燥，接着实施200～255℃的热处理的方法。关于固体成分附着量的控制、柔软化处理，可以采用与上述同样的方法。
这样操作而获得的本发明的橡胶/纤维用粘接处理剂和橡胶增强用合成纤维帘线由不包含间苯二酚和甲醛，使用了有利于环境负荷减少的来源于生物质的原料的新的粘接处理剂构成，可以表现现有RFL同等以上的初期粘接力，被埋入到橡胶中的状态下的长时间高温下的粘接劣化少，并且在受到橡胶中的反复拉伸压缩时的强度劣化被抑制，适合作为橡胶增强用途而使用。此外可以提供粘接处理剂的保存稳定性良好，并且在浸渍工序中可以抑制树脂凝固物产生，生产性良好的橡胶/纤维用粘接处理剂和橡胶增强用合成纤维帘线。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步具体地说明，但本发明不受这些实施例任何限定。另外，在以下具体记载的实施例等中，各测定值是通过以下方法而求出的。
(1)粘接剂处理剂的附着量
按照JIS L1017(2002)的浸渍附着量(dip pickup)的质量法，求出了橡胶增强用合成纤维帘线的粘接剂的附着量。
(2)初期粘接力和耐热粘接力
显示合成纤维帘线与橡胶的粘接力。初期粘接力的测定按照JIS L1017(2002)附录1的3.1T测试(A法)，将橡胶增强用合成纤维帘线埋入到未硫化橡胶中，进行150℃、30分钟、50kg/cm2加压硫化后放冷，使合成纤维帘线从橡胶块以300mm/分钟的速度抽拔，对各试样求出该抽拔所需要的加重，取10个试样数的算术平均值而设为初期粘接力。此外，耐热粘接力的测定按照JIS L1017(2002)附录1的3.1T测试(A法)，将橡胶增强用合成纤维帘线埋入到未硫化橡胶中，进行170℃、70分钟、50kg/cm2加压硫化后放冷，将合成纤维帘线从橡胶块以300mm/分钟的速度抽拔，对各试样求出该抽拔所需要的加重，取10个试样数的算术平均值而设为耐热粘接力。
(3)橡胶中耐疲劳性(保持率)
按照JIS L1017(2002)附录1的2.2.2盘式疲劳强度(Goodrich法)而进行了评价。将2条橡胶增强用合成纤维帘线埋入到未硫化橡胶中，在150℃、30分钟、50kg/cm2的条件下加压硫化，制作橡胶复合材料。将该试验片以2600个循环/分钟在100℃气氛下给予12小时后，其中以压缩6.3％、拉伸12.6％作为1个循环的变形，从橡胶取出合成纤维帘线而测定疲劳后的断裂强力，对各试样求出该疲劳试验前后的断裂强力的保持率，取8个试样的算术平均值而设为橡胶中耐疲劳性(保持率)。这里所谓疲劳试验前的断裂强力，表示如上述那样制作橡胶复合材料，在进行疲劳试验前从橡胶取出合成纤维帘线进行拉伸试验而测定的断裂强力。即，橡胶中耐疲劳性(保持率)(％)为利用(从疲劳试验后的橡胶取出的帘线的断裂强力)÷(从疲劳试验前的橡胶取出的帘线的断裂强力)×100而算出的，从疲劳试验前的橡胶取出的帘线的断裂强力成为保持率100％。
另外，初期粘接力、耐热粘接力、橡胶中耐疲劳性的测定所使用的未硫化橡胶复合物的组成如下所述。
天然橡胶(RSS#1)：70(重量份)
SBR(#1502，JSR株式会社制)：30(重量份)
HAF炭黑：40(重量份)
硬脂酸：2(重量份)
硫：2(重量份)
氧化锌：5(重量份)
2,2’-二硫代苯并噻唑：3(重量份)
环烷酸加工油：3(重量份)。
(4)粘接处理剂的液体粘度测定
将调液后的粘接处理剂样品在25℃的环境下，使用株式会社エ-·アンド·デイ公司制音叉振动式粘度计SV-1A，通过JISZ8803(2011)的方法而测定了调液后的液体粘度(V0(mPa·s))。这里所谓调液后的液体粘度，是指在刚调液后～1小时后之间进行测定而获得的液体粘度。关于粘接处理剂样品，静置在25±0.5℃的恒温槽，在从调液起30天后，通过同样的方法而测定液体粘度(V30(mPa·s))，算出了变化率V30/V0(％)。
(5)浸渍工序中的凝固物产生
在使用リッツラー公司的コンピュートリーター处理机进行浸渍和热处理的工序中，将捻线帘线浸渍在本发明的粘接处理剂中，以帘线移动速度为20m/分钟使其移动1小时后，通过目视而确认了在120℃的烘箱中移动时堆积于帘线接触的转向辊的凝固物的量。将完全没有凝固物的堆积的情况判定为S。凝固物少量堆积但实用上没有问题的程度的情况判定为A。凝固物大量堆积而实用上有问题的情况判定为B。在本发明中，将S和A设为可耐受实用的工序通过性的合格点，S在实用上更优异。
(6)粘接处理剂的干燥皮膜的最大点强度、最大点伸长率
将粘接处理剂以干燥后的皮膜的厚度成为0.5mm的方式涂覆于玻璃板，在室温下干燥72小时后，获得水分干燥了的膜状的干燥皮膜样品。将该样品从玻璃板剥离，用120℃烘箱热处理15分钟，进一步用240℃烘箱热处理了2分钟。将其用JIS K6251(2017)规定的2号哑铃型(宽度1cm)冲裁，制成了拉伸试验测定用样品。使用オリエンテック公司制テンシロンRTM-100型试验机，将上下卡盘间的试验长度设置为50mm，将测定用样品用该卡盘夹着，在25℃气氛下以十字头速度为50mm/分钟进行拉伸试验，测定了强度和伸长率。对各试样求出强度成为最大值的点的强度和伸长率，取试样数6时的强度的算术平均值而设为最大点强度，取试样数6时的伸长率的算术平均值而设为最大点伸长率。这里所谓最大点伸长率(％)，利用强度成为最大值的点的、样品的伸长(mm)÷初期的试验长度(50mm)×100而算出。例如，在拉伸试验前的伸长0mm时伸长率为0％，在拉伸试验后的伸长为50mm的情况下，伸长率成为100％。
(7)木质素衍生物的数均分子量、重均分子量测定
木质素衍生物的数均分子量、重均分子量通过GPC法(凝胶渗透色谱)而测定了。在木质素衍生物试样中加入溶剂(氨缓冲液/甲醇)，在室温下搅拌使其溶解，用0.5μm的过滤器进行过滤。然后，利用GPC进行测定，利用UV检测器而检测峰，以聚亚乙基氧化物、聚乙二醇基准的相对值测定了分子量。测定结果记载于后述实施例内。以下记载测定条件详细内容。
测定装置：岛津制作所制
使用柱：TSKgel GMPWXL 1根，G3000PWXL 1根(φ7.8mm×30cm，東ソー制)
溶剂：0.1M氨缓冲液(pH11)/甲醇(4/1，v/v)
标准物质：東ソー和Agilent制单分散聚亚乙基氧化物、聚乙二醇
检测器：UV检测器(岛津制作所SPD-M20A)。
(实施例1～10、比较例1～6)
以甘油聚缩水甘油基醚(“デナコール”EX313(ナガセケムテックス株式会社制))、封闭异氰酸酯化合物(DM-6400(明成化学制))、橡胶胶乳(ピラテックス，日本エイアンドエル株式会社制)的固体成分比成为20:40:40的比例的方式进行混合，用水稀释而获得了总固体成分量为4.0重量％的预涂剂(P)。
此外，在水中以木质素衍生物(A)、水溶性或水分散***联剂(B)、橡胶胶乳(C)各自的固体成分成为表1或表2所示的比率的方式进行混合，获得了总固体成分浓度为15重量％的粘接处理剂。将所得的粘接处理剂按照上述测定方法，测定了干燥皮膜的最大点强度、最大点伸长率。此外，将粘接处理剂按照上述测定方法，测定了调液后的液体粘度(V0(mPa·s))、30天后的液体粘度(V30(mPa·s))的变化率V30/V0。
将1670dtex的聚酯复丝丝(東レ株式会社制，“テトロン”1670T-360-705M)2根，以初捻40次/10cm、复捻40次/10cm的捻数进行捻线，获得了捻线帘线。
将该捻线帘线使用コンピュートリーター处理机(リッツラー株式会社制)浸渍在上述预涂剂(P)中后，在120℃下干燥2分钟，接着在245℃下进行了1分钟热处理。接着，在包含上述成分(A)、(B)和(C)的粘接处理剂中浸渍后，在120℃下干燥2分钟，接着在240℃下进行1分钟热处理，获得了合成纤维帘线。
这里采用包含成分(A)、(B)和(C)的粘接处理剂的处理以帘线的移动速度20m/分钟使其移动1小时而进行。确认在处理完成后的コンピュートリーター处理机中，在120℃的烘箱中移动时堆积于帘线接触的转向辊的凝固物的量，按照实施例所记载的方法而评价了凝固物的产生状态。
关于所得的合成纤维帘线的粘接剂固体成分附着量，预涂剂相对于聚酯纤维100重量份为1.1重量份，包含(A)、(B)、(C)的粘接处理剂相对于聚酯纤维100重量份为4.0重量份。
表1和表2中所示的、粘接处理剂的各成分如下所述。
(A)-1：木质素衍生物(日本制纸株式会社制，木质素磺酸钠，“バニレックス”N，数均分子量29000，重均分子量105000)
(A)-2：木质素衍生物(日本制纸株式会社制，木质素磺酸钠，“バニレックス”RN，数均分子量34000，重均分子量112000)
(A)-3：木质素衍生物(日本制纸株式会社制，木质素磺酸钠，“パールレックス”NP，数均分子量97000，重均分子量146000)
(A)-4：木质素衍生物(日本制纸株式会社制，木质素磺酸钠，“サンエキス”P252，数均分子量66000，重均分子量135000)
(B)-1：封闭异氰酸酯(明成化学制，DM-6400，肟封闭二苯基甲烷二异氰酸酯，解离温度120～160℃)
(B)-2：封闭异氰酸酯(明成化学制，SU-268A，1,6-己二异氰酸酯的封端剂加成物，解离温度100～130℃)
(B)-3：含有碳二亚胺基的聚合物(日清紡ケミカル株式会社制，カルボジライトV-02
(B)-4：含有唑啉基的化合物(株式会社日本触媒制，“エポクロス”K-2030E
(B)-5：环氧化合物(ナガセケムテックス株式会社制，“デナコール”EX313)
(B)-6：封闭异氰酸酯(明成化学制，DM-3031CONC，内酰胺封闭二苯基甲烷二异氰酸酯，解离温度160～180℃)
(B)-7：封闭异氰酸酯(明成化学制，DM-7000，内酰胺封闭聚合MDI，解离温度160～180℃)
(C)-1：橡胶胶乳(日本エイアンドエル株式会社制，“ピラテックス”)。
(现有例)
在实施例1中，将包含成分(A)、(B)和(C)的粘接处理剂变更为通过以下步骤而获得的RFL粘接剂，除此以外，利用与实施例1相同的步骤而进行了处理、评价。使间苯二酚/甲醛的摩尔比为1/1.5的比例，在苛性钠的存在下混合，以固体成分浓度成为10％的方式调整，熟化2小时，从而获得了间苯二酚与甲醛的初期缩合物。接下来将该初期缩合物(RF)与橡胶胶乳(ピラテックス，日本エイアンドエル株式会社制)以RF/L＝1/5(固体成分重量比)的比例混合，熟化了24小时。将该混合物用水稀释，获得了固体成分重量为15％的RFL粘接剂。关于所得的橡胶增强用合成纤维帘线的粘接剂固体成分附着量，预涂剂相对于聚酯纤维100重量份为1.1重量份，RFL粘接剂相对于聚酯纤维100重量份为4.0重量份。
在将如以上那样操作而获得的橡胶增强用合成纤维帘线埋入到未硫化橡胶而进行硫化后，分别测定了初期粘接力、耐热粘接力、橡胶中耐疲劳性。将结果示于表2中。
如表1的结果那样，可知在采用本发明的实施例的情况下，在粘接处理剂中不包含间苯二酚和甲醛，相对于现有例RFL，有利于环境负荷减少，并且，与橡胶的粘接性、耐热粘接性良好，进一步高温气氛下的耐疲劳性良好。此外可知粘接处理剂的保存稳定性良好，并且在浸渍工序中可以抑制树脂凝固物产生，橡胶增强用合成纤维帘线的生产性良好。
表1
表2
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Claims (7)

1.一种橡胶/纤维用粘接处理剂，其至少包含木质素衍生物(A)、水溶性或水分散***联剂(B)和橡胶胶乳(C)，并且不包含间苯二酚-甲醛树脂，木质素衍生物(A)的数均分子量为10000～60000并且重均分子量为80000～130000。
2.根据权利要求1所述的橡胶/纤维用粘接处理剂，在将所述粘接处理剂所包含的全部固体成分设为100重量％时，木质素衍生物(A)的含量为5～50重量％，木质素衍生物(A)与水溶性或水分散***联剂(B)的固体成分重量比为(A的固体成分):(B的固体成分)＝10:1～10:20，将该粘接处理剂制成干燥皮膜时干燥皮膜的最大点强度为0.2MPa～1.6MPa，最大点伸长率为2％～120％。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶/纤维用粘接处理剂，水溶性或水分散***联剂(B)包含选自含有唑啉基的化合物、环氧化合物、封闭异氰酸酯化合物中的至少1种化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的橡胶/纤维用粘接处理剂，水溶性或水分散***联剂(B)为HDI系封闭异氰酸酯、或MDI系肟封闭异氰酸酯。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的橡胶/纤维用粘接处理剂，所述粘接处理剂中的、木质素衍生物(A)以及水溶性或水分散***联剂(B)、与橡胶胶乳(C)的固体成分重量比为((A的固体成分)+(B的固体成分)):(C的固体成分)＝10:90～60:40。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的橡胶/纤维用粘接处理剂，所述粘接处理剂的、30天后的液体粘度V30相对于调液后的液体粘度V0的变化率V30/V0为90～120％，所述V0和V30的单位都是mPa·s。
7.一种橡胶增强用合成纤维帘线，其是使权利要求1～6中任一项所述的橡胶/纤维用粘接处理剂附着于合成纤维并进行热处理而成的。
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