CN117942702B - 一种用于二硫化碳的废气处理转化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及废气处理的技术领域，公开了一种用于二硫化碳的废气处理转化剂及其制备方法和应用，废气处理转化剂包含以下质量份组分：离子液体微乳8‑16份、催化剂1.5‑3.5份、改性吸附剂36‑44份。其中将吸附剂先通过碱液处理提高表面能再添加改性剂增强表面极性进行二元改性，吸附活性高，并复配离子液体与季铵盐阳离子表面活性剂形成的离子液体微乳，在催化剂的定向氧化催化作用下，通过叠加静电场促使低浓度的二硫化碳也被吸附转化为单质硫，反应转化率高，处理工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及废气处理的技术领域，具体涉及一种用于二硫化碳的废气处理转化剂及其制备方法和应用。
背景技术
二硫化碳是一种无机化合物，也是一种污染物，在天然气、焦炉气、煤制气、水煤气、炼厂气和克劳斯尾气中广泛存在，会影响环境以及危害人们健康，工业生产是二硫化碳的主要产生原因，化纤工业发展迅速，二硫化碳作为原料的生产也随之扩展，在生产过程中，各个工艺流程伴随着二氧化硫的产生，而一般采用冷凝以及碱处理得到硫化物，但由于工业排废一般伴随着多种物质产生，而相似性质的物质容易被一起处理，比如二硫化碳的收集处理中一般有二氧化碳，得到的硫化物产物纯度低，可利用性不高。
而目前的二硫化碳废气处理转化剂一般采用水解脱硫剂，能将二硫化碳反应生成硫化氢，但反应得到的酸性产物也会与水解脱硫剂中的碱性成分反应，进而影响脱硫效率和脱硫剂的活性；而二硫化碳的水解温度较高，需要多级水解，才能转化为可利用的目标产物，反应较为复杂，不高效；
专利CN102600848A公开了一种低温等离子体改性水解催化剂的制备方法和应用，二硫化碳水解催化剂的改性方法简单，可操作性强，改性后的水解催化剂效果好，但不适用于高浓度二硫化碳的脱除；
专利CN113244927A公开了一种DBD等离子体协同催化剂净化二硫化碳并回收硫的方法，所制备的催化剂为铜镧双金属或铁镧双金属双金属催化剂，可以抑制二氧化硫的产生并促进二硫化碳转化为单质硫，避免二次污染，实现硫的资源化利用，但采用等离子体技术和稀土金属的使用，不适合普及使用，成本较高。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种用于二硫化碳的废气处理转化剂及处理工艺。
本发明的技术内容如下：
本发明提供一种用于二硫化碳的废气处理转化剂的制备方法，具体过程为：将改性吸附剂加入离子液体微乳中进行超声分散，再加入催化剂，密封条件下抽氮气3-5次后得到废气处理转化剂；
各组分的用量按质量份计：离子液体微乳8-16份、催化剂1.5-3.5份、改性吸附剂36-44份；
所述离子液体微乳为质量比为22-24:11-15的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和十六烷基三甲基溴化铵以质量比为3-5:2加入含有质量分数为30-50％的水溶性蓖麻油的水中，在温度为50-70℃下搅拌混匀制得；
所述离子液体微乳中离子液体与阳离子型活性剂复配，形成的离子液体微乳具有更高的稳定性，能渗入改性吸附剂中，定向吸附废气中的脂溶性二硫化碳进行反应。
所述催化剂为将N-氰乙基苯胺溶液和偏钨酸铵以质量比为4-6:1-3加入缓冲液混匀，在水浴条件下进行保温，再在压力为0.06-0.08MPa的低压条件下加入质量分数为20-28％的三苯基氧膦搅拌混匀60-80min得到；
所述缓冲液为三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液，添加量为N-氰乙基苯胺溶液质量的2-3倍；
所述催化剂选用有催化氧化的胺液与钨基催化剂复配，引入有机磷化合物，形成二硫化碳的定向氧化催化剂，通过氧原子转化反应，能加快改性吸附剂和离子液体微乳与二硫化碳的吸附氧化反应，进而提高二硫化碳的处理产物纯度，其含有的疏水基能对吸附剂的孔道进行修饰，维持吸附剂的孔径大小。
所述改性吸附剂为将吸附剂浸泡于为吸附剂体积倍数3-5倍的席夫碱溶液80-90min，加入为吸附剂质量分数为8-14％的改性剂混匀，进行油浴加热得到，油热温度为130-140℃，油热时间为40-60min，所述席夫碱溶液为将席夫碱以质量比为1-3:7-10溶于乙二醇中得到；其中吸附剂为活性炭、石墨烯、蒙脱石、高岭石、沸石分子筛的一种；
所述改性剂为质量比为11-15:17-19氨基乙酸和磺化聚醚醚酮组成；
所述浸泡为在温度为30-60℃下浸泡60-90min；
所述改性吸附剂的改性处理中，将吸附剂用惰性极性溶液溶解的席夫碱进行处理，进行一元改性，增加表面孔径和比表面积，增强对二硫化碳的吸附能力，再用多活性基团改性剂进行多元二次改性处理，引入活性基团，与催化剂中的羟基、氨基、烷基、醚键等高效助螯基团通过静电吸附等作用能提高吸附剂的稳定性和极性，促进二硫化碳向吸附剂内部的扩散反应能力，进而增强与酸性气体的吸附和反应能力，更适用于脱除二硫化碳气体。
本发明还提供一种废气处理转化剂的应用，所述废气处理转化剂用于二硫化碳的废气处理，其处理方法包含以下步骤：
步骤1：将含二硫化碳的废气通过废气处理转化剂处理40-60min，再在静电场作用下处理10-20min得到处理气；
步骤2：将处理气进行压缩，再通过冷凝器冷凝得到冷凝液，进行比重分离得到单质硫；
所述静电场的输出电压250-300V，电流0.1-0.3mA。
有益效果：本发明提供的一种用于二硫化碳的废气处理转化剂的制备方法，制得的废气处理转化剂应用于处理工业废气中，能定向处理废气中的二硫化碳，处理效率高，处理后的废气中二硫化碳的浓度<0.05ppm，其中的改性吸附剂含有多活化反应位点，复配离子液体微乳，并负载定向催化剂，能将吸附二硫化碳并进行彻底反应，形成单质硫，转化率大，且得到的二硫化碳转化产物单质硫纯度高；
本发明提供的一种废气处理转化剂的应用，应用于二硫化碳的废气处理，处理方法简单，在废气处理转化剂处理废气的一段时间后叠加静电场，实现二硫化碳的高效转化。
附图说明
图1为实施例1制备的改性吸附剂的吸附量图；
图2为实施例1制备的改性吸附剂的孔径大小分布图。
具体实施方式
以下通过具体的实施案例对本发明作进一步详细的描述，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定。
若无特殊说明，本发明的所有原料和试剂均为常规市场的原料、试剂。
实施例1
一种用于二硫化碳的废气处理转化剂，包含以下质量份组分：离子液体微乳12份、催化剂2.5份、改性吸附剂40份；
所述离子液体微乳为质量比为23:13的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和十六烷基三甲基溴化铵以质量比为4:2加入含有质量分数为40％的水溶性蓖麻油的水中，在温度为60℃下搅拌混匀制得；
所述改性吸附剂为将活性炭浸泡于为活性炭4体积倍数的席夫碱溶液85min，加入为活性炭质量分数为11％的改性剂混匀，进行油浴加热得到，油热温度为135℃，油热时间为50min；所述浸泡为在温度为45℃下浸泡75min，所述席夫碱溶液为将席夫碱以质量比为2:8溶于乙二醇中得到，所述改性剂为质量比为13:18的氨基乙酸和磺化聚醚醚酮组成；
所述催化剂为将N-氰乙基苯胺溶液和偏钨酸铵以质量比为5:2加入缓冲液混匀，在39℃的水浴条件下进行保温30min，再在压力为0.07MPa的低压条件下加入质量分数为20-24％的三苯基氧膦搅拌混匀70min得到；所述缓冲液为三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液，添加量为N-氰乙基苯胺溶液质量的2倍。
实施例2
一种用于二硫化碳的废气处理转化剂，包含以下质量份组分：离子液体微乳8份、催化剂1.5份、改性吸附剂36份；
所述离子液体微乳为质量比为22:11的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和十六烷基三甲基溴化铵以质量比为3:2加入含有质量分数为30％的水溶性蓖麻油的水中，在温度为50℃下搅拌混匀制得；
所述改性吸附剂为将活性炭浸泡于为活性炭3体积倍数的席夫碱溶液80min，加入为吸附剂质量分数为8％的改性剂混匀，进行油浴加热得到，油热温度为130℃，油热时间为40min；所述浸泡为在温度为30℃下浸泡60min，所述席夫碱溶液为将席夫碱以质量比为1:7溶于乙二醇中得到，所述改性剂为质量比为11:17的氨基乙酸和磺化聚醚醚酮组成；
所述催化剂为将N-氰乙基苯胺溶液和偏钨酸铵以质量比为4:1加入缓冲液混匀，在39℃的水浴条件下进行保温30min，再在压力为0.06MPa的低压条件下加入质量分数为20％的三苯基氧膦搅拌混匀60min得到；所述缓冲液为三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液，添加量为N-氰乙基苯胺溶液质量的2倍。
实施例3
一种用于二硫化碳的废气处理转化剂，包含以下质量份组分：离子液体微乳16份、催化剂3.5份、改性吸附剂44份；
所述离子液体微乳为质量比为24:15的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和十六烷基三甲基溴化铵以质量比为5:2加入含有质量分数为50％的水溶性蓖麻油的水中，在温度为70℃下搅拌混匀制得；
所述改性吸附剂为将蒙脱石浸泡于为蒙脱石5体积倍数的席夫碱溶液90min，加入为吸附剂质量分数为14％的改性剂混匀，进行油浴加热得到，油热温度为140℃，油热时间为60min；所述浸泡为在温度为60℃下浸泡90min，所述席夫碱溶液为将席夫碱以质量比为3:10溶于乙二醇中得到，所述改性剂为质量比为15:19的氨基乙酸和磺化聚醚醚酮组成；
所述催化剂为将N-氰乙基苯胺溶液和偏钨酸铵以质量比为6:3加入缓冲液混匀，在39℃的水浴条件下进行保温30min，再在压力为0.08MPa的低压条件下加入质量分数为28％的三苯基氧膦搅拌混匀80min得到；所述缓冲液为三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液，添加量为N-氰乙基苯胺溶液质量的3倍。
实施例4
一种用于二硫化碳的废气处理转化剂，包含以下质量份组分：离子液体微乳8份、催化剂3.5份、改性吸附剂36份；
所述离子液体微乳为质量比为22:15的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和十六烷基三甲基溴化铵以质量比为4:2加入含有质量分数为35％的水溶性蓖麻油的水中，在温度为55℃下搅拌混匀制得；
所述改性吸附剂为将高岭石浸泡于为高岭石3体积倍数的席夫碱溶液90min，加入为吸附剂质量分数为14％的改性剂混匀，进行油浴加热得到，油热温度为130℃，油热时间为60min；所述浸泡为在温度为30℃下浸泡90min，所述席夫碱溶液为将席夫碱以质量比为1:10溶于乙二醇中得到，所述改性剂为质量比为11:19的氨基乙酸和磺化聚醚醚酮组成；
所述催化剂为将N-氰乙基苯胺溶液和偏钨酸铵以质量比为4:3加入缓冲液混匀，在39℃的水浴条件下进行保温30min，再在压力为0.06MPa的低压条件下加入质量分数为20％的三苯基氧膦搅拌混匀80min得到；所述缓冲液为三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液，添加量为N-氰乙基苯胺溶液质量的2倍。
实施例5
一种用于二硫化碳的废气处理转化剂，包含以下质量份组分：离子液体微乳16份、催化剂1.5份、改性吸附剂44份；
所述离子液体微乳为质量比为21:12的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和十六烷基三甲基溴化铵以质量比为4:2加入含有质量分数为45％的水溶性蓖麻油的水中，在温度为65℃下搅拌混匀制得；
所述改性吸附剂为将沸石分子筛浸泡于为沸石分子筛5体积倍数的席夫碱溶液80min，加入为吸附剂质量分数为11％的改性剂混匀，进行油浴加热得到，油热温度为140℃，油热时间为40min；所述浸泡为在温度为60℃下浸泡60min，所述席夫碱溶液为将席夫碱以质量比为3:7溶于乙二醇中得到，所述改性剂为质量比为15:17的氨基乙酸和磺化聚醚醚酮组成；
所述催化剂为将N-氰乙基苯胺溶液和偏钨酸铵以质量比为4:3加入缓冲液混匀，在39℃的水浴条件下进行保温30min，再在压力为0.08MPa的低压条件下加入质量分数为20％的三苯基氧膦搅拌混匀60min得到；所述缓冲液为三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液，添加量为N-氰乙基苯胺溶液质量的3倍。
实施例6
一种用于二硫化碳的废气处理转化剂，包含以下质量份组分：离子液体微乳10份、催化剂2份、改性吸附剂38份；
所述离子液体微乳为质量比为22:14的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和十六烷基三甲基溴化铵以质量比为5:2加入含有质量分数为40％的水溶性蓖麻油的水中，在温度为70℃下搅拌混匀制得；
所述改性吸附剂为将活性炭浸泡于为活性炭3体积倍数的席夫碱溶液85min，加入为吸附剂质量分数为13％的改性剂混匀，进行油浴加热得到，油热温度为135℃，油热时间为45min；所述浸泡为在温度为45℃下浸泡60min，所述席夫碱溶液为将席夫碱以质量比为3:10溶于乙二醇中得到，所述改性剂为质量比为11:19的氨基乙酸和磺化聚醚醚酮组成；
所述催化剂为将N-氰乙基苯胺溶液和偏钨酸铵以质量比为5:2加入缓冲液混匀，在39℃的水浴条件下进行保温30min，再在压力为0.06MPa的低压条件下加入质量分数为28％的三苯基氧膦搅拌混匀60min得到；所述缓冲液为三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液，添加量为N-氰乙基苯胺溶液质量的3倍。
对比例1
对比例1与实施例1的不同之处在于，对比例1的离子液体微乳不添加十六烷基三甲基溴化铵，其他不变。
对比例2
对比例2与实施例1的不同之处在于，对比例2不添加催化剂，其他不变。
对比例3
对比例3与实施例1的不同之处在于，对比例3的催化剂不添加偏钨酸铵，其他不变。
对比例4
对比例4与实施例1的不同之处在于，对比例4的催化剂不添加三苯基氧膦，其他不变。
对比例5
对比例5与实施例1的不同之处在于，对比例5的吸附剂不进行改性处理，其他不变。
对比例6
对比例6与实施例1的不同之处在于，对比例6的吸附剂的改性方法为将吸附剂浸泡于席夫碱溶液85min，所述浸泡为在温度为45℃下浸泡75min，其他不变。
对比例7
对比例7与实施例1的不同之处在于，对比例7的吸附剂的改性剂中不添加氨基乙酸，其他不变。
实施例和对比例的废气处理转化剂的制备方法具体过程为：将改性吸附剂加入离子液体微乳中进行超声分散，超声频率为40KHz下分散40min，再加入催化剂，密封条件下抽氮气4次后，干燥得到废气处理转化剂。
将实施例和对比例制备得到的用于二硫化碳的废气处理转化剂用于处理流速为3000m3/h，二硫化碳含量为900ppm的废气，处理工艺包含以下步骤：
步骤1：将含二硫化碳的废气通过废气处理转化剂处理50min，再在静电场输出电压270V，电流0.2mA作用下处理15min得到处理气；
步骤2：将处理气进行压缩，再通过冷凝器冷凝得到冷凝液，进行比重分离得到单质硫。
处理结果如表1所示，对各实施例和对比例处理后的二硫化碳浓度进行5次检测，脱硫率和转化率取平均值：
表1二硫化碳废气处理转化
由表1可知，本发明制备得到的脱硫剂对二硫化碳的脱硫转化效率高，处理后的废气浓度低于0.05ppm。
本发明还设置了处理工艺的对比例；
对比例8
对比例8与实施例1的不同之处在于，对比例8不添加静电场，其他不变。
表2处理工艺对二硫化碳转化浓度影响
由表2可知，本发明对废气的处理工艺中通过静电场用废气处理转化剂进行处理，能提高脱硫效率。
将实施例1制备得到的废气处理转化剂进行红外测试：采用傅立叶红外光谱仪，将测试样品与丙酮按4：100的比例加入圆底烧瓶中，搅拌下加热(64℃)回流1.5小时，再无水乙醇沉淀提纯，再与溴化钾晶体一起研磨压片，使用透射法测试样品的红外吸收峰，测试结果如表3所示；
表3废气处理转化剂的官能团红外光谱范围
| 官能团 | 红外波谱范围/cm-1 | 注释 |
| 羧酸酐 | 985-1200 | |
| 1740-1200 | ||
| 羰基 | 1110-1500 | COOH中的O-H |
| 1590-1610 | ||
| 羧基 | 1130-1260 | |
| 1660-1740 | ||
| 3210-3240 | ||
| 内酯基 | 1140-1355 | |
| 1670-1795 | ||
| 1000-1250 | ||
| 酚基 | 1165-1220 | C-OH(伸缩振动) |
| 2500-3250 | O-H | |
| 醌基 | 1555-1685 | O-H |
| 1000-1300 | ||
| 醚基 | 1085-1195 | C-O(伸缩振动) |
| 1580-1604 | C-O(伸缩振动) | |
| 2605-3010 | ||
| 氨基 | 3315-3500 | N-H2 |
| 烷基 | 2969-2850 | |
| 3283-3430 | ||
| 氢键 | 3600-3650 | O-H |
由表3可知，本发明的废气处理转化剂中，改性后的活性炭相比普通活性炭，活性官能团含量增加。
对实施例1和对比例5的吸附剂的性能进行测试，测试结果如表4所示，并对实施例1的吸附剂的BET测试，测试结果如图1和图2所示。
表4吸附剂的性能参数
| 试验组别 | 实施例1 | 对比例5 |
| 比表面积(m2/g) | 2456.27 | 210.36 |
| 孔径(nm) | 1-5 | 3-9 |
| 孔体积(cm3/g) | 1.268 | 0.855 |
由表4和图1和图2结果可知，本发明的吸附剂的比表面积、孔径和孔洞均比对比例5大，本发明的对吸附剂的改性处理能有效改善吸附剂的吸附性能。
综上，本发明通过废气处理转化剂结合处理工艺，实现废气中二硫化碳的高效脱除转化，形成单质硫，再通过解吸工艺回收，得到的产物纯度高；由对比例1可知，选用离子液体与季胺盐阳离子液体复配形成微乳相，相比单一离子液体，能与二硫化碳反应更完全；由对比例2-3可知，本发明的催化剂用胺液与钨基催化剂复配，再用有机磷化合物处理，相比单一催化剂以及不进行处理，更能定向催化作用；由对比例4-7可知，本发明的吸附剂改性中，通过碱液改性和多活性基团改性剂改性，能有效提高吸附剂的吸附反应能力，提高二硫化碳的吸附转化能力；由对比例8可知，本发明的处理工艺中，先用废气处理转化剂处理后再叠加低压静电场，能促使反应后半段低浓度的二硫化碳也能被吸附反应成单质硫。
Claims (6)
1.一种用于二硫化碳的废气处理转化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将改性吸附剂加入离子液体微乳中进行超声分散，再加入催化剂，密封条件下抽氮气3-5次后得到废气处理转化剂；
所述改性吸附剂为将吸附剂浸泡于为吸附剂体积倍数3-5倍的席夫碱溶液80-90min，加入为吸附剂质量分数为8-14%的改性剂混匀，进行油浴加热得到，油热温度为130-140℃，油热时间为40-60min；其中吸附剂为活性炭、石墨烯、蒙脱石、高岭石、沸石分子筛的一种;
所述离子液体微乳为质量比为22-24:11-15的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和十六烷基三甲基溴化铵以质量比为3-5:2加入含有质量分数为30-50%的水溶性蓖麻油的水中，在温度为50-70℃下搅拌混匀制得；
所述催化剂为将N-氰乙基苯胺溶液和偏钨酸铵以质量比为4-6:1-3加入缓冲液混匀，在水浴条件下进行保温，再在压力为0.06-0.08MPa的低压条件下加入质量分数为20-28%的三苯基氧膦搅拌混匀60-80min得到；
所述改性剂为质量比为11-15:17-19氨基乙酸和磺化聚醚醚酮组成。
2.根据权利要求1所述的一种用于二硫化碳的废气处理转化剂的制备方法，其特征在于，各组分的用量按质量份计：改性吸附剂36-44份、离子液体微乳8-16份、催化剂1.5-3.5份。
3.根据权利要求1所述的一种用于二硫化碳的废气处理转化剂的制备方法，其特征在于，所述缓冲液为三(羟甲基)氨基甲烷缓冲液，添加量为N-氰乙基苯胺溶液质量的2-3倍。
4.根据权利要求1所述的一种用于二硫化碳的废气处理转化剂的制备方法，其特征在于，所述浸泡为在温度为30-60℃下浸泡60-90min。
5.一种根据权利要求1-4任一项所述制备方法得到的用于处理二硫化碳的废气处理转化剂；
所述废气处理转化剂用于二硫化碳的废气处理，其处理方法包含以下步骤：
步骤1：将含二硫化碳的废气通过废气处理转化剂处理40-60min，再在静电场作用下处理10-20min得到处理气；
步骤2：将处理气进行压缩，再通过冷凝器冷凝得到冷凝液，进行比重分离得到单质硫。
6.根据权利要求5所述的废气处理转化剂，其特征在于，所述静电场的输出电压250-300V，电流0.1-0.3mA。
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