CN108404883A - 一种应用于沼气脱碳纯化固体吸附材料的制备方法 - Google Patents

一种应用于沼气脱碳纯化固体吸附材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种应用于沼气脱碳纯化固体吸附材料的制备方法，先进行NKA‑9的预处理：将NKA‑9装填于树脂柱中，用去离子水清洗，直至出水没有白色浑浊为止；后用HNO3溶液浸泡，用去离子水清洗直至出水pH为中性；清洗后的NKA‑9在烘箱中干燥，直至重量不再发生变化；然后将有机胺负载至NKA‑9上：称取BPEI，加入无水甲醇作为溶剂，在室温下搅拌直至BPEI全部溶解；称取预处理后的NKA‑9，倒入BPEI溶解液中，再加入无水甲醇冲洗落在容器壁上的NKA‑9；体系搅拌直至溶剂全部挥发；后将残余物放于真空干燥箱中，真空干燥得到固体吸附材料；本发明所得固体吸附材料在保证较高吸附容量的同时，也具有较高的吸附‑解吸循环稳定性。

Description

一种应用于沼气脱碳纯化固体吸附材料的制备方法
技术领域
本发明涉及沼气脱碳纯化技术领域，具体涉及一种应用于沼气脱碳纯化固体吸附材料的制备方法。
背景技术
厌氧发酵技术在处理有机固体废弃物上有着重要应用，对诸如餐厨垃圾、果蔬垃圾、畜禽粪便、污泥等有机固体废弃物在厌氧条件下进行生物分解。沼气作为厌氧发酵过程中产生的一种混合气体，主要成分为甲烷CH4和二氧化碳CO2，包括一些少量组分诸如硫化氢H2S、氨气NH3、一氧化碳CO、水分H2O等。沼气的组分比例随沼气来源和厌氧发酵基质的不同会存在一定的变化，但多数沼气中甲烷体积比在55～70％范围内，CO2比例约为30％～45％[Waste&Biomass Valorization,2017,8(2):1-17]。由于具有较高的甲烷含量，沼气是一种很有价值的可再生能源，高品位的沼气可用作燃料或生产化学品。而甲烷的含量决定了沼气的品位，像高甲烷含量的沼气由于具有较高的热值，可直接进入管道或车载燃料，但是沼气中二氧化碳的大量存在会降低沼气的热值，一般沼气中热值大概为22～25MJ/m3，而脱碳提纯后的沼气热值可达到39.8MJ/m3[环境保护与循环经济,2015(3)]。因此，对厌氧发酵产生的沼气进行脱碳提纯对于改善沼气品位进行高值化利用来说较为重要。
目前沼气脱碳提纯技术主要包括吸收法(物理与化学吸收)、吸附法(物理与化学吸附)、深冷分离法和膜分离法等。而液胺吸收脱碳是一种成熟有效的低温二氧化碳捕集技术，诸如甲酸二乙醇胺MDEA、二乙醇胺DEA、单乙醇胺MEA等作为一类化学吸收剂在沼气纯化工艺中被应用，但存在吸收剂再生能耗高、稳定性差、设备易腐蚀等缺点。而胺分子修饰多孔载体制备得到的固态胺吸附材料，被认为是液胺的潜在替代物。使用较多的为有机胺负载的硅基材料，诸如二氧化硅、沸石等，具有吸附材料易于处理和运输、腐蚀性小、再生能耗远低于液胺***等优势，因此被广泛研究。
但普遍固态胺材料在变温吸附的多次吸附-解吸循环稳定性测试中，由于材料存在物理性失活(胺分子挥发或析出)、化学性失活(胺基与CO2形成牢固的尿素链)等情况，材料再生困难、循环稳定性较差。为了保证解吸气体的纯度而采用纯CO2作为解吸气氛条件下，由于需要更高的解吸温度，材料的稳定性随着循环次数的增加下降得也更为明显。有研究通过使用化学嫁接法负载有机胺或提高有机胺分子量来提高硅基固态胺材料的稳定性。两种方法可提高材料热稳定性，但无法规避化学性失活的影响，而且由于嫁接法受到载体表面基团数的限制、高分子量有机胺受到气体扩散阻力的限制，均导致材料的吸附容量偏低。
因此，一种保证CO2吸附容量并具有多次循环稳定性的固体吸附材料，在沼气脱碳纯化等方面具有更好的应用前景。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供了一种应用于沼气脱碳纯化固体吸附材料的制备方法，所得固体吸附材料在保证较高吸附容量的同时，也具有较高的吸附-解吸循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种应用于沼气脱碳纯化固体吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
1)NKA-9的预处理：将NKA-9装填于树脂柱中，用去离子水以2BV/h的流速清洗，1BV为1个树脂柱体积，直至出水没有白色浑浊为止；后用0.2mol/L的HNO3溶液浸泡3～4h；后用去离子水以2BV/h的流速清洗直至出水pH为中性；清洗后的NKA-9在105℃烘箱中干燥，直至重量不再发生变化；
2)有机胺负载至NKA-9上：称取0.8～2.0g的BPEI，加入30mL的无水甲醇作为溶剂，在室温下以350rpm的转速磁力搅拌直至BPEI全部溶解；称取2.0g预处理后的NKA-9，倒入BPEI溶解液中，再加入10mL无水甲醇冲洗落在容器壁上的NKA-9；体系于50℃下以350rpm的转速磁力搅拌5～8h，直至溶剂全部挥发；后将残余物放于真空干燥箱中，于70℃下真空干燥8h，压力<1mmHg，得到固体吸附材料。
所述的NKA-9是一类以二乙烯苯为骨架结构的极性树脂。
所述的有机胺是分子量Mw为1000～2000Da的支链状聚乙烯亚胺BPEI(Branchedpolyethyleneimine)。
所述的步骤2)根据具体操作条件选择BPEI和NKA-9的质量比，以获得不同BPEI负载量的固体吸附材料，具体操作条件包括吸附温度和沼气中CO2含量，BPEI和NKA-9的称取质量比为0.4～1.0。
所述的步骤2)中无水甲醇的用量也需要进行控制，无水甲醇需在添加BPEI后和添加NKA-9后分两次加入，分别用于溶解BPEI和冲洗残留在容器壁上的NKA-9，两次添加的体积根据NKA-9的添加量而定，具体用量分别为：15.0mL甲醇/g载体和5.0mL甲醇/g载体。
所述的步骤2)制备的固体吸附材料易于吸附空气中的CO2和水蒸气，因此在真空干燥的条件下室温保存。
根据材料的热失重测试，制备得到的固体吸附材料能够承受250℃以下的操作条件。
本发明的有益效果在于：
1、本发明固体吸附材料与一般有机胺负载硅基体的固体吸附材料相比，具有较高的吸附-解吸循环稳定性，同等有机胺、负载量和操作条件下，本发明材料固体吸附量的吸附量和解吸量均更高，且CO2吸附量随着循环次数增加降低较少，明显减缓了材料在循环过程中的失活问题。因此在沼气脱碳纯化中，采用变温吸附(TSA)工艺，本发明材料可以在较高的温度下进行再生，保持较高的稳定性。
2、本发明固体吸附材料采用处理后的吸附树脂NKA-9作为载体，通过湿浸渍法负载BPEI于载体上，相对于采用化学嫁接法提高材料稳定性的手段来说，材料制备方法更为简单，具有较高的CO2吸附容量，而且不需要采用有毒的甲苯等作为溶剂。相对于采用更高有机胺分子量来提高材料稳定性的手段来说，高分子量的BPEI通常具有更高的黏性，具有更大的扩散阻力，不利于气体在材料颗粒间或孔道内的扩散，因此吸附量较低。
3、本发明固体吸附材料的CO2吸附容量可以达到约143mgCO2/g，采用CO2作为解吸气氛下30个吸附-解吸循环后，材料的CO2吸附量依然可以达到120mgCO2/g以上，能够保持较高的循环稳定性，而且解吸量与吸附量相当，材料基本上可以完全再生；并有效地规避了固态胺材料的化学性失活问题，在沼气脱碳纯化过程中适用性较好。
综上，本发明制备获得的固体吸附材料，具有较好的吸附-解吸循环稳定性，保持较高的CO2吸附容量，而且一定程度上规避了材料的化学性失活问题。
附图说明
图1为实施例1～4中固体吸附材料应用在沼气脱碳纯化中的十次吸附-脱附循环稳定性测试结果。
图2为对比例1～6中固体吸附材料应用在沼气脱碳纯化中的十次吸附-脱附循环稳定性测试结果。
图3为实施例5和对比例7中固体吸附材料应用在沼气脱碳纯化中的三十次吸附-脱附循环稳定性测试结果。
图4为实施例5和对比例7中固体吸附材料应用在沼气脱碳纯化中的三十次吸附-脱附循环稳定性测试的吸附-解吸曲线。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例对本发明进一步说明。
所有实施例中对固体吸附材料的比表面积、平均孔径、孔容积的表征，采用物理吸附仪，型号为ASAP 2020(Micromeritics)。表征前需要对NKA-9和负载上BPEI的NKA-9固体吸附材料进行脱气，在50℃下真空脱气9h，脱气后在77K下测定材料的N2吸附脱附等温线，材料的比表面积采用BET模型计算，孔容积利用相对压力为0.99时的N2吸附量计算，平均孔径采用4倍孔容积/BET比表面积计算得到。本发明实施例中各材料的比表面积、平均孔径、孔容积结果汇总于表1。
实施例1
一种应用于沼气脱碳纯化固体吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
1)NKA-9的预处理：将NKA-9装填于树脂柱中，用去离子水以2BV/h的流速清洗，1BV为1个树脂柱体积，直至出水没有白色浑浊为止；后用0.2mol/L的HNO3溶液浸泡4h；后用去离子水以2BV/h的流速清洗直至出水pH为中性；清洗后的NKA-9在105℃烘箱中干燥，直至重量不再发生变化；
2)称取0.8g分子量为1200Da的BPEI溶解于30mL的无水甲醇中；称取2.0g预处理后的NKA-9，倒入BPEI溶解液中，再加入10mL无水甲醇冲洗落在容器壁上的NKA-9；体系于50℃下以350rpm的转速磁力搅拌5～8h，直至溶剂全部挥发；后将残余物放于真空干燥箱中，于70℃下真空干燥8h，压力<1mmHg；制备得到BPEI和NKA-9称取质量比为0.4的固体吸附材料。
对制备的固体吸附材料进行十次吸附-解吸循环稳定性测试，采用热重分析仪，型号为TGA/DSC 2STARe(Mettler Toledo)，具体步骤为：
1)将制备的固体吸附材料置于三氧化二铝坩埚中，放置于热重分析仪炉体内，通入60mL/min的高纯氮气；
2)设定脱气段程序：从室温以10℃/min升温至120℃，在120℃下恒温30min，后以-10℃/min降温至吸附温度90℃，脱除材料从空气中吸附的CO2和水分；
3)材料脱气完成后，进入第一个吸附-解吸循环，反应气从氮气切换至60mL/min的吸附气氛(模拟沼气，CO2体积分数45％、CH4体积分数55％)，在90℃下吸附60min；而后反应气从吸附气氛切换至60mL/min的解吸气氛(纯CO2)，温度从90℃以10℃/min的速率升温至150℃，解吸30min；
4)解吸后进入第二个吸附-解吸循环，反应气从解吸气氛切换至吸附气氛，温度从150℃以-10℃/min降温至90℃后，吸附30min；而后反应气从吸附气氛切换至解吸气氛，温度再次从90℃以10℃/min的速率升温至150℃，解吸30min；
5)重复第4)步，再循环八次，完成十次吸附-解吸循环测试。
所述的每次吸附-解吸循环中指标为CO2吸附量或解吸量，单位为mgCO2/g。
实施例2
按照实施例1中相同的制备方法，除了将1200Da BPEI的称取量从0.8g变为1.2g外，其他一致。制备得到BPEI和NKA-9称取质量比为0.6的固体吸附材料，进行十次吸附-解吸循环测试。
实施例3
按照实施例1中相同的制备方法，除了将1200Da BPEI的称取量从0.8g变为1.6g外，其他一致。制备得到BPEI和NKA-9称取质量比为0.8的固体吸附材料，进行十次吸附-解吸循环测试。
实施例4
按照实施例1中相同的制备方法，除了将1200Da BPEI的称取量从0.8g变为2.0g外，其他一致。制备得到BPEI和NKA-9称取质量比为1.0的固体吸附材料，进行十次吸附-解吸循环测试。
实施例5
采用与实施例4相同的方法制备得到BPEI和NKA-9称取质量比为1.0的固体吸附材料，进行三十次吸附-解吸循环测试。
对比例
选择沉淀法二氧化硅(SiO2)作为载体负载不同分子量的BPEI制备得到硅基固体吸附材料，在相同条件下进行十次或三十次吸附-解吸循环测试。与本发明实施例中选择NKA-9作为载体制备得到的固体吸附材料进行对比。
对比例1
针对SiO2作为载体的固体吸附材料的制备，具体步骤为：
1)SiO2的预处理：取SiO2在90℃下真空干燥8h，压力<1mmHg，脱除SiO2中存在的吸附物；
2)有机胺的负载：称取2.0g的分子量为600Da的BPEI，加入30mL无水甲醇，室温下以350rpm的转速磁力搅拌30min直至BPEI全部溶解；称取2.0g预处理后的SiO2，倒入溶解液中，再加入10mL无水甲醇冲洗落在容器壁上的载体；再于50℃下以350rpm的转速磁力搅拌5～8h，直至溶剂全部挥发；后将残余物放于真空干燥箱中，于70℃下真空干燥8h，压力<1mmHg。
制备得到分子量为600Da的BPEI和SiO2称取质量比为1.0的固体吸附材料，采用与实施例1中所述的条件下进行十次吸附-解吸循环测试。
对比例2
按照对比例1中相同的制备方法，除了称取的600Da BPEI更换为分子量为800DaBPEI，其他条件一致，制备得到BPEI和SiO2称取质量比为1.0的固体吸附材料，进行十次吸附-解吸循环测试。
对比例3
按照对比例1中相同的制备方法，除了称取的600Da BPEI更换为分子量为1200DaBPEI，其他条件一致，制备得到BPEI和SiO2称取质量比为1.0的固体吸附材料，进行十次吸附-解吸循环测试。
对比例4
按照对比例1中相同的制备方法，除了称取的600Da BPEI更换为分子量为1800DaBPEI，其他条件一致，制备得到BPEI和SiO2称取质量比为1.0的固体吸附材料，进行十次吸附-解吸循环测试。
对比例5
按照对比例1中相同的制备方法，除了称取的600Da BPEI更换为分子量为10000DaBPEI，其他条件一致，制备得到BPEI和SiO2称取质量比为1.0的固体吸附材料，进行十次吸附-解吸循环测试。
对比例6
按照对比例1中相同的制备方法，除了称取的600Da BPEI更换为分子量为25000DaBPEI，其他条件一致，制备得到BPEI和SiO2称取质量比为1.0的固体吸附材料，进行十次吸附-解吸循环测试。
对比例7
采用与对比例3相同的方法制备得到分子量为1200Da的BPEI和SiO2称取质量比为1.0的固体吸附材料，进行三十次吸附-解吸循环测试。
表1为上述实施例和对比例中制备得到的各固体吸附材料和NKA-9、SiO2两种载体的比表面积和孔隙结构结果。
表1
表2为各实施例和对比例中固体吸附材料的CO2吸附量(第一次循环CO2吸附量)和十次/三十次循环后材料CO2吸附量的衰减量(按照以下公式进行计算)。
吸附量循环衰减率＝(第10/30次循环时吸附量—第2次循环时吸附量)/第2次循环时吸附量*100％
解吸量循环衰减率＝(第10/30次循环时解吸量—第2次循环时解吸量)/第2次循环时解吸量*100％
表2
参照图1～3和表2，可以看出：本发明提供的一种可应用于沼气脱碳纯化的固体吸附材料，具有较高的吸附-解吸循环稳定性，实施例中不同有机胺负载量的材料的十次循环吸附量衰减率均低于5％、三十次循环吸附量衰减率低于10％，在多次吸附-解吸过程后，材料依然可以保持较高的CO2吸附量。相对于对比例中采用传统二氧化硅作为载体的吸附材料，吸附-解吸循环稳定性具有明显地改善，对比例5、6中通过负载较高分子量的BPEI确实可以在一定程度上提高吸附材料的稳定性(吸附量衰减率从低分子量的71.62％降至28.56％)，但一方面稳定性提升地没有实施例明显，另一方面提高稳定性的同时带来吸附容量降低的弊端。
参照图4，从图4中的吸附-解吸曲线进一步分析，根据Li等人的研究[AppliedEnergy,2014,136:750-755]，对比例7中曲线从上向下收敛(黄色线)主要归因于固体吸附材料的物理性失活，即有机胺的挥发或析出；曲线从下向上收敛(红色线)主要归因于固体吸附材料的化学性失活，即CO2与胺基形成牢固的尿素链结构。因此，对比例7中固体吸附材料在三十个循环过程中的不稳定性同时受到物理性和化学性失活的影响。而对于实施例5中三十个循环过程中的吸附-解吸曲线中可以看出，曲线只有从上向下收敛(黄色线和红色线)，因此材料在循环过程中的较少衰减，主要是由于物理学失活导致的，在一定程度上规避了材料的化学性失活问题。
因此，本发明提供的一种可用于沼气脱碳纯化的固体吸附材料，具有较好的吸附-解吸循环稳定性，可保持较高的CO2吸附容量，而且能在一定程度上有效规避固体吸附材料的化学性失活问题，因此更适用于变温吸附下多次吸附-解吸循环的沼气脱碳纯化等应用。

Claims (7)

1.一种应用于沼气脱碳纯化固体吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)NKA-9的预处理：将NKA-9装填于树脂柱中，用去离子水以2BV/h的流速清洗，1BV为1个树脂柱体积，直至出水没有白色浑浊为止；后用0.2mol/L的HNO3溶液浸泡3～4h；后用去离子水以2BV/h的流速清洗直至出水pH为中性；清洗后的NKA-9在105℃烘箱中干燥，直至重量不再发生变化；
2)有机胺负载至NKA-9上：称取0.8～2.0g的BPEI，加入30mL的无水甲醇作为溶剂，在室温下以350rpm的转速磁力搅拌直至BPEI全部溶解；称取2.0g预处理后的NKA-9，倒入BPEI溶解液中，再加入10mL无水甲醇冲洗落在容器壁上的NKA-9；体系于50℃下以350rpm的转速磁力搅拌5～8h，直至溶剂全部挥发；后将残余物放于真空干燥箱中，于70℃下真空干燥8h，压力<1mmHg，得到固体吸附材料。
2.根据权利要求1所述的一种应用于沼气脱碳纯化固体吸附材料的制备方法，其特征在于：所述的NKA-9是一类以二乙烯苯为骨架结构的极性树脂。
3.根据权利要求1所述的一种应用于沼气脱碳纯化固体吸附材料的制备方法，其特征在于：所述的有机胺是分子量Mw为1000～2000Da的支链状聚乙烯亚胺BPEI(Branchedpolyethyleneimine)。
4.根据权利要求1所述的一种应用于沼气脱碳纯化固体吸附材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤2)根据具体操作条件选择BPEI和NKA-9的质量比，以获得不同BPEI负载量的固体吸附材料，具体操作条件包括吸附温度和沼气中CO2含量，BPEI和NKA-9的称取质量比为0.4～1.0。
5.根据权利要求1所述的一种应用于沼气脱碳纯化固体吸附材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤2)中无水甲醇的用量也需要进行控制，无水甲醇需在添加BPEI后和添加NKA-9后分两次加入，分别用于溶解BPEI和冲洗残留在容器壁上的NKA-9，两次添加的体积根据NKA-9的添加量而定，具体用量分别为：15.0mL甲醇/g载体和5.0mL甲醇/g载体。
6.根据权利要求1所述的一种应用于沼气脱碳纯化固体吸附材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤2)制备的固体吸附材料易于吸附空气中的CO2和水蒸气，因此在真空干燥的条件下室温保存。
7.根据权利要求1所述的一种应用于沼气脱碳纯化固体吸附材料的制备方法，其特征在于：根据材料的热失重测试，制备得到的所述固体吸附材料能够承受250℃以下的操作条件。
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