CN103111264B - 一种离子液体与金属双改性菌渣活性炭的制备方法及应用 - Google Patents
一种离子液体与金属双改性菌渣活性炭的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种离子液体与金属双改性菌渣活性炭的制备方法及应用，以抗生素菌渣为原料制备菌渣活性炭，再用浸渍法对菌渣活性炭进行金属改性，然后将己内酰胺-四烷基卤化铵离子液体固载到金属改性菌渣活性炭，得到离子液体和金属双改性抗生素菌渣活性炭。将其用于吸附-催化氧化二氧化硫工艺，发现其在一定温度下能高选择性吸附和催化氧化二氧化硫，三氧化硫用93%浓硫酸吸收，硫资源得到回收。本方法催化剂制备工艺简单，价格低廉，过程操作简便。该技术同时解决了抗生素废菌渣处置与二氧化硫吸收-催化氧化和硫源回收难题。
Description
技术领域
本发明属于化工和环境领域，具体涉及一种离子液体与金属双改性菌渣活性炭的制备方法及应用。
背景技术
我国SO2污染和酸雨对生态环境和人体健康造成的经济损失已经高达到1100亿元，约占GDP的3％左右。“十一五”前三年，通过淘汰落后产能、实施重点节能环保工程和加强监督管理等措施，节能减排取得显著进展。我国大气中二氧化硫排放量2007年开始下降，2008年全年明显下降。2009年，全国二氧化硫排放量2214.4万吨，比上年减少4.6%。其中，工业二氧化硫排放量1866.1万吨，占二氧化硫排放总量的84.3%，比上年减少125.2万吨；生活二氧化硫排放量348.3万吨，占二氧化硫排放总量的15.7%，比上年增加18.4万吨。随着经济企稳回升迹象越来越明显，以及大规模在建项目产能陆续释放，给污染减排工作带来更大的压力。以火电脱硫设施为重点的工程SO2减排空间逐渐缩小，减排难度逐步加大。2010年12月环保部***部长在主要污染物总量减排核查核算会议中指出“十二五”期间二氧化硫污染排放压力不低于“十一五”，二氧化硫污染减排将是一项长期而艰巨的任务。
目前工业应用的脱硫技术有干法、半干法和湿法，例如旋转喷雾干燥法、炉内喷钙尾部增湿法、烟气循环流化床法、石灰石-石膏法、氧化镁法、海水脱硫法和氨（胺）洗涤法等。其中石灰石-石膏法、氧化镁法和氨（胺）洗涤法脱硫工艺应用最普遍。石灰石-石膏法脱硫率高，吸收剂利用率高，且价廉易得，但是其初期投资大、运行费用高且设备容易结垢。同时脱硫石膏综合利用比较困难，脱硫副产品-石膏大多闲置堆放，形成了大量的固体废弃物，脱硫能耗高、资源浪费严重。氧化镁法脱硫效率稳定，工艺较简单，不易产生结垢，但为防止硫酸镁在吸收塔内结晶并堵塞，此法通常在其浓度在10%左右即外排，资源浪费较严重，运行成本也较高。氨（胺）洗涤法是国外已工业化的脱硫工艺，且湿式氨（胺）法既脱硫又脱氮，但副产品硫铵结晶工艺过程及其应用等问题有待进一步解决，故国内此法大规模工业化实施比例还不是很高，脱硫技术和工艺尚需不断完善和提高。
近年来，由于活性炭化学改性研究的开展，其脱硫精度和硫容逐步提高，尤其是当含硫气体经过活性炭床层时，气体中的硫氧化物先扩散后被吸附在活性炭表面，经表面催化作用，加速硫化物与工艺气中微量氧的反应得到三氧化硫或硫酸，二氧化硫的去除率和氧化率都很高，可以用来精脱硫。
我国化学原料药产量居世界第二，抗生素就是其中比重较大的一种原料药。在生产时会产生大量废渣，在高温和长期贮存的条件下，发酵产生异味，长期贮存导致菌丝体自溶后产生大量污水，造成严重的环境污染。自抗生素菌渣因其药物残留问题被明确列为危险废物后，抗生素菌渣的处理和处置成为困扰制药企业的一大难题。本课题组前期研究(申请号：201210358542.7)将废菌渣制成活性炭，经金属改性制备的菌渣活性炭催化剂用于吸附-催化氧化二氧化硫，得到了理想的吸附和催化效果。本课题组前期研究发现(CN200910074801A)己内酰胺-四烷基卤化铵离子液体可以高效、高选择性的吸收二氧化硫。
将己内酰胺-四烷基卤化铵离子液体固载到金属改性抗生素菌渣炭上，利用离子液体的高选择性和吸附性以及一定催化氧化性的特点，可以大幅提高菌渣活性碳对二氧化硫的吸附和催化作用，提高金属改性菌渣炭的吸附性能，并与负载金属元素协同作用提高SO2的催化氧化效率，更加有利于硫源的回收。
发明内容
为了解决抗生素菌渣处置难题，提高脱除二氧化硫效率，降低脱硫工艺成本，实现硫源的回收利用，本发明提供了一种离子液体与金属双改性菌渣活性炭的制备方法及应用，它可降低成本，而且实现危险废物-抗生素菌渣的无害化和资源化。
本发明采用以下技术方案予以实现：
一种离子液体与金属双改性菌渣活性炭的制备方法及应用，它包括以下步骤：
a.将抗生素菌渣浸入质量百分比为30%的碳酸钾水溶液中，于45℃恒温浸渍24h，过滤，滤饼在氮气保护下700℃活化3.5h，用盐酸酸洗五次，然后水洗至中性，干燥4~6h，即得菌渣活性炭；
b.采用浸渍法对步骤a所得的菌渣活性炭改性：将菌渣活性炭浸渍在质量比为20%的金属硝酸盐溶液中，80℃恒温浸渍3h，过滤，滤饼在氮气保护下600℃焙烧，得到金属改性菌渣活性炭催化剂；
c.将步骤b得到的金属改性菌渣活性炭催化剂浸渍入到质量百分比为1~30%的己内酰胺-四烷基卤化铵离子液体丙酮溶液中，以液面覆盖过金属改性菌渣活性炭为好，常温浸渍2~24h，过滤，滤饼用丙酮洗涤3次，晾干24h，30℃真空干燥4h，即得离子液体和金属双改性菌渣活性炭催化剂，所述离子液体为己内酰胺-四烷基卤化铵离子液体；
d.将步骤c所得的己内酰胺-四烷基卤化铵离子液体与金属双改性菌渣活性炭催化剂在10~80℃吸附-催化氧化1000~5000ppm的二氧化硫气体3h，吸附-催化氧化后的气体用质量浓度为93%的浓硫酸吸收。
所述离子液体中四烷基卤化胺为四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四戊基氯化铵、四戊基溴化铵、四己基氯化铵、四己基溴化铵、四庚基氯化铵、四庚基溴化铵、四辛基氯化铵、四辛基溴化铵、四壬基氯化铵、四壬基溴化铵、四癸基氯化铵和四癸基溴化铵中的一种。
所述抗生素菌渣为土霉素菌渣、青霉素菌渣、阿维菌素菌渣和头孢菌素菌渣中的一种或多种。
所述金属硝酸盐溶液为硝酸铜、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钡、硝酸铅或硝酸钴中的一种。
优选的，所述的一种离子液体与金属双改性菌渣活性炭的制备方法及应用，它还包括以下具体步骤：
a.将菌渣浸入质量浓度为30%的碳酸钾水溶液中，于45℃恒温浸渍24h，过滤，滤饼在氮气保护下700℃活化3.5h，用盐酸酸洗五次，然后水洗至中性，干燥5h，即得菌渣活性炭；
b.采用浸渍法对步骤a所得的菌渣活性炭改性：将菌渣活性炭浸渍在质量浓度为20%的硝酸铜溶液中，80℃恒温浸渍3h，过滤，滤饼在氮气保护下600℃焙烧，得到铜改性菌渣活性炭催化剂；
c.配制质量百分比为5%的己内酰胺-四丁基溴化铵离子液体丙酮溶液。将步骤b得到的铜改性菌渣活性炭催化剂浸渍入到离子液体丙酮溶液中，以液面覆盖过活性炭为好，常温浸渍4h，过滤，滤饼用丙酮洗涤3次，晾干24h，30℃真空干燥4h，即得己内酰胺-四丁基溴化铵和铜双改性菌渣活性炭催化剂；
d.将步骤c所得的己内酰胺-四丁基溴化铵与铜双改性菌渣活性炭催化剂在20℃吸附-催化氧化5000ppm的二氧化硫气体3h，然后将吸附-催化氧化后的气体用93%浓硫酸吸收。
所述抗生素（包括青霉素、土霉素、阿奇霉素和头孢菌素菌渣等）菌渣为原料制备的高比表面积菌渣活性炭强度较弱，且含有一定的金属元素，限制了其应用范围。课题组前期研究表明金属负载一定的金属后，其催化和吸附效果增加，尤其是在双或多金属协同作用下，其吸附-催化氧化效果更佳。因而本发明首先通过对其进行金属改性，制成具有催化作用的催化剂，利用催化剂中的多种金属协同作用，再用绿色溶剂-己内酰胺-四烷基卤化铵离子液体改性，达到高效吸收与催化目的，实现SO2高效去除与回收。此工艺的成功开发，既为菌渣活性炭提供了去处，同时还为工业脱硫开发了良好的吸附剂和催化剂，达到了“以废治废”的目的。最终同时实现了废菌渣和二氧化硫的无害化、减量化和资源化，具有很好的实用价值和环境效益。
本发明与现有技术相比具有以下显著的优点：
1、以制药行业抗生素菌渣为主要原料制备活性炭，活性炭的成本低而且实现了危险废物-抗生素菌渣的无害化和资源化。
2、采用己内酰胺-四烷基卤化铵离子液体和金属双改性菌渣活性炭，同时利用了菌渣活性炭中的固有金属制备的催化剂可以高效和高选择性吸附、催化氧化二氧化硫。
3、本方法同时实现了废菌渣和二氧化硫的无害化、减量化和资源化，具有很好的经济效益、环境效益和社会效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
a.将菌渣浸入质量百分比为30%碳酸钾水溶液中，于45℃恒温浸渍24h，过滤，滤饼在氮气保护下700℃活化3.5h，用盐酸酸洗五次，然后水洗至中性，干燥4h，即得菌渣活性炭；
b.采用浸渍法对步骤a所得的菌渣活性炭改性：将菌渣活性炭浸渍在20%（质量比）的硝酸铜溶液中，80℃恒温浸渍3h，过滤，滤饼在氮气保护下600℃焙烧，得到铜改性菌渣活性炭催化剂；
c.配制质量百分比为1%的己内酰胺-四丁基氯化铵离子液体丙酮溶液。将步骤b得到的铜改性菌渣活性炭催化剂浸渍入到离子液体丙酮溶液中，以液面覆盖过活性炭为好，常温浸渍4h，过滤，滤饼用丙酮洗涤3次，晾干24h，30℃真空干燥4h，即得己内酰胺-四丁基氯化铵和铜双改性菌渣活性炭催化剂；
d.将步骤c所得的己内酰胺-四丁基氯化铵与铜双改性菌渣活性炭催化剂在20℃吸附-催化氧化5000ppm二氧化硫气体3h，将吸附-催化氧化后的气体用93%浓硫酸吸收，吸附-催化总效率可达98.7%，催化氧化效率可达55.2%。
实施例2
a.将菌渣浸入质量百分比为30%的碳酸钾水溶液中，于45℃恒温浸渍24h，过滤，滤饼在氮气保护下700℃活化3.5h，用盐酸酸洗五次，然后水洗至中性，干燥5h，即得菌渣活性炭；
b.采用浸渍法对步骤a所得的菌渣活性炭改性：将菌渣活性炭浸渍在20%（质量比）的硝酸铜溶液中，80℃恒温浸渍3h，过滤，滤饼在氮气保护下600℃焙烧，得到铜改性菌渣活性炭催化剂；
c.配制质量百分比为5%的己内酰胺-四丁基溴化铵离子液体丙酮溶液。将步骤b得到的铜改性菌渣活性炭催化剂浸渍入到离子液体丙酮溶液中，以液面覆盖过活性炭为好，常温浸渍4h，过滤，滤饼用丙酮洗涤3次，晾干24h，30℃真空干燥4h，即得己内酰胺-四丁基溴化铵和铜双改性菌渣活性炭催化剂；
d.将步骤c所得的己内酰胺-四丁基溴化铵与铜双改性菌渣活性炭催化剂在20℃吸附-催化氧化5000ppm的二氧化硫气体3h，将吸附-催化氧化后的气体用93%浓硫酸吸收，吸附-催化总效率可达93.7%，催化氧化效率可达46.1%。
实施例3
a.将菌渣浸入质量百分比为30%的碳酸钾水溶液中，于45℃恒温浸渍24h，过滤，滤饼在氮气保护下700℃活化3.5h，用盐酸酸洗五次，然后水洗至中性，干燥5.5h，即得菌渣活性炭；
b.采用浸渍法对步骤a所得的菌渣活性炭改性：将菌渣活性炭浸渍在20%（质量比）的硝酸镍溶液中，80℃恒温浸渍3h，过滤，滤饼在氮气保护下600℃焙烧，得到镍改性菌渣活性炭催化剂；
c.配制质量百分比为10%的己内酰胺-四甲基氯化铵离子液体丙酮溶液。将步骤b得到的镍改性菌渣活性炭催化剂浸渍到离子液体丙酮溶液中，以液面覆盖过活性炭为好，常温浸渍4h，过滤，滤饼用丙酮洗涤3次，晾干24h，30℃真空干燥4h，即得己内酰胺-四甲基氯化铵和镍双改性菌渣活性炭催化剂；
d.将步骤c所得的己内酰胺-四甲基氯化铵与镍双改性菌渣活性炭催化剂在40℃吸附-催化氧化3000ppm的二氧化硫气体3h，将吸附-催化氧化后的气体用93%浓硫酸吸收，吸附-催化总效率可达94.2%，催化氧化效率可达52.5%。
实施例4
a.将菌渣浸入质量百分比为30%的碳酸钾水溶液中，于45℃恒温浸渍24h，过滤，滤饼在氮气保护下700℃活化3.5h，用盐酸酸洗五次，然后水洗至中性，干燥4.5h，即得菌渣活性炭；
b.采用浸渍法对步骤a所得的菌渣活性炭改性：将菌渣活性炭浸渍在20%（质量比）的硝酸钡溶液中，80℃恒温浸渍3h，过滤，滤饼在氮气保护下600℃焙烧，得到钡改性菌渣活性炭催化剂；
c.配制质量百分比为20%的己内酰胺-四甲基溴化铵离子液体丙酮溶液。将步骤b得到的钡改性菌渣活性炭催化剂浸渍到离子液体丙酮溶液中，以液面覆盖过活性炭为好，常温浸渍4h，过滤，滤饼用丙酮洗涤3次，晾干24h，30℃真空干燥4h，即得己内酰胺-四甲基溴化铵和钡双改性菌渣活性炭催化剂；
d.将步骤c所得的己内酰胺-四甲基溴化铵与钡双改性菌渣活性炭催化剂在30℃吸附-催化氧化1000ppm的二氧化硫气体3h，将吸附-催化氧化后的气体用93%浓硫酸吸收，吸附-催化总效率可达84.2%，催化氧化效率可达30.8%。
实施例5
a.将菌渣浸入质量百分比为30%的碳酸钾水溶液中，于45℃恒温浸渍24h，过滤，滤饼在氮气保护下700℃活化3.5h，用盐酸酸洗五次，然后水洗至中性，干燥6h，即得菌渣活性炭；
b.采用浸渍法对步骤a所得的菌渣活性炭改性：将菌渣活性炭浸渍在20%（质量比）的硝酸锰溶液中，80℃恒温浸渍3h，过滤，滤饼在氮气保护下600℃焙烧，得到锰改性菌渣活性炭催化剂；
c.配制质量百分比为1%的己内酰胺-四乙基氯化铵离子液体丙酮溶液。将步骤b得到的锰改性菌渣活性炭催化剂浸渍到离子液体丙酮溶液中，以液面覆盖过活性炭为好，常温浸渍4h，过滤，滤饼用丙酮洗涤3次，晾干24h，30℃真空干燥4h，即得己内酰胺-四乙基氯化铵和锰双改性菌渣活性炭催化剂；
d.将步骤c所得的己内酰胺-四乙基氯化铵与锰双改性菌渣活性炭催化剂在80℃吸附-催化氧化2000ppm的二氧化硫气体3h，吸附-催化氧化后的气体用93%浓硫酸吸收，吸附-催化总效率可达85.1%，催化氧化效率可达33.6%。
实施例6
a.将菌渣浸入质量百分比为30%的碳酸钾水溶液中，于45℃恒温浸渍24h，过滤，滤饼在氮气保护下700℃活化3.5h，用盐酸酸洗五次，然后水洗至中性，干燥5h，即得菌渣活性炭；
b.采用浸渍法对步骤a所得的菌渣活性炭改性：将菌渣活性炭浸渍在20%（质量比）的硝酸钴溶液中，80℃恒温浸渍3h，过滤，滤饼在氮气保护下600℃焙烧，得到钴改性菌渣活性炭催化剂；
c.配制质量百分比为5%的己内酰胺-四乙基溴化铵离子液体丙酮溶液。将步骤b得到的钴改性菌渣活性炭催化剂浸渍到离子液体丙酮溶液中，以液面覆盖过活性炭为好，常温浸渍4h，过滤，滤饼用丙酮洗涤3次，晾干24h，30℃真空干燥4h，即得己内酰胺-四乙基溴化铵和钴双改性菌渣活性炭催化剂；
d.将步骤c所得的己内酰胺-四乙基溴化铵与钴双改性菌渣活性炭催化剂在30℃吸附-催化氧化3500ppm的二氧化硫气体3h，将吸附-催化氧化后的气体用93%浓硫酸吸收，吸附-催化总效率可达89.5%，催化氧化效率可达47.9%。
实施例7
a.将菌渣浸入质量百分比为30%的碳酸钾水溶液中，于45℃恒温浸渍24h，过滤，滤饼在氮气保护下700℃活化3.5h，用盐酸酸洗五次，然后水洗至中性，干燥4h，即得菌渣活性炭；
b.采用浸渍法对步骤a所得的菌渣活性炭改性：将菌渣活性炭浸渍在20%（质量比）的硝酸铁溶液中，80℃恒温浸渍3h，过滤，滤饼在氮气保护下600℃焙烧，得到铁改性菌渣活性炭催化剂；
c.配制质量百分比为10%的己内酰胺-四丙基氯化铵离子液体丙酮溶液。将步骤b得到的铁改性菌渣活性炭催化剂浸渍到离子液体丙酮溶液中，以液面覆盖过活性炭为好，常温浸渍4h，过滤，滤饼用丙酮洗涤3次，晾干24h，30℃真空干燥4h，即得己内酰胺-四丙基氯化铵和铁双改性菌渣活性炭催化剂；
d.将步骤c所得的己内酰胺-四丙基氯化铵与铁双改性菌渣活性炭催化剂在60℃吸附-催化氧化5000ppm的二氧化硫气体3h，吸附-催化氧化后的气体用93%浓硫酸吸收，吸附-催化总效率可达90.6%，催化氧化效率可达49.7%。
实施例8
a.将菌渣浸入质量百分比为30%的碳酸钾水溶液中，于45℃恒温浸渍24h，过滤，滤饼在氮气保护下700℃活化3.5h，用盐酸酸洗五次，然后水洗至中性，干燥5h，即得菌渣活性炭；
b.采用浸渍法对步骤a所得的菌渣活性炭改性：将菌渣活性炭浸渍在20%（质量比）的硝酸铅溶液中，80℃恒温浸渍3h，过滤，滤饼在氮气保护下600℃焙烧，得到铅改性菌渣活性炭催化剂；
c.配制质量百分比为30%的己内酰胺-四丙基溴化铵离子液体丙酮溶液。将步骤b得到的铅改性菌渣活性炭催化剂浸渍到离子液体丙酮溶液中，以液面覆盖过活性炭为好，常温浸渍4h，过滤，滤饼用丙酮洗涤3次，晾干24h，30℃真空干燥4h，即得己内酰胺-四丙基溴化铵和铅双改性菌渣活性炭催化剂；
d.将步骤c所得的己内酰胺-四丙基溴化铵与铅双改性菌渣活性炭催化剂在20℃吸附-催化氧化1000ppm的二氧化硫气体3h，将吸附-催化氧化后的气体用93%浓硫酸吸收，吸附-催化总效率可达98.1%，催化氧化效率可达56.4%。
Claims (4)
1.一种离子液体与金属双改性菌渣活性炭的应用，其特征在于它包括以下步骤：
a.将抗生素菌渣浸入质量百分比为30％的碳酸钾水溶液中，于45℃恒温浸渍24h，过滤，滤饼在氮气保护下700℃活化3.5h，用盐酸酸洗五次，然后水洗至中性，干燥4～6h，即得菌渣活性炭；
b.采用浸渍法对步骤a所得的菌渣活性炭改性：将菌渣活性炭浸渍在质量比为20％的金属硝酸盐溶液中，80℃恒温浸渍3h，过滤，滤饼在氮气保护下600℃焙烧，得到金属改性菌渣活性炭催化剂；
c.将步骤b得到的金属改性菌渣活性炭催化剂浸渍到质量百分比为1～30％的己内酰胺-四烷基卤化铵离子液体丙酮溶液中，以液面覆盖过金属改性菌渣活性炭，常温浸渍2～24h，过滤，滤饼用丙酮洗涤3次，晾干24h，30℃真空干燥4h，即得离子液体和金属双改性菌渣活性炭催化剂，所述离子液体为己内酰胺-四烷基卤化铵离子液体；
d.将步骤c所得的己内酰胺-四烷基卤化铵离子液体与金属双改性菌渣活性炭催化剂在10～80℃吸附-催化氧化1000～5000ppm的二氧化硫气体3h，将吸附-催化氧化后的气体用质量浓度为93％的浓硫酸吸收；
所述离子液体中四烷基卤化铵为四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四戊基氯化铵、四戊基溴化铵、四己基氯化铵、四己基溴化铵、四庚基氯化铵、四庚基溴化铵、四辛基氯化铵、四辛基溴化铵、四壬基氯化铵、四壬基溴化铵、四癸基氯化铵和四癸基溴化铵中的一种。
2.如权利要求1所述的一种离子液体与金属双改性菌渣活性炭的应用，其特征在于，所述抗生素菌渣为土霉素菌渣、青霉素菌渣、阿 维菌素菌渣和头孢菌素菌渣中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种离子液体与金属双改性菌渣活性炭的应用，其特征在于，所述金属硝酸盐溶液为硝酸铜、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钡、硝酸铅或硝酸钴中的一种。
4.如权利要求1所述的一种离子液体与金属双改性菌渣活性炭的应用，其特征在于，它还包括以下具体步骤：
a.将菌渣浸入质量浓度为30％的碳酸钾水溶液中，于45℃恒温浸渍24h，过滤，滤饼在氮气保护下700℃活化3.5h，用盐酸酸洗五次，然后水洗至中性，干燥5h，即得菌渣活性炭；
b.采用浸渍法对步骤a所得的菌渣活性炭改性：将菌渣活性炭浸渍在质量浓度为20％的硝酸铜溶液中，80℃恒温浸渍3h，过滤，滤饼在氮气保护下600℃焙烧，得到铜改性菌渣活性炭催化剂；
c.配制质量百分比为5％的己内酰胺-四丁基溴化铵离子液体丙酮溶液，将步骤b得到的铜改性菌渣活性炭催化剂浸渍到离子液体丙酮溶液中，以液面覆盖过活性炭，常温浸渍4h，过滤，滤饼用丙酮洗涤3次，晾干24h，30℃真空干燥4h，即得己内酰胺-四丁基溴化铵和铜双改性菌渣活性炭催化剂；
d.将步骤c所得的己内酰胺-四丁基溴化铵与铜双改性菌渣活性炭催化剂在20℃吸附-催化氧化5000ppm的二氧化硫气体3h，将吸附-催化氧化后的气体用质量浓度93％浓硫酸吸收。
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