CN107857255A - 一种电子束辐照制备多孔石墨烯气凝胶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电子束辅助制备多孔石墨烯气凝胶的方法。该方法通过水热法还原氧化石墨烯，并使其自组装成三维结构的石墨烯气凝胶。将所得石墨烯气凝胶分散于去离子水中，通入氧化亚氮气体饱和。随后，进行电子束下辐照处理。最后冷冻干燥后得到的黑色海绵状固体即为多孔石墨烯气凝胶。该方法工艺简单，条件温和，成本低廉，不使用有毒溶剂，对环境友好，制备的多孔石墨烯气凝胶具有较高的比表面积及良好的吸附性能。

Description

一种电子束辐照制备多孔石墨烯气凝胶的方法
技术领域
本发明涉及一种电子束辅助制备多孔石墨烯气凝胶的方法,属于辐射化学和石墨烯纳米材料领域。
背景技术
随着现代工业的发展,环境污染日益严重已成为人类不可避免的问题。而水体中的重金属离子污染尤为严重,重金属具有很高的毒性、生物富集性以及不能参与人体代谢等特性。水体中的重金属污染会对人体造成不可逆转的健康危害。因此防治水体重金属污染成为保证人体健康的重要因素之一。水体中重金属离子的去除方法主要有化学沉淀法，电化学法，物理吸附等。相对于其它方法，物理吸附法具有来源广泛、设备操作简单、效率高、选择性高、回收利用率高、不易造成二次污染等优点。而在物理吸附法中，吸附剂是去除重金属离子的决定性因子，因此制备出具有吸附量高、选择性强以及更快速的吸附剂显得尤为迫切和重要。
在此背景下，石墨烯气凝胶( GA) 应运而生。石墨烯气凝胶代表着一类新型的整体性碳质材料,它是以石墨烯为主体的三维互联的多孔网络结构,其极大的比表面积、独特的空间互联结构、超低的密度赋予了石墨烯气凝胶在环保领域广阔的应用前景,是近年来的研究热点。石墨烯气凝胶的比表面积与它的吸附能力是成正比的，因此如何制备出高比表面积的石墨烯气凝胶成为重中之重。目前合成石墨烯气凝胶的方法主要有还原氧化石墨法、模板法、物理浸渍法、有机溶胶凝胶法等。而这些方法制备的石墨烯气凝胶存在机械强度低、比表面积低、操作复杂等问题。
针对以上问题，研究者们对石墨烯气凝胶进行改性，提高石墨烯气凝胶的比表面积，如化学活化法、超临界二氧化碳干燥法等。但化学活化法使用大量化学试剂会造成严重污染问题，而超临界二氧化碳干燥法条件苛刻，制备成本高。
发明内容
为了解决现有技术中存在的不足，本发明提供一种电子束辅助制备多孔石墨烯气凝胶的方法，具体为在氧化石墨烯中加入聚乙二醇改善其机械性能，通过水热法还原氧化石墨烯，并使其自组装成机械性能优异的三维结构石墨烯气凝胶。然后利用高能脉冲电子束辐解水产生水合电子（eaq -）和羟基自由基（OH·），在氧化亚氮（N2O）饱和的水溶液中，水合电子和氧化亚氮反应生成羟基自由基。溶液中大量羟基自由基在石墨烯气凝胶表面发生蚀刻反应，得到多孔石墨烯气凝胶。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种电子束辅助制备多孔石墨烯气凝胶的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.将氧化石墨烯溶于去离子水中，配制成质量百分比浓度为：0.1%～0.5%的溶液；然后向该溶液中加入聚乙二醇，其中氧化石墨与聚乙二醇的质量比为：5:1 ～5：5混合均匀；
b. 将步骤a所得混合溶液密封后，在150～200℃下反应10～18小时，得到石墨烯水凝胶；
c. 将步骤b所得石墨烯水凝胶浸没在去离子水中洗涤后，置于真空冷冻干燥机中,在冷冻温度为-50℃,真空度20Pa中，冷冻干燥24～48小时后，得到石墨烯气凝胶；
d. 将步骤c所得石墨烯气凝胶分散于去离子水中，使其质量浓度为1~5 g/L, 密密闭条件下，向通入氧化亚氮，使溶液中氧化亚氮饱和；
f. 将步骤d所得混合溶液进行辐照处理，其辐照剂量为200~500 KGy；
g. 然后用去离子水清洗步骤f所得辐照产物，以除去其中未反应的离子；
h. 将步骤g所得产物置于真空冷冻干燥机中，冷冻温度为-50℃，真空度20Pa，冷冻干燥24~48小时后，即得黑色海绵状固体为多孔石墨烯气凝胶材料。
采用本发明方法制备的多孔石墨烯气凝胶具有比表面积大，孔径分布均一的优点，具有良好的吸附性能。
本发明采用一种简单有效的方法制备得到机械性能优异的石墨烯气凝胶，通过高能脉冲电子束辐解氧化亚氮饱和的水溶液，产生的大量的羟基自由基，在石墨烯气凝胶表面产生蚀刻反应，制备得到的多孔石墨烯气凝胶具有高比表面积、高孔隙率、孔径分布均一，重金属离子吸附能力强。其制备工艺简单，可在常温下操作，不涉有毒化学试剂，制备周期短 ；产量大，产率高，可规模化应用。本发明方法采用的电子加速器，其加速电子的能量为0.1至5 MeV，电子束流强度为0.1至100 mA可调。
附图说明
图1为本发明实施例制备所得多孔石墨烯气凝胶的照片；
图2为本发明实施例制备所得多孔石墨烯气凝胶的扫描电子显微镜(SEM)图；
图3为本发明实施例制备所得多孔石墨烯气凝胶的吸附/脱附曲线图；
图4为本发明实施例制备所得多孔石墨烯气凝胶的孔径分布图；
图5为本发明实施例制备所得多孔石墨烯气凝胶对水溶液中铜离子的吸附曲线。
具体实施方式
实施例一：本发明的电子束辅助制备多孔石墨烯气凝胶的方法的过程和步骤如下：
1. 用电子天平称取100 mg氧化石墨烯，将其溶于50 mL去离子水中；然后向该氧化石墨烯溶液中加入8 mL聚乙二醇，将该溶液置于超声振荡器中振荡30分钟，使溶液充分混合均匀；
2. 将步骤1所得混合溶液倒入容器中，密封之后，放入烘箱中，在180℃下反应12小时，得到石墨烯水凝胶；
3. 将石墨烯水凝胶取出，用去离子水多次浸泡、洗涤后，置于真空冷冻干燥机中，冷冻温度为-50℃，真空度20Pa，冷冻干燥48小时后，得到石墨烯气凝胶；
4. 将石墨烯气凝胶分散于去离子水中，使其质量浓度为3 g/L, 将此混合溶液置于密封容器中，向其中通入氧化亚氮20分钟，使溶液中氧化亚氮饱和，然后将该密封容器密封；
5. 将步骤4中所得装有氧化亚氮饱和的混合溶液的密封容器置于2.5 MeV、40 mA的电子加速器产生的电子束辐照下进行辐照处理，其辐照剂量为300 KGy；
6. 然后用去离子水清洗上述经辐照反应后的产物，反复多次，以除去其中未反应的离子；
7. 将步骤6中分离所得的产物放在真空冷冻干燥机中，冷冻温度为-50℃，真空度20Pa，冷冻干燥48小时后，即得黑色海绵状固体为多孔石墨烯气凝胶材料。
为了验证本发明的电子束辅助制备多孔石墨烯气凝胶的成功合成，对其结构进行了表征。图1为本实施例所合成的多孔石墨烯气凝胶的照片，由图可见，多孔石墨烯气凝胶为黑色海绵状固体。图2为本实施例所合成的多孔石墨烯气凝胶扫描电子显微镜图，图中可以看出所述多孔石墨烯气凝胶是一种三维多孔的结构。图3是本实施例所合成的多孔石墨烯气凝胶的氮气吸附/脱附曲线图，其吸脱附等温曲线为典型的Ⅳ型等温线并伴有H1回滞环，说明此材料为有序的介孔材料，其比表面积为399 m2/g。图4为本实施例所合成的多孔石墨烯气凝胶的孔径分布图，表明该材料的孔径分布在3.8 nm左右。
对水溶液中铜离子吸附性能测试：
为了验证本发明的电子束辅助制备多孔石墨烯气凝胶的吸附性能，将其应用于去除水溶液中的铜离子。准确称取本实施例制备的多孔石墨烯气凝胶50 mg，加入到pH为6，铜离子浓度为80 mg/L的水溶液中，25℃条件下搅拌30 min，期间分时段取样，使用原子吸收光谱测吸光度的变化，然后利用标准曲线到多孔石墨烯气凝胶对铜离子的吸附量。图5是多孔石墨烯气凝胶在25℃，pH为6的条件下，对初始浓度为80 mg/L水溶液中铜离子的吸附曲线图，图中横坐标表示吸附时间（分钟），纵坐标表示多孔石墨烯气凝胶对铜离子的吸附量（mg/g）。测试结果表明：材料可以迅速地吸附水溶液中的铜离子，在大约10分钟后，达到吸附平衡，其最大吸附量可达到36 mg/g。

Claims (1)

1.一种电子束辅助制备多孔石墨烯气凝胶的方法,其特征在于该方法的具体步骤为：
a.将氧化石墨烯溶于去离子水中,配制成质量百分比浓度为：0.1%～0.5%的溶液;然后向该溶液中加入聚乙二醇,其中氧化石墨烯与聚乙二醇的质量比为：5:1～5：5混合均匀；
b. 将步骤a所得混合溶液密封后,在150～200℃下反应10～18小时，得到石墨烯水凝胶；
c. 将步骤b所得石墨烯水凝胶浸没在去离子水中洗涤后,置于真空冷冻干燥机中,在冷冻温度为-50℃,真空度20Pa中,冷冻干燥24~48小时后,得到石墨烯气凝胶；
d. 将步骤c所得石墨烯气凝胶分散于去离子水中,使其质量浓度为1~5 g/L,密闭条件下，通入氧化亚氮,使溶液中氧化亚氮饱和；
f. 将步骤d所得混合溶液进行辐照处理,其辐照剂量为200~500 KGy；
g. 然后用去离子水清洗步骤f所得辐照产物,以除去其中未反应的离子；
h. 将步骤g所得产物置于真空冷冻干燥机中,在冷冻温度为-50℃,真空度20Pa中,冷冻干燥24~48小时后,即得黑色海绵状固体为多孔石墨烯气凝胶材料。
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