CN113368665B - 一种可再生使用的复配型离子液体脱硫剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可再生使用的复配型离子液体脱硫剂及其制备方法和应用，复配型离子液体脱硫剂由脱硫成分及稀释溶剂混合而成，脱硫成分由离子液体、醇胺溶液和强化剂组成，离子液体占据脱硫成分质量分数的25‑40%，醇胺溶液占据脱硫成分质量分数的25‑40%，强化剂占据脱硫成分质量分数的20‑50%；离子液体为1‑乙基‑3‑甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1‑乙基‑3‑甲基咪唑丙酸盐、1‑乙基‑3‑甲基咪唑二胺腈、1‑乙基‑3‑甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1‑乙基‑3‑甲基咪唑组氨酸盐、1‑乙基‑3‑甲基咪唑乙醇酸盐、1‑甲基‑3‑丁基咪唑硫酸氢盐中的至少两种。本发明的脱硫剂对羰基硫、二硫化碳以及硫醇等有机硫的脱除效果好，吸附饱和后通过加热使吸附的有机硫脱附，并且可以多次再生重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及焦炉煤气的脱硫技术领域，具体涉及一种可再生使用的复配型离子液体脱硫剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着化石燃料的大量开采加工使用，全球性的环境污染日益严重，世界各国都制定了严格的环保法规，限制向大气中排放SO2、H2S、COS等含硫气体。
焦炉煤气中含有各种无机硫和有机硫等亟待解决处理的有害硫化物，其中无机硫包括硫化氢、二氧化硫，有机硫包括羰基硫、二硫化碳以及硫醇。各种硫化物的存在，尤其是羰基硫的存在会腐蚀设备和管道，导致后续工艺中的催化剂中毒失活，并且羰基硫如果排放到空气中会污染土壤和水源等。
焦炉煤气中主要存在的硫化物里，H2S是无机硫化物的典型代表，工业上对于H2S的脱除已经比较成熟，但是羰基硫物理化学性质比较特殊且稳定，在焦炉煤气深度净化的过程中，羰基硫较硫化氢相比更难脱除，所以脱除COS是实现气体精脱硫的关键，只有解决了COS的脱除才有可能使工业气体的总硫降至GB31570-2015要求的小于100mg/Nm3的控制指标。
基于咪唑类的离子液体因为碱性可调和和具有多个电负性作用位点而被用于捕获SO2等硫化物。离子液体具有不挥发、液态操作区间宽、环境友好、无腐蚀、对外界刺激如撞击、摩擦、静电等敏感度更低等特点，是最近绿色环保的研究热门领域。
综上所述，充分利用离子液体，并提供一种可以低成本、高效可再生的脱除羰基硫的吸收剂是本领域函待解决的问题。中国专利CN108325338A公开了一种用于脱除羰基硫的离子液体复配剂的制备方法，所述的离子液体脱硫剂制备方法过于繁琐，且需要从原料开始制备，成本过高。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种可再生使用的复配型离子液体脱硫剂及其制备方法和应用，本发明的脱硫剂可在常温常压条件下脱除焦炉煤气中的羰基硫，该复配型离子液体脱硫剂具有可再生的优点，且再生方式简单、成本低、易操作，适用于工业化放大使用。
所述的一种可再生使用的复配型离子液体脱硫剂，其特征在于所述复配型离子液体脱硫剂是由脱硫成分及稀释溶剂按照1:0.5～2的质量比混合而成，所述脱硫成分是由离子液体、醇胺溶液和强化剂组成，其中离子液体占据整体脱硫成分质量分数的25-40％，醇胺溶液占据整体脱硫成分质量分数的25％-40％，强化剂占据整体脱硫成分质量分数的20％-50％；所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑丙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二胺腈、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑组氨酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑乙醇酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐中的至少两种。
所述的一种可再生使用的复配型离子液体脱硫剂，其特征在于所述离子液体是由1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐与1-乙基-3-甲基咪唑丙酸盐组成，1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐与1-乙基-3-甲基咪唑丙酸盐的质量比为1:0.5～2，优选为1:1。
所述的一种可再生使用的复配型离子液体脱硫剂，其特征在于所述强化剂为二甲亚飒、环丁飒、一甲酞吗琳、N-甲基毗咯烷酮、聚乙二醇、碳酸丙烯醋中的一种或两种，优选为N-甲基毗咯烷酮。
所述的一种可再生使用的复配型离子液体脱硫剂，其特征在于所述醇胺溶液为一乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺中的一或两种。
所述的一种可再生使用的复配型离子液体脱硫剂，其特征在于所述醇胺溶液是由一乙醇胺与二乙醇胺组成，一乙醇胺与二乙醇胺的质量比为1:0.5～2，优选为1:1。
所述的一种可再生使用的复配型离子液体脱硫剂的制备方法，其特征在于所述稀释溶剂为无水乙醇；将离子液体、醇胺溶液、强化剂混合之后，加入无水乙醇，充分搅拌之后，即得到复配型离子液体脱硫剂产品。
所述的一种可再生使用的复配型离子液体脱硫剂在焦炉煤气脱硫处理中的应用。
本发明的复配型离子液体脱硫剂与现有技术相比具有以下优点：
(1)本脱硫剂制备时所使用的原料为离子液体、醇胺溶液以及N-甲基吡咯烷酮，复配型离子液体脱硫剂具有硫容高、选择性好、可再生等优点。
(2)该脱硫剂再生方式简单、成本低、易操作，适用于工业化使用，降低了焦炉煤气脱净化的成本，具有显著的环保效益，符合国家环保要求方面的政策要求。
附图说明
图1为实施例7-12中离子液体脱硫剂在不同再生温度处理时的再生效果对比图；
图2为实施例13-19中离子液体脱硫剂在不同再生时间处理时的再生效果对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1：
量取100mL的无水乙醇，然后分别称取20g的N-甲基吡咯烷酮、20g的1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、20g的1-乙基-3-甲基咪唑丙酸盐、20g的一乙醇胺(MEA)以及20g的二乙醇胺(DEA)。依次将称取的离子液体、醇胺溶液以及强化剂通过恒压滴液漏斗在室温下滴加进量取的无水乙醇中，搅拌30min后，得到复配型离子液体脱硫剂实施例1号产品。
将上述产品取10mL作为吸收液置于反应瓶中，净化后的COS标气经干燥管干燥之后进气相色谱进行实时监测其中的COS含量。测试过程中每隔10min检测一次COS含量，待实施例1号产品吸收液处理过的COS标气中COS含量上升到进口浓度的50％时视为穿透点，此时停止实验，通过实验计算发现实施例1号产品吸收液的COS容量为1.214g/g。
实施例2：
量取100mL的无水乙醇，然后分别称取30g的N-甲基吡咯烷酮、20g的1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、20g的1-乙基-3-甲基咪唑丙酸盐、15g的一乙醇胺(MEA)以及15g的二乙醇胺(DEA)。依次将称取的离子液体、醇胺溶液以及强化剂通过恒压滴液漏斗在室温下滴加进量取的无水乙醇中，搅拌30min后，得到复配型离子液体脱硫剂实施例2号产品。
将上述产品取10mL作为吸收液置于反应瓶中，净化后的COS标气经干燥管干燥之后进气相色谱进行实时监测其中的COS含量。测试过程中每隔10min检测一次COS含量，待实施例2号产品吸收液处理过的COS标气中COS含量上升到进口浓度的50％时视为穿透点，此时停止实验，通过实验计算发现实施例2号产品吸收液的COS容量为1.381g/g。
实施例3：
量取100mL的无水乙醇，然后分别称取30g的N-甲基吡咯烷酮、15g的1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、15g的1-乙基-3-甲基咪唑丙酸盐、20g的一乙醇胺(MEA)以及20g的二乙醇胺(DEA)。依次将称取的离子液体、醇胺溶液以及强化剂通过恒压滴液漏斗在室温下滴加进量取的无水乙醇中，搅拌30min后，得到复配型离子液体脱硫剂实施例3号产品。
将上述产品取10mL作为吸收液置于反应瓶中，净化后的COS标气经干燥管干燥之后进气相色谱进行实时监测其中的COS含量。测试过程中每隔10min检测一次COS含量，待实施例3号产品吸收液处理过的COS标气中COS含量上升到进口浓度的50％时视为穿透点，此时停止实验，通过实验计算发现实施例3号产品吸收液的COS容量为1.428g/g。
实施例4：
量取100mL的无水乙醇，然后分别称取40g的N-甲基吡咯烷酮、15g的1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、15g的1-乙基-3-甲基咪唑丙酸盐、15g的一乙醇胺(MEA)以及15g的二乙醇胺(DEA)。依次将称取的离子液体、醇胺溶液以及强化剂通过恒压滴液漏斗在室温下滴加进量取的无水乙醇中，搅拌30min后，得到复配型离子液体脱硫剂实施例4号产品。
将上述产品取10mL作为吸收液置于反应瓶中，净化后的COS标气经干燥管干燥之后进气相色谱进行实时监测其中的COS含量。测试过程中每隔10min检测一次COS含量，待实施例4号产品吸收液处理过的COS标气中COS含量上升到进口浓度的50％时视为穿透点，此时停止实验，通过实验计算发现实施例4号产品吸收液的COS容量为1.193g/g。
实施例5：
量取100mL的无水乙醇，然后分别称取50g的N-甲基吡咯烷酮、12.5g的1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、12.5g的1-乙基-3-甲基咪唑丙酸盐、12.5g的一乙醇胺(MEA)以及12.5g的二乙醇胺(DEA)。依次将称取的离子液体、醇胺溶液以及强化剂通过恒压滴液漏斗在室温下滴加进量取的无水乙醇中，搅拌30min后，得到复配型离子液体脱硫剂实施例5号产品。
将上述产品取10mL作为吸收液置于反应瓶中，净化后的COS标气经干燥管干燥之后进气相色谱进行实时监测其中的COS含量。测试过程中每隔10min检测一次COS含量，待实施例5号产品吸收液处理过的COS标气中COS含量上升到进口浓度的50％时停止实验，通过实验计算发现实施例5号产品吸收液的COS容量为1.074g/g。
实施例6：
量取100mL的无水乙醇，然后分别称取40g的N-甲基吡咯烷酮、20g的1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、20g的1-乙基-3-甲基咪唑丙酸盐、15g的一乙醇胺(MEA)以及15g的二乙醇胺(DEA)。依次将称取的离子液体、醇胺溶液以及强化剂通过恒压滴液漏斗在室温下滴加进量取的无水乙醇中，搅拌30min后，得到复配型离子液体脱硫剂实施例6号产品。
将上述产品取10mL作为吸收液置于反应瓶中，净化后的COS标气经干燥管干燥之后进气相色谱进行实时监测其中的COS含量。测试过程中每隔10min检测一次COS含量，待实施例6号产品吸收液处理过的COS标气中COS含量上升到进口浓度的50％时视为穿透点，此时停止实验，通过实验计算发现实施例6号产品吸收液的COS容量为1.476g/g。
实施例7-12：
重复制备的实施例6实验配比得到的复配型离子液体脱硫剂，吸收COS饱和之后，通过鼓入热N2进行再生90min。再生之后将脱硫剂置于反应瓶中，按照再生前的总体积向反应瓶中补充无水乙醇，超声处理10min后开始测试，净化后的COS标气经干燥管干燥之后进气相色谱进行实时监测其中的COS含量。测试过程中每隔10min检测一次COS含量，待吸收液处理过的COS标气中COS含量上升到进口浓度的50％时视为穿透点，此时停止实验，通过实验计算获得再生后吸收液的COS容量。
实施例7-12中离子液体脱硫剂进行再生时的温度分别为70℃、80℃、90℃、100℃、110℃和120℃，实施例7-12中离子液体脱硫剂在不同再生温度处理时的再生效果如图1所示。通过实验对比发现当再生温度为110℃时可以有效再生实施例6实验配比得到的复配型离子液体脱硫剂，并且硫容可以恢复初始硫容的97％以上。
实施例13-19：
重复制备的实施例6实验配比得到的复配型离子液体脱硫剂，吸收COS饱和之后，通过鼓入110℃的N2进行再生。再生之后将脱硫剂置于反应瓶中，按照再生前的总体积向反应瓶中补充无水乙醇，超声处理10min后开始测试，净化后的COS标气经干燥管干燥之后进气相色谱进行实时监测其中的COS含量。测试过程中每隔10min检测一次COS含量，待吸收液处理过的COS标气中COS含量上升到进口浓度的50％时视为穿透点，此时停止实验，通过实验计算获得再生后吸收液的COS容量。
实施例13-19中离子液体脱硫剂进行再生的时间分别为15min、30min、45min、60min、75min、90min和105min，实施例13-19中离子液体脱硫剂在不同再生时间处理时的再生效果如图2所示。通过实验对比发现当再生温度为110℃、再生时间为45min时就可以有效再生实施例6实验配比得到的复配型离子液体脱硫剂，并且硫容可以恢复初始硫容的97％以上，并在再生温度为110℃、再生时间为45min的再生条件下连续再生了25次，发现虽每次再生后硫容都有轻微的下降，但是连续再生25次后仍然有初始硫容的93％以上。
实施例20：
量取100mL的无水乙醇，然后分别称取30g的聚乙二醇、15g的1-戊基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、15g的1-戊基-3-甲基咪唑醋酸盐、40g的N-甲基二乙醇胺(MDEA)。依次将称取的离子液体、醇胺溶液以及强化剂通过恒压滴液漏斗在室温下滴加进量取的无水乙醇中，搅拌30min后，得到复配型离子液体脱硫剂实施例20号产品。
实施例21：
量取100mL的无水乙醇，然后分别称取30g的聚乙二醇、15g的1-庚基-3-甲基咪唑溴盐、15g的1-己基-3-甲基咪唑六氟锑酸盐、40g的N-甲基二乙醇胺(MDEA)。依次将称取的离子液体、醇胺溶液以及强化剂通过恒压滴液漏斗在室温下滴加进量取的无水乙醇中，搅拌30min后，得到复配型离子液体脱硫剂实施例21号产品。
实施例22：
量取100mL的无水乙醇，然后分别称取30g的碳酸丙烯酯、15g的1-庚基-3-甲基咪唑溴盐、15g的1-己基-3-甲基咪唑六氟锑酸盐、40g的二异丙醇胺(DIPA)。依次将称取的离子液体、醇胺溶液以及强化剂通过恒压滴液漏斗在室温下滴加进量取的无水乙醇中，搅拌30min后，得到复配型离子液体脱硫剂实施例22号产品。
实施例23：
量取100mL的无水乙醇，然后分别称取30g的碳酸丙烯酯、15g的1-丁基-3-甲基咪唑二腈胺盐、15g的1-丁基-3-甲基咪唑磷酸盐、40g的二异丙醇胺(DIPA)。依次将称取的离子液体、醇胺溶液以及强化剂通过恒压滴液漏斗在室温下滴加进量取的无水乙醇中，搅拌30min后，得到复配型离子液体脱硫剂实施例23号产品。
实施例24：
量取100mL的无水乙醇，然后分别称取30g的N-甲基吡咯烷酮、30g的1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、20g的一乙醇胺(MEA)以及20g的二乙醇胺(DEA)。依次将称取的离子液体、醇胺溶液以及强化剂通过恒压滴液漏斗在室温下滴加进量取的无水乙醇中，搅拌30min后，得到复配型离子液体脱硫剂实施例24号产品。
实施例25：
量取100mL的无水乙醇，然后分别称取30g的N-甲基吡咯烷酮、30g的1-乙基-3-甲基咪唑丙酸盐、20g的一乙醇胺(MEA)以及20g的二乙醇胺(DEA)。依次将称取的离子液体、醇胺溶液以及强化剂通过恒压滴液漏斗在室温下滴加进量取的无水乙醇中，搅拌30min后，得到复配型离子液体脱硫剂实施例25号产品。
将实施例20-25号产品分别取10mL作为吸收液置于反应瓶中，净化后的COS标气经干燥管干燥之后进气相色谱进行实时监测其中的COS含量。测试过程中每隔10min检测一次COS含量，待被测的实施例产品吸收液处理过的COS标气中COS含量上升到进口浓度的50％时视为穿透，此时停止实验。实施例20-25号产品的硫容分别为：0.791g/g、0.732g/g、0.586g/g、0.674g/g、0.923g/g、0.842g/g。
将实施例1-6号脱硫剂的实验结果汇总于表1中。
表1：实施例1-6的不同离子液体脱硫剂的配比组成以及硫容效果。
将实施例20-25号脱硫剂的实验结果汇总于表2中。
表2：实施例20-25的不同离子液体脱硫剂的配比组成以及硫容效果。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (5)
1.一种可再生使用的复配型离子液体脱硫剂，其特征在于所述复配型离子液体脱硫剂是由脱硫成分及稀释溶剂按照1:0.5~2的质量比混合而成，所述脱硫成分是由离子液体、醇胺溶液和强化剂组成，其中离子液体占据整体脱硫成分质量分数的25-40%，醇胺溶液占据整体脱硫成分质量分数的25%-40%，强化剂占据整体脱硫成分质量分数的20%-50%；
离子液体是由1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐与1-乙基-3-甲基咪唑丙酸盐组成，1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐与1-乙基-3-甲基咪唑丙酸盐的质量比为1:0.5~2；
强化剂为N-甲基吡 咯烷酮；
所述醇胺溶液是由一乙醇胺与二乙醇胺组成，一乙醇胺与二乙醇胺的质量比为1:0.5~2；
所述稀释溶剂为无水乙醇。
2.如权利要求1所述的一种可再生使用的复配型离子液体脱硫剂，其特征在于1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐与1-乙基-3-甲基咪唑丙酸盐的质量比为1:1。
3.如权利要求1所述的一种可再生使用的复配型离子液体脱硫剂，其特征在于一乙醇胺与二乙醇胺的质量比为1:1。
4.如权利要求1所述的一种可再生使用的复配型离子液体脱硫剂的制备方法，其特征在于将离子液体、醇胺溶液、强化剂混合之后，加入无水乙醇，充分搅拌之后，即得到复配型离子液体脱硫剂产品。
5.如权利要求1所述的一种可再生使用的复配型离子液体脱硫剂在焦炉煤气脱硫处理中的应用。
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