CN118063359A

CN118063359A - 一种二元非对称有机锂盐、电解液及锂电池

Info

Publication number: CN118063359A
Application number: CN202410507177.4A
Authority: CN
Inventors: 欧阳志鹏; 李立飞; 周龙捷; 张瑞敏; 黄建
Original assignee: Langu Huzhou New Energy Technology Co ltd
Current assignee: Langu Huzhou New Energy Technology Co ltd
Priority date: 2024-04-25
Filing date: 2024-04-25
Publication date: 2024-05-24

Abstract

本发明提供了一种二元非对称有机锂盐、电解液及锂电池，所述二元非对称有机锂盐具有式A结构通式；其中，M⁺为Li⁺，R₁和R₂选自氟原子、三氟甲基或含氟苯基，且R₁和R₂不同，R₃选自氢原子、C1~C3的烷基、乙酸甲酯基、乙酸乙酯基或乙酸丙酯基，X选自次甲基或氮原子。本发明提供的二元非对称有机锂盐结构中含有的特征性的卤化芳香阴离子结构可以原位构筑富含卤化锂的固态电解质界面层，同时其具有高杨氏模量和高表面能，可以均匀锂离子通量并减小锂离子扩散能垒，从而提高了界面稳定性，进而有效提升了锂电池的电化学循环等性能。

Description

一种二元非对称有机锂盐、电解液及锂电池

技术领域

本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种二元非对称有机锂盐、电解液及锂电池。

背景技术

考虑到未来锂电池高镍、高电压趋势明显，对锂电池安全性、能量密度等指标要求将逐步提升，但当前常用的六氟磷酸锂（LiPF₆）应用在锂电池中，仍存在热稳定性较差，较易水解，容易造成电池容量快速衰减并带来安全隐患、极易吸潮分解释放出有害气体氟化氢的问题，未来可能不足以满足各项要求。

而新型电解液溶质锂盐往往具有更高的热稳定性、热力学稳定性和高低温放电性能，物化性能优于LiPF₆，能够更好的满足锂电池的发展趋势。将新型锂盐应用于锂电池可拓宽电池的使用温度，提升循环寿命和安全性，在动力电池高能量密度、高安全性的需求环境下，新型锂盐是未来发展的重要方向。在这些新型锂盐中，双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）是目前发展前景较为明朗的锂盐之一。但是，LiFSI成本较高，对电池商业化不利，其目前更多的在电解液中作为添加剂使用，添加量一般≤3wt%；加入后与负极材料也没有产生不兼容的现象，高温下不容易分解产气，低温下电导率良好，溶解性好，各方面性能都比较好。双(三氟甲基磺酰)亚胺锂（LiTFSI）曾经相当受重视，它能够提升电解液的电导率，作为添加剂少量应用可提升电解液的低温性能，但对高温性能的帮助却不明显。随着替代品LiFSI的出现，在锂电池电解液中基本上看不到LiTFSI的量产应用了，而LiTFSI在聚合物电解质中被广泛用作单一的传导锂盐，主要得益于其阴离子的高度离域性和随之而来的高离子电导率。

目前，关于新型含氟磺酰亚胺锂盐的研究集中在一元含氟磺酰亚胺(即分子中仅含有一个配位锂阳离子)，如上述的LiTFSI和LiFSI，但在性能和成本上仍有待改善。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种二元非对称有机锂盐、电解液及锂电池，本发明提供的二元非对称有机锂盐作为电解液添加剂，利于提高界面稳定性，进而可有效提升锂电池的电化学性能，且成本较低。

关于二元或多元含氟磺酰亚胺锂盐的研究报道较少，尤其是二元或多元含氟磺酰亚胺锂盐作为电解液组分在二次锂电池中的应用。因此发展二元或多元含氟磺酰亚胺锂盐、其制备方法与应用探索，具有极高的应用前景。

为实现上述目的，第一方面，本发明实施例提供一种二元非对称有机锂盐，其具有式A结构通式：

式A；

其中，M⁺为Li⁺，R₁和R₂选自氟原子、三氟甲基或含氟苯基，且R₁和R₂不同，R₃选自氢原子、C1~C3的烷基、乙酸甲酯基、乙酸乙酯基或乙酸丙酯基，X选自次甲基或氮原子。所述的C1~C3的烷基包括碳原子个数为1、2、3的烷烃基团，即甲基、乙基、正丙基、异丙基。

优选地，R₁选自3-氟-4-溴苯基、3,4,5-三氟苯基或4-溴-3,5-二氟苯基，R₂选自氟原子、三氟甲基或3-三氟甲基-4-溴苯基，R₃选自甲基或乙酸甲酯基。

本发明实施例式A所示的有机锂盐结构中，M⁺为锂离子，两个磺酰基分别连接的R₁和R₂含氟基团结构不同，即为二元非对称结构，其也可称为二元不对称有机锂盐。所述的含氟基团可以是氟原子(F)、三氟甲基(-CF₃)或含氟苯基，含氟苯基包括含一个或多个氟的取代苯基，例如3位、4位或5位单氟取代的苯基，3-氟-4溴苯基、3,5-二氟-4溴-苯基、3,4,5-三氟苯基、3-三氟甲基-4-溴苯基等。

优选地，R₁和R₂至少一个为含氟苯基。并且，X选自次甲基(-CH)或氮原子(N)，其连接的R₃可以为氢原子(H)、甲基(-CH₃)或乙酸甲酯基(-CH₂COOCH₃)等。

本发明实施例所述的二元非对称有机锂盐具有较大的阴离子半径，在电解液少量添加时使得锂离子更易于解离，增强了离子传输选择性，提高了锂离子迁移数，缓解了浓差极化现象。同时，一些结构中含有的特征性的卤化芳香阴离子结构的电化学还原分解性增强，使得其可优先在锂负极表面分解，原位构筑富含氟化锂LiF和溴化锂LiBr的固态电解质界面（SEI）层，其中LiF所具有的高杨氏模量和高表面能来均匀锂离子通量，LiBr在SEI层中具有较低的锂离子扩散能垒，从而提高了界面稳定性，进而有效提升了锂电池的电化学循环等性能。

在本发明的优选实施例中，所述二元非对称有机锂盐选自式I~IX中的至少一种，以下结构式中独立的单键“—”代表甲基；

式I，/>式II，式III，/>式IV，

式V，/>式VI，

式VII，/>式VIII，式IX。

本发明实施例提供了一种前文所述的二元非对称有机锂盐的制备方法，包括：

将二元磺酰亚胺化合物与锂源进行取代反应，得到式A所示的二元非对称有机锂盐；所述二元磺酰亚胺化合物具有式B结构通式：

式B；

其中，R₁和R₂选自氟原子、三氟甲基或含氟苯基，且R₁和R₂不同，R₃选自氢原子、C1~C3的烷基、乙酸甲酯基、乙酸乙酯基或乙酸丙酯基，X选自次甲基或氮原子。

本发明一些实施例中的合成路线如下所示，但并不限制本发明提供的制备方法：

。

具体的，本发明实施例首先将两种磺酰胺单体与二氯代单体进行亲核取代反应，制备得到具有式B结构的二元磺酰亚胺化合物，该中间体再与锂源进行取代反应得到所述的二元非对称有机锂盐。

其中，单体结构中的R₁、R₂、R₃、X基团与前文所述一致；所述的亲核取代反应在催化剂存在条件下的冰浴（如-10~0℃）中进行；所述的与中间体进行取代反应的锂源包括但不限于氢氧化锂。此外，上述合成方法中的反应均在有机溶剂中，且有保护气氛条件下进行。本发明实施例制备所述二元非对称有机锂盐的方法简便易行，适于规模化生产。

与现有技术相比，本发明实施例制备的二元非对称有机锂盐作为电解液添加剂，其具有更大的阴离子半径，从而使得锂离子更易于解离，因此在电解液中具有优异的溶解性；其作为添加剂使用，可以有效提高锂离子迁移数，增加电解液电导率，缓解高倍率下的浓差极化现象。同时，一些结构中含有的特征性的卤化芳香阴离子结构的电化学还原分解性增强，从而可以优先在锂负极表面分解，原位构筑富含LiF和LiBr的SEI钝化层，其中LiF表现出高的杨氏模量和高的表面能可均匀化锂离子通量，并且LiBr在SEI层中表现出极低的锂离子扩散势垒，因此锂离子可以在界面快速稳定传输，显著提高了锂负极-电解质界面的稳定性，有效避免了锂不均匀沉积导致的锂枝晶的生长，从而有效提升了锂电池的电化学性能。

本发明实施例第二方面提供了一种电解液，其包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂为前文所述的二元非对称有机锂盐。其中，所述添加剂可称为具有式A结构的二元非对称有机锂盐添加剂；基于此添加剂的性能，本发明所述的电解液用于锂离子电池中，可提升其电化学性能。

进一步的，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、双草酸硼酸锂(LiBOB)中的至少一种；更优选为LiPF₆，六氟磷酸锂在性能和成本上的表现较佳。

本发明实施例主要提供一种含上述添加剂的非水电解液，所包含的非水有机溶剂可选自酯类溶剂和醚类溶剂中的一种或多种。

进一步的，所述酯类溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、氟代碳酸乙烯酯、甲基三氟乙基碳酸酯和二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯中的至少一种；所述醚类溶剂为二甲醚、二***、甲***、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚和1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚中的至少一种。

除了采用所述二元非对称有机锂盐为添加剂，所述电解液优选还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂包括正极成膜添加剂和/或降阻抗类添加剂。

进一步的，所述辅助添加剂包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、硫酸乙烯酯、双硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、2,4-丁烷磺内酯、甲磺酸苯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、N-苯基双（三氟甲烷磺酰）亚胺、三烯丙基磷酸酯、三（三甲基硅烷）磷酸酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、四甲基亚甲基二磷酸酯、炔丙基磷酸酯、（2-烯丙基苯氧基）三甲硅烷、三（三甲基硅烷）硼酸酯、1,3,5-三烯丙基异氰脲酸酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、己二腈、丁二腈、戊二腈、1,3,6-己烷三腈和1,2-双(氰乙氧基)乙烷、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂和二氟二草酸磷酸锂中的一种或多种，例如采用1,3-丙烯磺酸内酯、三（三甲基硅烷）磷酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。

一些实施例中，本发明所述的二元非对称有机锂盐添加剂主要优化负极成膜功能，优选与其他电解液添加剂如正极成膜添加剂、降阻抗类添加剂联用，以达到最佳的电池性能。

优选地，所述锂盐占电解液重量的10~15%，进一步为11~13%。

优选地，所述非水有机溶剂占电解液重量的80~87%，进一步为81.8%~86.8%。

优选地，上述具有式A结构的二元非对称有机锂盐添加剂占电解液重量的2%以内，进一步为0.1~2%；所述添加剂和辅助添加剂质量之和占电解液重量的6%以内，进一步为1.3~5.5%。

本发明实施例第三方面还提供了一种锂电池，包括正极、负极、隔膜及前文所述的非水电解液；本发明实施例所提供的含上述非水电解液的锂电池具有良好的电化学性能。本发明所述的锂电池包括锂离子二次电池、锂金属二次电池，一些实施例中主要是锂金属电池。

进一步的，所述正极的活性材料选自钴酸锂、锰酸锂、三元镍钴锰锂、镍锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂；优选地，选择三元镍钴锰锂（NCM811），采用市售即可。所述正极为常规部件，通常包括活性材料、导电剂和粘结剂，导电剂如碳黑、碳纳米材料，粘结剂主要为聚偏二氟乙烯(PVDF)。

进一步的，所述负极的活性材料选自石墨（包括人造石墨、天然石墨）、钛酸锂、金属锂、氧化亚硅和硅碳复合材料中的任意一种；优选地，选择金属锂作为负极。

进一步的，所述隔膜为聚烯烃类隔膜，可选自聚丙烯隔膜或聚乙烯隔膜；优选地，选择聚乙烯隔膜。

采用本发明实施例所述的非水电解液，按常规工艺制成锂电池（对于隔膜等部件无特殊要求），其循环寿命等电化学性能表现更佳；具体表现为制得的NCM811||Li电池于3.0-4.25V电压区间内的快充性能与整体循环寿命得到了很大提升。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面通过具体实施例来进一步说明本发明的目的、技术方案及有益效果，但不构成对本发明的任何限制。实施例中未注明具体条件者，可按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过市售而获得的常规产品。

实施例1

制备化合物(I)，具体步骤如下：

；

在氮气气氛下，向洁净干燥的配有磁力转子的500 mL三口烧瓶中，加入200 mL无水四氢呋喃(THF)，随后将烧瓶置于低温反应器中，开启搅拌，待THF降至-10℃后，缓慢加入3-氟-4-溴苯磺酰胺（12.65 g，50.00 mmol）和氨基磺酰氟（4.95 g，50.00 mmol），随后分三份缓慢加入氢化钠(NaH)（1.44 g，60.00 mmol），继续搅拌30 min。使用恒压滴液漏斗，在30min内向所得溶液中缓慢加入100 mL预冷冻至0℃的、溶有1,3-二氯-2-甲基丙烷（13.86 g，110.00 mmol）的无水THF溶液，加入完毕后撤去冰水浴，将所得混合物在室温下搅拌12 h。随后将混合物用50 mL氯化铵溶液淬灭，并用乙酸乙酯萃取三次（200 mL×3），合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，并在减压下浓缩。残余物通过快速硅胶色谱短垫纯化，洗脱剂为正己烷/甲醇混合液（体积比95:5），旋转蒸发除去溶剂后得到二元磺酰亚胺中间体1，产率81.3%。TOF-SIMS (m/z): calcd. for C₁₀H₁₃N₂O₄S₂BrF₂[M+1]⁺, 405.95, found 405.97。

在氮气气氛下，向洁净干燥的配有磁力转子的500 mL三口烧瓶中，加入120 mL无水乙醇和120 mL乙酸乙酯后开启搅拌，随后将烧瓶置于低温反应器中，待降温至约0℃后再向溶液中加入中间体1（20.30 g，50 mmol）和氢氧化锂（2.63 g，110 mmol），加入完毕后反应12h。反应结束后，将反应液进行减压蒸馏浓缩至体积减少一半，再向反应液中加入100mL无水二氯甲烷，过滤取固体，再用40 mL无水二氯甲烷洗涤干燥，即得到白色粉末状的目标有机锂盐化合物(I)，产率75.6%。TOF-SIMS (m/z): calcd. for C₁₀H₁₁N₂O₄S₂BrF₂Li₂ [M+1]⁺, 417.96, found 418.13。

制备电解液1样品，具体步骤如下：

在水氧含量均≤0.1 ppm的氩气手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照体积比5:10:15:70，进行均匀混合得到有机溶剂，随后向该有机溶剂中缓慢加入六氟磷酸锂(LiPF₆)，待完全溶解后加入1,3-丙烷磺内酯(PS)、二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)以及有机锂盐化合物(I)，搅拌均匀后得到电解液1，其中，LiPF₆、有机溶剂、PS、LiPO₂F₂、化合物(I)的使用量分别是电解液总质量的12.5%、84%、2%、0.5%、1%。

制备实验电池1样品，具体步骤如下：

正极片的制备：将正极材料8系镍钴锰酸锂(NCM811)、导电剂碳黑(SuperP)和碳纳米管(CNT，含量为5%质量分数的甲基吡咯烷酮NMP溶液)粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF，含量为5%质量分数的NMP溶液)，按照质量比97:0.7:0.8:1.5进行称重混合，混合完成后加入适量的NMP以控制理论固含量为65%，利用真空消泡机进行匀浆得到正极浆料，并将正极浆料均匀涂覆在厚度13 μm厚的铝箔上，经过烘干、辊压、裁切后得到正极极片。

隔膜的制备：采用聚乙烯隔膜作为隔离膜，使用前于露点为-35℃的干燥房中静置72h。

负极片的制备：通过物理辊压的方式，将金属锂压延到厚度10 μm的铜箔两面得到复合负极，单面锂层厚度为40 μm。裁切后转移至氩气手套箱中保存。

电池的制备：在水氧值均≤0.1 ppm的氩气气氛手套箱中制作电池，将正极片、隔膜、复合负极片依次按顺序叠加放置，贴胶带固定后进行极耳焊接，随后置于铝塑膜中，再经90度℃真空烘烤12h，冷却后注入上述制备好的电解液1，最后经真空封装、高温浸润、化成、老化、二封、分容后，得到容量约1Ah的实验电池1。

实施例2

制备化合物(II)，具体步骤如下：

；

在氮气气氛下，向洁净干燥的配有磁力转子的500 mL三口烧瓶中，加入200 mL无水THF，随后将烧瓶置于低温反应器中，开启搅拌，待THF降至-10℃后，缓慢加入3,4,5-三氟苯磺酰胺（10.55 g，50.00 mmol）和氨基磺酰氟（4.95 g，50.00 mmol），随后分三份缓慢加入NaH（1.44 g，60.00 mmol），继续搅拌30 min。使用恒压滴液漏斗，在30 min内向所得溶液中缓慢加入预冷冻至0℃的溶有1,3-二氯-2-甲基丙烷（13.86 g，110.00 mmol）的100 mL无水THF溶液，加入完毕后撤去冰水浴，将所得混合物在室温下搅拌12 h。随后将混合物用50mL氯化铵溶液淬灭，并用乙酸乙酯萃取三次（200 mL×3），合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，并在减压下浓缩。残余物通过快速硅胶色谱短垫纯化，洗脱剂为正己烷/甲醇混合液（体积比95:5），旋转蒸发除去溶剂后得到二元磺酰亚胺中间体2，产率78.3%。TOF-SIMS (m/z):calcd. for C₁₀H₁₂N₂O₄S₂F₄[M+1]⁺, 364.02, found 364.05。

在氮气气氛下，向洁净干燥的配有磁力转子的250 mL三口烧瓶中，加入120 mL无水乙醇和120 mL乙酸乙酯后开启搅拌，随后将烧瓶置于低温反应器中，待降温至约0℃后再向溶液中加入中间体2（20.02 g，55 mmol）和氢氧化锂（2.88 g，120 mmol），加入完毕后反应12h。反应结束后，将反应液进行减压蒸馏浓缩至体积减少一半，再向反应液中加入100mL无水二氯甲烷，过滤取固体，再用40 mL无水二氯甲烷洗涤干燥，即得到白色粉末状的目标有机锂盐化合物(II)，产率77.8%。TOF-SIMS (m/z): calcd. for C₁₀H₁₀N₂O₄S₂F₄Li₂ [M+1]⁺, 376.03, found 376.04。

按实施例1的方法制备电解液2和实验电池2，区别在于电解液2中溶剂为FEC和EMC，体积比为25:75，加入的添加剂是PS、三（三甲基硅烷）磷酸酯(TMSP)和化合物(II)，其中，LiPF₆、有机溶剂、PS、TMSP、化合物(II)的使用量分别是电解液总质量的13%、84.7%、1%、0.3%、1%。

实施例3

制备化合物(III)，具体步骤如下：

；

在氮气气氛下，向洁净干燥的配有磁力转子的500 mL三口烧瓶中，加入200 mL无水THF，随后将烧瓶置于低温反应器中，开启搅拌，待THF降至-10℃后，缓慢加入3,5-二氟-4-溴苯磺酰胺（13.55 g，50.00 mmol）和3-三氟甲基-4-溴苯磺酰胺（15.15 g，50.00mmol），随后分三份缓慢加入NaH（1.44 g，60.00 mmol），继续搅拌30 min。使用恒压滴液漏斗，在30 min内向所得溶液中缓慢加入预冷冻至0℃的溶有1,3-二氯-2-甲基丙烷（13.86g，110.00 mmol）的100 mL无水THF溶液，加入完毕后撤去冰水浴，将所得混合物在室温下搅拌12 h。随后将混合物用50 mL氯化铵溶液淬灭，并用乙酸乙酯萃取三次（200 mL×3），合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，并在减压下浓缩。残余物通过快速硅胶色谱短垫纯化，洗脱剂为正己烷/甲醇混合液（体积比95:5），旋转蒸发除去溶剂后得到二元磺酰亚胺中间体3，产率80.4%。TOF-SIMS (m/z): calcd. for C₁₇H₁₅Br₂N₂O₄S₂F₅[M+1]⁺, 627.88, found628.15。

在氮气气氛下，向洁净干燥的配有磁力转子的500 mL三口烧瓶中，加入120 mL无水乙醇和120 mL乙酸乙酯后开启搅拌，随后将烧瓶置于低温反应器中，待降温至约0℃后再向溶液中加入中间体3（34.53 g，55 mmol）和氢氧化锂（2.88 g，120 mmol），加入完毕后反应12h。反应结束后，将反应液进行减压蒸馏浓缩至体积减少一半，再向反应液中加入100mL无水二氯甲烷，过滤取固体，再用40 mL无水二氯甲烷洗涤干燥，即得到白色粉末状的目标有机锂盐化合物(III)，产率79.2%。TOF-SIMS (m/z): calcd. for C₁₇H₁₃Br₂N₂O₄S₂F₅Li₂[M+1]⁺,639.89, found 640.01。

按实施例1的方法制备电解液3和实验电池3，区别在于电解液3中加入的添加剂是PS、丁二腈(ADN)、六亚甲基二异氰酸酯(HDMI)和化合物(III)，其中，LiPF₆、有机溶剂、PS、ADN、HDMI、化合物(III)的使用量分别是电解液总质量的13%、82.7%、1%、2%、0.5%、0.8%。

实施例4

制备化合物(IV)，具体步骤如下：

；

在氮气气氛下，向洁净干燥的配有磁力转子的500 mL三口烧瓶中，加入200 mL无水THF，随后将烧瓶置于低温反应器中，开启搅拌，待THF降至-10℃后，缓慢加入3-氟-4-溴苯磺酰胺（12.65 g，50.00 mmol）和三氟甲磺酰胺（7.45 g，50.00 mmol），随后分三份缓慢加入NaH（1.44 g，60.00 mmol），继续搅拌30 min。使用恒压滴液漏斗，在30 min内向所得溶液中缓慢加入预冷冻至0℃的溶有双氯甲基-甲基胺（13.97 g，110.00 mmol）的100 mL无水THF溶液，加入完毕后撤去冰水浴，将所得混合物在室温下搅拌12 h。随后将混合物用50 mL氯化铵溶液淬灭，并用乙酸乙酯萃取三次（200 mL×3），合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，并在减压下浓缩。残余物通过快速硅胶色谱短垫纯化，洗脱剂为正己烷/甲醇混合液（体积比95:5），旋转蒸发除去溶剂后得到二元磺酰亚胺中间体4，产率84.7%。TOF-SIMS (m/z):calcd. for C₁₀H₁₂BrN₃O₄S₂F₄[M+1]⁺, 456.94, found 457.08。

在氮气气氛下，向洁净干燥的配有磁力转子的500 mL三口烧瓶中，加入120 mL无水乙醇和120 mL乙酸乙酯后开启搅拌，随后将烧瓶置于低温反应器中，待降温至约0℃后再向溶液中加入中间体4（25.13 g，55 mmol）和氢氧化锂（2.88 g，120 mmol），加入完毕后反应12h。反应结束后，将反应液进行减压蒸馏浓缩至体积减少一半，再向反应液中加入100mL无水二氯甲烷，过滤取固体，再用40 mL无水二氯甲烷洗涤干燥，即得到白色粉末状的目标有机锂盐化合物(IV)，产率81.9%。TOF-SIMS (m/z): calcd. for C₁₀H₁₀BrN₃O₄S₂F₄Li₂ [M+1]⁺, 468.96, found 469.07。

按实施例1的方法制备电解液4和实验电池4，区别在于电解液4中加入的添加剂是PS、炔丙基磷酸酯(TPP)、二氟二草酸硼酸锂(LiODFB)和化合物(IV)，其中，LiPF₆、有机溶剂、PS、TPP、LiODFB、化合物(IV)的使用量分别是电解液总质量的15%、81.8%、1%、0.2%、1%、1%。

实施例5

制备化合物(V)，具体步骤如下：

；

在氮气气氛下，向洁净干燥的配有磁力转子的500 mL三口烧瓶中，加入200 mL无水THF，随后将烧瓶置于低温反应器中，开启搅拌，待THF降至-10℃后，缓慢加入3,4,5-三氟苯磺酰胺（10.55 g，50.00 mmol）和氨基磺酰氟（4.95 g，50.00 mmol），随后分三份缓慢加入NaH（1.44 g，60.00 mmol），继续搅拌30 min。使用恒压滴液漏斗，在30 min内向所得溶液中缓慢加入预冷冻至0℃的溶有双氯甲基-甲基胺（13.97 g，110.00 mmol）的100 mL无水THF溶液，加入完毕后撤去冰水浴，将所得混合物在室温下搅拌12 h。随后将混合物用50 mL氯化铵溶液淬灭，并用乙酸乙酯萃取三次（200 mL×3），合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，并在减压下浓缩。残余物通过快速硅胶色谱短垫纯化，洗脱剂为正己烷/甲醇混合液（体积比95:5），旋转蒸发除去溶剂后得到二元磺酰亚胺中间体5，产率79.8%。TOF-SIMS (m/z):calcd. for C₉H₁₁N₃O₄S₂F₄[M+1]⁺, 365.01, found 365.03。

在氮气气氛下，向洁净干燥的配有磁力转子的500 mL三口烧瓶中，加入120 mL无水乙醇和120 mL乙酸乙酯后开启搅拌，随后将烧瓶置于低温反应器中，待降温至约0℃后再向溶液中加入中间体5（20.08 g，55 mmol）和氢氧化锂（2.88 g，120 mmol），加入完毕后反应12h。反应结束后，将反应液进行减压蒸馏浓缩至体积减少一半，再向反应液中加入100mL无水二氯甲烷，过滤取固体，再用40 mL无水二氯甲烷洗涤干燥，即得到白色粉末状的目标有机锂盐化合物(V)，产率80.3%。TOF-SIMS (m/z): calcd. for C₉H₉N₃O₄S₂F₄Li₂ [M+1]⁺,377.03, found 377.05。

按实施例1的方法制备电解液5和实验电池5，区别在于电解液5中加入的锂盐为LiPF₆和双草酸硼酸锂(LiBOB)，添加剂是PS、硫酸乙烯酯(DTD)和化合物(V)，其中，LiPF₆、LiBOB、有机溶剂、PS、DTD、化合物(V)的使用量分别是电解液总质量的8%、4%、85%、1%、1%、1%。

实施例6

制备化合物(VI)，具体步骤如下：

；

在氮气气氛下，向洁净干燥的配有磁力转子的500 mL三口烧瓶中，加入200 mL无水THF，随后将烧瓶置于低温反应器中，开启搅拌，待THF降至-10℃后，缓慢加入3,5-二氟-4-溴苯磺酰胺（13.55 g，50.00 mmol）和氨基磺酰氟（4.95 g，50.00 mmol），随后分三份缓慢加入NaH（1.44 g，60.00 mmol），继续搅拌30 min。使用恒压滴液漏斗，在30 min内向所得溶液中缓慢加入预冷冻至0℃的溶有双氯甲基-甲基胺（13.97 g，110.00 mmol）的100 mL无水THF溶液，加入完毕后撤去冰水浴，将所得混合物在室温下搅拌12 h。随后将混合物用50mL氯化铵溶液淬灭，并用乙酸乙酯萃取三次（200 mL×3），合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，并在减压下浓缩。残余物通过快速硅胶色谱短垫纯化，洗脱剂为正己烷/甲醇混合液（体积比95:5），旋转蒸发除去溶剂后得到二元磺酰亚胺中间体6，产率83.1%。TOF-SIMS (m/z):calcd. for C₉H₁₁BrN₃O₄S₂F₃[M+1]⁺, 424.93, found 425.92。

在氮气气氛下，向洁净干燥的配有磁力转子的500 mL三口烧瓶中，加入120 mL无水乙醇和120 mL乙酸乙酯后开启搅拌，随后将烧瓶置于低温反应器中，待降温至约0℃后再向溶液中加入中间体6（23.37 g，55 mmol）和氢氧化锂（2.88 g，120 mmol），加入完毕后反应12h。反应结束后，将反应液进行减压蒸馏浓缩至体积减少一半，再向反应液中加入100mL无水二氯甲烷，过滤取固体，再用40 mL无水二氯甲烷洗涤干燥，即得到白色粉末状的目标有机锂盐化合物(VI)，产率83.6%。TOF-SIMS (m/z): calcd. for C₉H₉BrN₃O₄S₂F₃Li₂ [M+1]⁺, 436.95, found 437.96。

按实施例1的方法制备电解液6和实验电池6，区别在于电解液6中有机溶剂为FEC、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(HFE)、EMC、甲基三氟乙基碳酸酯(FEMC)，体积比为25:10:45:20，添加剂为1,3-丙烯磺酸内酯（PST）、硫酸乙烯酯(DTD)和化合物(VI)，其中，LiPF₆、有机溶剂、PST、DTD、化合物(VI)的使用量分别是电解液总质量的12%、85.8%、0.2%、1%、1%。

实施例7

制备化合物(VII)，具体步骤如下：

；

在氮气气氛下，向洁净干燥的配有磁力转子的500 mL三口烧瓶中，加入200 mL无水THF，随后将烧瓶置于低温反应器中，开启搅拌，待THF降至-10℃后，缓慢加入3-氟-4-溴苯磺酰胺（12.65 g，50.00 mmol）和氨基磺酰氟（4.95 g，50.00 mmol），随后分三份缓慢加入NaH（1.44 g，60.00 mmol），继续搅拌30 min。使用恒压滴液漏斗，在30 min内向所得溶液中缓慢加入预冷冻至0℃的溶有双（氯甲基）（甲基羧乙基）胺（20.35 g，110.00 mmol）的100mL无水THF溶液，加入完毕后撤去冰水浴，将所得混合物在室温下搅拌12 h。随后将混合物用50 mL氯化铵溶液淬灭，并用乙酸乙酯萃取三次（200 mL×3），合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，并在减压下浓缩。残余物通过快速硅胶色谱短垫纯化，洗脱剂为正己烷/甲醇混合液（体积比95:5），旋转蒸发除去溶剂后得到二元磺酰亚胺中间体7，产率84.0%。TOF-SIMS(m/z): calcd. for C₁₁H₁₄BrN₃O₆S₂F₂[M+1]⁺, 464.95, found 465.08。

在氮气气氛下，向洁净干燥的配有磁力转子的500 mL三口烧瓶中，加入120 mL无水乙醇和120 mL乙酸乙酯后开启搅拌，随后将烧瓶置于低温反应器中，待降温至约0℃后再向溶液中加入中间体7（25.57 g，55 mmol）和氢氧化锂（2.88 g，120 mmol），加入完毕后反应12h。反应结束后，将反应液进行减压蒸馏浓缩至体积减少一半，再向反应液中加入100mL无水二氯甲烷，过滤取固体，再用40 mL无水二氯甲烷洗涤干燥，即得到白色粉末状的目标有机锂盐化合物(VII)，产率82.7%。TOF-SIMS (m/z): calcd. for C₁₁H₁₂BrN₃O₆S₂F₂Li₂[M+1]⁺, 476.96, found 476.99。

按实施例1的方法制备电解液7和实验电池7，区别在于电解液7中加入的锂盐为LiPF₆和高氯酸锂(LiClO₄)，有添加剂是PS、三（三甲基硅烷）硼酸酯(TMSB)和化合物(VII)，其中，LiPF₆、LiClO₄、有机溶剂、PS、TMSB、化合物(VII)的使用量分别是电解液总质量的8%、5%、84.5%、1%、0.5%、1%。

实施例8

制备化合物(VIII)，具体步骤如下：

；

在氮气气氛下，向洁净干燥的配有磁力转子的500 mL三口烧瓶中，加入200 mL无水THF，随后将烧瓶置于低温反应器中，开启搅拌，待THF降至-10℃后，缓慢加入3,4,5-三氟苯磺酰胺（10.55 g，50.00 mmol）和氨基磺酰氟（4.95 g，50.00 mmol），随后分三份缓慢加入NaH（1.44 g，60.00 mmol），继续搅拌30 min。使用恒压滴液漏斗，在30 min内向所得溶液中缓慢加入预冷冻至0℃的溶有双（氯甲基）（甲基羧乙基）胺（20.35 g，110.00 mmol）的100mL无水THF溶液，加入完毕后撤去冰水浴，将所得混合物在室温下搅拌12 h。随后将混合物用50 mL氯化铵溶液淬灭，并用乙酸乙酯萃取三次（200 mL×3），合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，并在减压下浓缩。残余物通过快速硅胶色谱短垫纯化，洗脱剂为正己烷/甲醇混合液（体积比95:5），旋转蒸发除去溶剂后得到二元磺酰亚胺中间体8，产率81.6%。TOF-SIMS(m/z): calcd. for C₁₁H₁₃N₃O₆S₂F₄[M+1]⁺, 423.02, found 423.05。

在氮气气氛下，向洁净干燥的配有磁力转子的500 mL三口烧瓶中，加入120 mL无水乙醇和120 mL乙酸乙酯后开启搅拌，随后将烧瓶置于低温反应器中，待降温至约0℃后再向溶液中加入中间体8（23.27 g，55 mmol）和氢氧化锂（2.88 g，120 mmol），加入完毕后反应12h。反应结束后，将反应液进行减压蒸馏浓缩至体积减少一半，再向反应液中加入100mL无水二氯甲烷，过滤取固体，再用40 mL无水二氯甲烷洗涤干燥，即得到白色粉末状的目标有机锂盐化合物(VIII)，产率79.9%。TOF-SIMS (m/z): calcd. for C₁₁H₁₁N₃O₆S₂F₄Li₂ [M+1]⁺, 435.03, found 435.07。

按实施例1的方法制备电解液8和实验电池8，区别在于电解液8中有机溶剂为FEC、EMC、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚(F-EAE)，体积比为30:50:20，添加剂是PS、1,3,5-三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)和化合物(VIII)，其中，LiPF₆、有机溶剂、PS、TAIC、化合物(VIII)的使用量分别是电解液总质量的11%、86.8%、1%、0.2%、1%。

实施例9

制备化合物(IX)，具体步骤如下：

；

在氮气气氛下，向洁净干燥的配有磁力转子的500 mL三口烧瓶中，加入200 mL无水THF，随后将烧瓶置于低温反应器中，开启搅拌，待THF降至-10℃后，缓慢加入3,5-二氟-4-溴苯磺酰胺（13.55 g，50.00 mmol）和氨基磺酰氟（4.95 g，50.00 mmol），随后分三份缓慢加入NaH（1.44 g，60.00 mmol），继续搅拌30 min。使用恒压滴液漏斗，在30 min内向所得溶液中缓慢加入预冷冻至0℃的溶有双（氯甲基）（甲基羧乙基）胺（20.35 g，110.00 mmol）的100 mL无水THF溶液，加入完毕后撤去冰水浴，将所得混合物在室温下搅拌12 h。随后将混合物用50 mL氯化铵溶液淬灭，并用乙酸乙酯萃取三次（200 mL×3），合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，并在减压下浓缩。残余物通过快速硅胶色谱短垫纯化，洗脱剂为正己烷/甲醇混合液（体积比95:5），旋转蒸发除去溶剂后得到二元磺酰亚胺中间体9，产率82.3%。TOF-SIMS (m/z): calcd. for C₁₁H₁₃BrN₃O₆S₂F₃[M+1]⁺, 482.94, found 483.04。

在氮气气氛下，向洁净干燥的配有磁力转子的500 mL三口烧瓶中，加入120 mL无水乙醇和120 mL乙酸乙酯后开启搅拌，随后将烧瓶置于低温反应器中，待降温至约0℃后再向溶液中加入中间体9（26.56 g，55 mmol）和氢氧化锂（2.88 g，120 mmol），加入完毕后反应12h。反应结束后，将反应液进行减压蒸馏浓缩至体积减少一半，再向反应液中加入100mL无水二氯甲烷，过滤取固体，再用40 mL无水二氯甲烷洗涤干燥，即得到白色粉末状的目标有机锂盐化合物(IX)，产率83.1%。TOF-SIMS (m/z): calcd. for C₁₁H₁₁BrN₃O₆S₂F₃Li₂ [M+1]⁺, 494.95, found 495.03。

按实施例1的方法制备电解液9和实验电池9，区别在于电解液9中加入的锂盐为四氟硼酸锂(LiBF₄)和LiPF₆，添加剂是PS、DTD和化合物(IX)，其中，LiBF₄、LiPF₆、有机溶剂、PS、DTD、化合物(IX)的使用量分别是电解液总质量的4%、8%、85%、1%、1%、1%。

实施例10

按实施例1的方法制备电解液10和实验电池10，区别在于加入的添加剂是PS和化合物(VI)，其中，LiPF₆、有机溶剂、PS、化合物(VI)的使用量分别是电解液总质量的13%、83%、2%、2%。

实施例11

按实施例1的方法制备电解液11和实验电池11，区别在于加入的添加剂是PS和化合物(VI)，其中，LiPF₆、有机溶剂、PS、化合物(VI)的使用量分别是电解液总质量的13%、84.9%、2%、0.1%。

对比例1

按照实施例1的方法制备电解液12和实验电池12，区别在于电解液12中加入的添加剂是PS和LiTFSI，其中，LiPF₆、有机溶剂、PS、LiTFSI的使用量分别是电解液总质量的13%、83%、2%、2%。

对比例2

按照实施例1的方法制备电解液13和实验电池13，区别在于电解液13中加入的添加剂是PS和LiFSI，其中，LiPF₆、有机溶剂、PS、LiFSI的使用量分别是电解液总质量的13%、83%、2%、2%。

实施例1~11和对比例1~2的电解液组成和含量如表1所示。

对实施例1~11和对比例1~2制成的锂电池分别进行常温循环性能测试和倍率循环性能测试等，其测试条件如下：

电池常温循环测试

将制得的锂金属电池于环境温度为25℃的恒温房内，以电流为1C，电压为4.25V，恒流恒压充电至截止电流为0.05C，接着以1C恒流放电至电压为3V，循环500周，记录容量保持率，第n圈容量保持率(%)=(第n圈循环放电比容量/首圈放电比容量)*100%。

电池倍率循环测试

将制得的锂金属电池于环境温度为25℃的恒温房内，以电流为5C，电压为4.25V，恒流恒压充电至截止电流为0.05C，接着以1C恒流放电至电压为3V，循环500周，记录容量保持率，第n圈容量保持率(%)=(第n圈循环放电比容量/首圈放电比容量)*100%。

直流阻抗（DCR）测试

将制得的锂金属电池循环500圈后充满电，再以1C的电流恒流放电30 min，调整SOC为50%，搁置2h后，记录电压值V0，再以3C大小的电流(记录实际值，记为I0)恒流放电10s，记录电压值V1，DCR(3C,10s)=(V0-V1)/I0。

采用实施例1~11以及对比例1~2中制备的电解液制备锂电池，电池性能测试结果如表1所示，可以看出，本发明制备的二元非对称有机锂盐添加剂化合物，应用于电解液中，取得了出色的效果，所制备的锂金属电池表现出了极佳的电化学长循环寿命。此外，实施例1~11与对比例1~2相比，DCR值更低，说明电池界面电阻处于较低水平，因此在大电流充放电工况下，锂离子可以在正负极之间正常快速脱嵌，从而表现出更强的快充性能。

由以上实施例可知，采用本发明实施例式A所示二元非对称有机锂盐为添加剂，可以归因于本发明提供的锂盐添加剂其可以优先在锂金属负极表面原位生成低阻抗的富含卤化锂的SEI膜，从而钝化活性锂金属负极表面，钝化层表现出较高的杨氏模量和更高的表面能来均匀化锂离子通量，因此抑制了循环期间锂枝晶的生长，进而提升了电池的电化学循环寿命与快充性能等。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围内。

Claims

1.一种二元非对称有机锂盐，其特征在于，具有式A结构通式：

式A；

其中，M⁺为Li⁺，R₁和R₂选自氟原子、三氟甲基或含氟苯基，且R₁和R₂不同，R₃选自氢原子、C1~C3的烷基、乙酸甲酯基、乙酸乙酯基或乙酸丙酯基，X选自次甲基或氮原子。

2.根据权利要求1所述的二元非对称有机锂盐，其特征在于，R₁选自3-氟-4-溴苯基、3,4,5-三氟苯基或4-溴-3,5-二氟苯基，R₂选自氟原子、三氟甲基或3-三氟甲基-4-溴苯基，R₃选自甲基或乙酸甲酯基。

3.根据权利要求2所述的二元非对称有机锂盐，其特征在于，所述二元非对称有机锂盐选自式I~IX中的至少一种：

式I，/>式II，式III，/>式IV，

式V，/>式VI，

式VII，/>式VIII，式IX。

4.一种权利要求1-3任一项所述的二元非对称有机锂盐的制备方法，其特征在于，包括：

式B；

5.一种电解液，其特征在于，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂为权利要求1-3任一项所述的二元非对称有机锂盐。

6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂选自酯类溶剂和醚类溶剂中的一种或多种；所述非水有机溶剂占电解液重量的80~87%。

8.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、硫酸乙烯酯、双硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、2,4-丁烷磺内酯、甲磺酸苯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、N-苯基双（三氟甲烷磺酰）亚胺、三烯丙基磷酸酯、三（三甲基硅烷）磷酸酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、四甲基亚甲基二磷酸酯、炔丙基磷酸酯、（2-烯丙基苯氧基）三甲硅烷、三（三甲基硅烷）硼酸酯、1,3,5-三烯丙基异氰脲酸酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、己二腈、丁二腈、戊二腈、1,3,6-己烷三腈和1,2-双(氰乙氧基)乙烷、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂和二氟二草酸磷酸锂中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的电解液，其特征在于，所述锂盐占电解液重量的10~15%，所述添加剂占电解液重量的2%以内，所述添加剂和辅助添加剂质量之和占电解液重量的6%以内。

10.一种锂电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜及权利要求5所述的电解液。

11.根据权利要求10所述的锂电池，其特征在于，所述负极的活性材料选自石墨、钛酸锂、金属锂、氧化亚硅和硅碳复合材料中的一种或多种；所述隔膜选自聚烯烃类隔膜。