CN114649578A - 一种饱和杂链类硫基电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种饱和杂链类硫基电解质及其制备方法和应用，所述电解质包括以下通式I所表示的硫基三氟化硼盐：在通式Ⅰ中，R或R₁独立地为无或含有至少一个原子的第一链；且R和R₁不同时为无；R₂、R₃为无或含有至少一个原子的第二链；M为金属阳离子；第一链和第二链均为饱和链；第一链和第二链中的任意一个C上的H均可独立地被取代基取代，所述第一链、第二链以及链式取代基中含有至少一个杂原子。本申请中的三氟化硼盐在电解质中既可作为添加剂应用又可作为盐应用。其可以应用于液态电池、固液混合电池、半固态电池、凝胶电池、准固态电池和全固态电池中，有助于提高电池的能量密度、循环稳定性、寿命。并且原料价格低廉、合成工艺简单，具有良好的经济效益。

Description

一种饱和杂链类硫基电解质及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种饱和杂链类硫基电解质及其制备方法和应用。

背景技术

由于便携式电子设备的广泛应用和电动汽车的日益普及，二次电池在过去几十年中受到了广泛的关注。高能量密度的二次电池在手机、便携式电子产品和电动汽车中占据了很大的市场，然而，未来大规模储能等的需求对电池的容量和能量密度要求进一步放大，对电池材料的要求也不断提高。

以锂电池为例，为了提高电池的能量密度，需要提高电池的工作电压和放电容量，使用高电压高容量正极材料和低电压高容量负极材料；如高电压钴酸锂(LCO)、高镍三元(NCM811、NCM622、NCM532和NCA)、镍锰酸锂(LNMO)等正极材料和金属锂、石墨、硅氧碳等负极材料。同时要匹配电化学窗口宽的电解质或在电极的表面形成稳定的钝化层从而提高电池的循环稳定性。

电解质主要包括液态电解质和固态电解质。尽管目前商用的电池主要采用液态电解质，其具有导电率高、在电极表面具有良好润湿性的显著优势，但由于液态电解质存在漏泄、易挥发、易燃性和热稳定性不足等缺点，使其发展面临瓶颈。固态电解质是解决或减轻这些问题的一种很有前途的选择，与液体电解质相比，固态电解质具有更高的安全性和热稳定性。此外，由于固态电解质能有效抑制锂枝晶的形成，使得应用金属锂负极成为可能。尽管固态电解质具有显著的优势，但仍存在一些不足。如聚合物电解质离子电导率低；氧化物电解质硬度太大、脆性大、电解质-电极界面阻抗较大；硫化物电解质加工处理难度高、成本高、界面阻抗大、对空气及其敏感等问题，制约了其广泛应用。

在电池中，当高电压正极、低电压负极匹配常规电解质时，在首周会消耗部分从正极脱出的离子，而在正负极颗粒表面形成只导离子、不导电子的钝化层。形成的钝化层对正负极产生保护作用，使正负极与电解质之间更加稳定，从而决定电池的充放电、存储和循环寿命等电化学性能。若形成的钝化层不稳定，随着循环次数的增加，钝化层不断破坏、形成，因此不断消耗电池中的活性离子，导致电池首周放电容量较低、容量衰减严重，电池很快失效。为了提高电池在循环过程中的稳定性，一般会在液态电解质中加入成膜添加剂，如有机成膜添加剂FEC(氟代碳酸乙烯酯)、VC(碳酸亚乙烯酯)、VEC(碳酸乙烯亚乙烯酯)、PS(亚硫酸丙烯酯)和1,3-PS(1,3-丙烷磺酸内酯)等，如在负极表面形成的SEI钝化膜的主要成分有各种无机成分Li₂CO₃、LiF、Li₂O、LiOH等和各种有机成分ROCOOLi、ROLi、(ROCOOLi)。常规成膜添加剂中由于不含可以解离的离子，只能通过消耗正极的离子来形成表面钝化层，因此首效和放电比容均比较低。若添加的盐/添加剂能在电极表面形成一层传导离子、且稳定性好的钝化层，那么可以将电化学窗口窄的液态电解质、聚合物电解质应用于高电压电池体系中，且能较大提高电池能量密度和循环寿命。此外，目前商用电解质的盐合成/提纯工艺复杂、价格很高，造成整个电池的成本也比较高，若有一类新电解质的盐合成/提纯工艺简单、价格稍低，使其部分或全部代替现有技术电解质的盐，因而能够兼顾优异的性能和较低的成本。

本申请人的其中一个研究团队一直在对有机盐类结构进行研究。在偶然的研究中意外的发现硫基三氟化硼有机盐，尤其是双巯基被取代的-SBF₃M有机物在应用于电池的液态电解质和固态电解质中时，经测试，性能优异，效果很惊喜。而在现有技术中，还没有针对双取代的硫基三氟化硼有机盐在电池中应用的研究，仅有极个别研究者在探索对含有-S-BF₃基团的化合物进行零星的研究。

专利号为CN105789701A的专利了公开了一种电解液添加剂，该添加剂包括氢化噻吩-三氟化硼配位化合物和氟代磷酸锂，其中氢化噻吩-三氟化硼配位化合物选自如式(1)所示结构式的化合物中的至少一种：其中，R₁，R₂，R₃，R₄各自独立地选自氢原子、卤原子、氰基、取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代的C2～20烯基、取代或未取代的C6～26的芳基；取代基选自卤素、氰基。但其为络合物类化合物，并非硫基盐类，且目前并没有太大研究成果，更没有工业应用的成果。

而本申请人惊喜的发现-SBF₃M双取代的盐在电池中具有较好的效果，因此，专门成立团队进行专门研究-SBF₃M双取代的盐，并取得了较好的研究成果。

本申请针对-SBF₃M连接于饱和链状的结构上进行独立研究，即两个-SBF₃M均连接于饱和杂链上。这是因为，饱和杂链本身的电性等化学性质也是比较特殊的，而两个强极性的-SBF₃M连接于饱和杂链上时，也会影响整个链的化学和物理性质，其与环和其它类型的链结构等等都有实质性不同的地方，故彼此之间的关联性或可推断性不确定。因此，在饱和杂链上连接-SBF₃M时，可能会产生不同于其他结构的效果，尤其连接两个-SBF₃M时，其可能具有更意想不到的优异效果。故本申请将研究对象确定为在饱和杂链上连接两个-S-BF₃M，以此来更加有针对性更明确的确定-S-BF₃M连接饱和杂链的具体情况。

发明内容

本发明针对现有技术的缺陷提供了一种饱和杂链类硫基电解质及其制备方法和应用，其具有双重的效果，既可作为电解质添加剂又可作为盐应用。当作为电解质添加剂时，在电极表面形成一层稳定的钝化层，且其本身含M离子，在成膜过程中较少消耗电极提供的离子，因此作为添加剂时可以显著提高电池的首效和循环性能；当作为电解质中的盐时，本专利合成的三氟化硼盐具有较好的离子传输性、稳定的电化学性能。该电解质可以应用于液态电池、固液混合电池和全固态电池中，有助于提高电池的能量密度、循环稳定性、寿命。本发明旨在克服现有技术中的不足。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现：

本发明的一个发明点为提供一种饱和杂链类硫基电解质，所述电解质包括以下通式I所表示的饱和杂链类硫基三氟化硼盐：

在以上通式Ⅰ中，R或R₁独立地为无或含有至少一个原子的第一链；且R和R₁不同时为无；R₂、R₃独立地为无或含有至少一个原子的第二链；M为金属阳离子；与-SBF₃M连接的原子为碳原子C；第一链和第二链均为饱和链；所述第一链和第二链中的任意一个C上的H均可独立地被取代基取代，该取代基包括H、含有至少一个原子的链式取代基以及环状取代基；所述第一链、第二链以及链式取代基中含有至少一个非碳的杂原子。

优选地，在通式Ⅰ中，所述杂原子包括卤素原子、S、N、O、P、Se、Ca、Al、B或Si。

优选地，R₂、R₃独立地为0-5个原子的饱和链；R、R₁独立地为1-30个原子的饱和链。

优选地，结构通式Ⅰ中的主链(即最长的链)为1-25个原子长的链；R₂、R₃独立地为0-3个原子长的链。

优选地，对于所述的通式Ⅰ，其包括：(1)R₂与R₃均为无，R与R₁独立地为含有至少一个原子的第一链，记为

两个-SBF₃M分别连接于R和R₁中的任意一个C原子上；(2)R₁、R₂与R₃均为无，R为含有至少一个原子的第一链，两个-SBF₃M连接于同一个C上，记为

(3)R和R₁独立地为含有至少一个原子的第一链，R₂与R₃独立地为无或1-4个原子的第二链，且二者不同时为无，记为

所述R、R₁、R₂或R₃上能够连接有所述取代基。

优选地，所述链式取代基选自卤素原子、烷基、杂烷基、醚氧基、醚硫基、含N取代基、盐类取代基和这些取代基中任意一个C上的H被卤素取代后的取代基团；其中，所述盐类取代基包括但不限于硫酸盐(如硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾)、磺酸盐(如磺酸锂)、磺酰亚胺盐(如磺酰亚胺锂)、碳酸盐、羧酸盐(如羧酸锂、钠、钾等)、硫醚盐(如-SLi)、氧醚盐(如-OLi)、铵盐(如-NLi)、盐酸盐、硝酸盐、叠氮盐、硅酸盐、磷酸盐；杂烷基中的杂原子包括以上所述的杂原子。

所述环状取代基包括三元环、四元环、五元环、六元环、七元环、八元环和同时含有两个或两个以上环结构的多环取代基；所述环状取代基上能够选择性连接第一取代基。第一取代基包括H、卤素原子、羰基、酯基、醛基、醚氧基、醚硫基、＝O、＝S、＝CH₂、硝基、氰基、双取代氨基、酰胺、磺酰胺基、磺基烷、肼基、重氮基、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、烯炔基、杂烯炔基以及所述盐类取代基；其中，酯基包括碳酸酯、羧酸酯、磺酸酯和磷酸酯，若取代基中含有N原子上。

优选地，对于所述的通式Ⅰ，其结构包括但不限于以下任意一个结构：

(A)

(B)

在上述(A)和(B)中，Q₁、Q₂代表-SBF₃M；每个结构中的Z₀～Z₃₅及Z’₀～Z’₂₁均独立地选自以上任意一段所述的取代基所限定的种类，R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃独立地为无、环状取代基或烷基，E^-为阴离子。

优选地，在上述(A)和(B)中，每个结构中的Z₀～Z₃₅及Z’₀～Z’₂₁均独立地为第二取代基，该第二取代基选自H、卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、氨基、环状取代基或者第二取代基中任意一个C上的H被卤素取代后的基团，所述氨基包括无取代氨基(即-NH₂)或氨基上的1个或2个H被所述烷基或杂烷基取代后的取代氨基；Z₃₁、Z₃₂、Z₃₃、Z₃₄独立地为烷基或卤代烷基；Z₃₅为无或亚烷基；R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃独立地为环状取代基、C1-C5的烷基或杂烷基；E^-为阴离子，包括卤素离子，如F^-、Cl^-、Br^-等。

且在(B)中，每个结构中还至少含有一个带有非碳杂原子的第二取代基，优选地，含有杂原子的第二取代基为卤素原子、氨基、烷氧基或烷硫基。

优选地，在(A)中，所述第二取代基选自H、卤素原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、-CF₃、-CHF₂、-CH₂F、-OCH₃或环状取代基，该环状取代基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基或多环，优选地，该环状取代基包括苯环、苯磺酰基、吡啶环、环戊烷基、环戊烯、呋喃、吡咯、噻吩或

R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃独立地为苯环、吡啶环、烷基或卤代烷基；上述的这些环状取代基中的任意一个H均可独立地被甲基、乙基、硝基、醚基或卤素取代。

且连接于末尾原子上的第二取代基Z(指上述的Z_0-28、Z’_0-21)优选为H、卤素原子、甲基、-CF₃、-CHF₂、-CH₂F；Z₃₁、Z₃₂、Z₃₃、Z₃₄独立地选自：-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₂CH₃或-CH(CH₃)₂；Z₃₅为无或亚甲基。

在(B)中，每个结构中至少含有一个卤素原子作为取代基，优选F或Cl。

优选地，所述通式Ⅰ为锂盐、钾盐、钠盐、钙盐或镁盐，即通式Ⅰ中的M包括Na⁺、K⁺、Li⁺、Mg²⁺或Ca²⁺，优选锂盐、钾盐或钠盐。

优选地，所述通式Ⅰ为：以上任意一段所述的通式Ⅰ中的任意一个C上的H全部或部分被卤素取代后的化合物，优选被F取代。

本发明的另一个发明点为提供一种以上任意一段所述的电解质的制备方法，该方法为含有两个-SH的饱和杂链类二元巯基结构、三氟化硼类化合物和M源反应得到产物，即含有两个-SBF₃M的饱和杂链类硫基三氟化硼盐。

本发明还有一个发明点为提供一种以上任意一段所述的饱和杂链类硫基电解质在二次电池中的应用，所述应用为：所述通式Ⅰ既能够作为盐应用也能够作为添加剂应用。

本发明还有一个发明点为提供一种应用于电池中的添加剂，该添加剂包括以上任意一项所述的通式Ⅰ所表示的饱和杂链类硫基三氟化硼盐。

本发明还有一个发明点为提供一种应用于电池中的盐，该盐包括以上任意一项所述的通式Ⅰ所表示的饱和杂链类硫基三氟化硼盐。

本发明还有一个发明点为提供一种电解质，该电解质包括液态电解质、凝胶电解质、混合固液电解质、准固态电解质或全固态电解质，这些电解质包括以上任意一段所述的饱和杂链类硫基三氟化硼盐。

本发明还有一个发明点为提供一种电池，所述电池包括液态电池、混合固液电池、半固态电池、凝胶电池、准固态电池和全固态电池；该电池包括以上任意一段所述的饱和杂链类硫基电解质以及正极、负极、隔膜和封装外壳；所述液态电解质、凝胶电解质、混合固液电解质、准固态电解质或全固态电解质均可应用于液态电池、混合固液电池、半固态电池、凝胶电池、准固态电池或全固态电池中。

本发明最后一个发明点为提供一种电池组，所述电池组包括所述电池。

本发明提供了一种饱和杂链类硫基电解质及其制备方法和应用，其主要具有的有益效果为：

本申请中的电解质创造性的将两个-SBF₃M复合于饱和杂链类结构中，优选-SBF₃M与碳原子C连接，且该S为非环中的原子。该三氟化硼盐可作为电解质中的添加剂，其能够在电池的电极表面形成稳定、致密的钝化膜，阻碍电解质与电极活性物质直接接触，抑制电解质各组分的分解，扩宽了整个电解质体系的电化学窗口，可显著提高电池的循环性能、放电比容量和库伦效率；此外，该三氟化硼盐本身是一种金属离子导体，作为添加剂，其在电极表面形成稳定钝化层的同时较少消耗从正极脱出的金属活性离子，能够对电池的首次库伦效率、首周放电比容量有明显的提升。含有该三氟化硼盐的电解质和现有的高电压高比容的正极材料及低电压高比容负极材料装配成二次电池时，电池的电化学性能均有改善。此外，本申请结构还能与常规添加剂混合使用，即双添加剂或多添加剂，使用双添加剂或多添加剂的电池显示出更优异的电化学性能。

更重要的是，本申请含有2个-SBF₃M的三氟化硼盐可作为电解质(包括液态电解质、混合固液电解质和全固态电解质)中的盐，其更安全，本申请的盐在非水溶剂中，离子容易被溶剂化，为电池提供较高的离子电导率，且含有本申请的三氟化硼盐的固态电解质具有不腐蚀集流体、可耐高电压的优点，并且其可将窄电化学窗口的聚合物(如PEO)与高电压(＞3.9V)正极匹配，显著提高电池的电化学性能。而且，本申请中的盐可以与传统中的盐作为双盐或多盐联合应用，效果也很好。此外，在电解质中使用本申请中的结构，其自身作为添加剂属性和作为盐属性也能够协同作用，使其具有极佳的、优于传统添加剂或盐的效果，如，其作为盐时，不仅有较好的离子传输性，在电池循环过程中，在电极表面可以形成一层稳定的钝化层，阻止窄电化学窗口的聚合物(如PEO)或其他组分等被进一步分解，因此电池展现出更加优异的长循环稳定性。

此外，本申请中用于制备三氟化硼盐的原料来源丰富，原料选择性广，成本低，制备过程非常简单，仅需要将含有两个-SH的化合物与三氟化硼类有机物和M源(M为金属阳离子)进行反应便可，反应简单条件温和，具有极佳的工业应用前景。

另外，本申请还能采用钠、钾等除了传统锂以外的金属来形成盐，这为本申请后期的应用、成本控制或原料选择等提供了更多可能性，意义较大。

所以，本申请提供的含有三氟化硼盐的电解质可以应用于液态电池、混合固液电池、全固态电池中，可以改善电池的电化学性能，包括提高电池的能量密度、提升循环稳定性、延长电池的使用寿命，并且合成工艺简单、原料价格低廉，具有良好的经济效益。

附图说明

图1～图13分别为本发明实施例1-13所示产物的核磁氢谱图；

图14～图17分别为本申请实施例2/3/4/10作为电解质添加剂所制成的电池的循环效果图；

图18～图19分别为本申请实施例7/5作为液态电解质盐所制成的电池的循环效果图；

图20为本申请实施例9作为固态电解质中盐所制成的电池的循环效果图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

所述的“xx个原子长的链”或类似表达，指的是最长链为xx个原子，如若为3个原子长的链，则构成该链的原子数为3个，其上的H或取代基不计算在内，如CH₃-CH(CH₃)-CH₃为3个原子长度的链，CH₃-O-CH₃也为3个原子长度的链。

在本发明的所有权项和说明书中，-SBF₃M中的M可以为一价、二价、三价或多价的金属阳离子，若为非一价离子，则-SBF₃的数量对应的增加以使其与M的价数恰好配合便可。

所述“三氟化硼类化合物”指三氟化硼、含有三氟化硼的化合物或三氟化硼络合物等等。

在本发明中，若链上的某一个原子上连接有一个取代基Z₀，则代表与Z₀连接的原子上的任意一个H都可以独立地被取代基Z₀取代，若有多个H，则Z₀可取代一个H也可以取代两个或多个H，取代基可相同也可不同；例如，结构为

其中Z₀选自＝O、甲基、F等取代基，则其可为

等。

在本发明的结构式中，若某个原子后面含有位于括号“()”中的基团，则表示括号里的基团与其前面的原子连接。如-C(CH₃)₂-为

-CH(CH₃)-为

本发明的发明点为提供了一种可作为电解质添加剂和电解质盐的二元有机三氟化硼盐，即在该三氟化硼盐中含有两个-SBF₃M基团，其中，M为Li⁺或Na⁺等。该二元的三氟化硼盐可应用于液态电池、混合固液电池、半固态电池、凝胶电池、准固态电池或全固态电池中。该化合物的制备方法简单、巧妙，得率高。即将原料、三氟化硼类化合物和M源进行反应所得，具体为原料中的-SH参与反应，其他结构不参与反应。具体的制备方法主要包括两种：

一、氮气/氩气气氛下，M源与原料加入到溶剂中，混合，在5℃～50℃反应5-24小时，所得混合溶液于20℃-80℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体；加三氟化硼类化合物，5-50℃搅拌反应6-24小时，将所得混合液于20-80℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥，得到粗产物，将粗产物洗涤、过滤、干燥，得终产物二元有机三氟化硼盐，得率为74～95％。

二、氮气/氩气气氛下，原料与三氟化硼类化合物加入到溶剂中，混合均匀，在5-50℃下反应6-24小时，所得混合溶液于20-80℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，反应得中间体；将M源加入至溶剂中，然后将含有M源的溶剂加入到中间体中，5-50℃搅拌反应5-24小时，即得粗产物，将粗产物直接洗涤或减压干燥后洗涤，然后过滤、干燥，得终产物二元有机三氟化硼盐，得率为74～95％。

以上两种具体的制备方法中，三氟化硼类化合物可包括三氟化硼***络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物、三氟化硼丁醚络合物、三氟化硼乙酸络合物、三氟化硼单乙胺络合物、三氟化硼磷酸络合物等等。M源包括但不限于金属锂/钠片、甲醇锂/钠、氢氧化锂/钠、乙醇锂/钠、丁基锂/钠、乙酸锂/钠等。每一处所述的溶剂独立地为醇类(有些液体类的原料也可同时为溶剂)、乙酸乙酯、DMF、丙酮、己烷、二氯甲烷、四氢呋喃、乙二醇二甲醚等。洗涤可用***、正丁醚、环己烷、正己烷、二苯醚等。

实施例1：原料

制备方法：氩气气氛下，将0.01mol原料和三氟化硼***络合物(2.98g,0.021mol)在15ml乙二醇二甲醚中混合均匀，室温反应12小时。所得混合溶液于50℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将14ml丁基锂的己烷溶液(c＝1.6mol/L)加入到中间体中，室温搅拌反应6小时，于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥，得到的粗产物用环己烷洗涤3次，过滤、干燥，得到产物M1，Q为-S-BF₃Li。产率为82％，核磁如图1所示。

实施例2：原料

制备方法：氮气气氛下，取0.01mol原料和甲醇锂(0.76g,0.02mol)，用20ml甲醇混合均匀，室温反应20小时。所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将三氟化硼四氢呋喃络合物(3.07g，0.022mol)和15ml THF加入到中间体中，室温搅拌反应16小时，将所得混合液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥，得到的固体用异丙醚洗涤三次、经过滤、干燥，得到产物M2，Q为-S-BF₃Li。产率83％，核磁如图2所示。

实施例3：原料

制备方法：手套箱内将0.01mol原料和三氟化硼***络合物(2.98g，0.021mol)在15ml THF中混合均匀，室温反应12小时。所得混合溶液于室温、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将乙醇锂(1.04g，0.02mol)溶解在10ml乙醇中并加入到中间体中，室温搅拌反应6小时，将所得混合液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥，得到的固体用异丙醚洗涤三次、经过滤、干燥，得到产物M3，Q为-S-BF₃Li。产率为85％，核磁如图3所示。

实施例4：原料

制备方法：氮气气氛下，将0.01mol原料和氢氧化锂(0.48g，0.02mol)用10ml甲醇溶液混合均匀，40℃反应8小时。所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将三氟化硼磷酸络合物(3.48g，0.021mol)和15ml THF加入到中间体中，30℃搅拌反应6小时，将所得混合液于45℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥，得到的粗产物经二氯甲烷过滤、干燥，得到产物M4，Q为-S-BF₃Li。产率为84％，核磁如图4所示。

实施例5：原料

制备方法：氩气气氛下，将0.01mol原料和三氟化硼乙酸络合物(3.83g，0.0204mol)在15ml THF中混合均匀，20℃反应12小时，所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将乙酸钠(1.64g，0.0204mol)和10mlDMF加入到中间体中，30℃搅拌反应8小时，将所得混合液于80℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥，得到的固体用二苯醚洗涤三次、经过滤、干燥，得到产物M5，Q为-S-BF₃Na。产率为82％，核磁如图5所示。

实施例6：原料

制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物M6，Q为-S-BF₃Li。产率为82％，核磁如图6所示。

实施例7：原料

制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物M7，Q为-S-BF₃Li。产率85％，核磁如图7所示。

实施例8：原料

制备：由原料通过实施例4的方法制备得到产物M8，Q为-S-BF₃Li。产率88％，核磁如图8所示。

实施例9：原料

制备：由原料通过实施例3的方法制备得到产物M9，Q为-S-BF₃Li。产率82％，核磁如图9所示。

实施例10：原料

制备：由原料通过实施例4的方法制备得到产物M10，Q为-S-BF₃Li。产率77％，核磁如图10所示。

实施例11：原料

制备：由原料通过实施例4的方法制备得到产物M11，Q为-S-BF₃Li。产率79％，核磁如图11所示。

实施例12：原料

制备：由原料通过实施例3的方法制备得到产物M12，Q为-S-BF₃Li。产率80％，核磁如图12所示。

实施例13：原料

制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物M13，Q为-S-BF₃Li。产率84％，核磁如图13所示。

实施例14

本发明所保护的饱和杂链类三氟化硼盐主要起两个方面的作用：1、在电解质(包括液态和固态)中用作添加剂，主要起到生成钝化层的作用，并且由于本身可以解离离子，起到补充所消耗的离子作用，因此对于电池的首周效率、首周放电比容量、长循环稳定性、倍率性能均有很大提升。2、在电解质(包括液态和固态)中作为可以提供离子传输的盐，主要起到提供离子传输兼顾钝化电极的作用，单独作为盐或与传统的盐配合作为双盐应用，效果好。下面以试验的方式来说明本申请的性能。

一、作为液态电解质添加剂

(1)正极极片

将正极主材活性物质、电子导电添加剂、粘结剂按照质量比95:2:3加入到溶剂中，溶剂占总浆料的质量分数为65％，混合搅拌均匀得到具有一定流动性的正极浆料；将正极浆料涂布在铝箔上，烘干、压实、裁切后，得到可用的正极极片。这里活性物质选择使用钴酸锂(LiCoO₂，简写LCO)、镍钴锰酸锂(选用NCM811)、镍钴铝酸锂(LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂，简写NCA)、镍锰酸锂(LiNi_0.5Mn_1.5O₄，简写LNMO)、Na_0.9[Cu_0.22Fe_0.3Mn_0.48]O₂(简写NCFMO)，电子导电添加剂均选择使用碳纳米管(CNT)和Super P，粘结剂使用聚偏氟乙烯(PVDF)，溶剂使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

(2)负极极片

将负极主材活性物质(金属Li除外)、电子导电添加剂、粘结剂按照95:2.5:2.5加入到溶剂去离子水中，溶剂占总浆料的42％，混合搅拌均匀得到具有一定流动性的负极浆料；将负极浆料涂布在铜箔上，烘干、压实后得到可用的负极极片。这里活性物质选择使用石墨(C)、硅碳(SiOC450)、金属锂(Li)、软碳(SC)，导电剂为CNT和Super P，粘结剂为羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)。

本发明选用的正负极体系如表1所示：

表1正负极体系

电池正负极体系	正极主材	负极主材
			A1	LCO	SiOC450
A2	NCM811	SiOC450
			A3	NCM811	Li
A4	NCA	C
			A5	LNMO	C
A6	LCO	Li
			A7	NCFMO	SC

(3)配制液态电解质

M1～M13、有机溶剂、常规盐、常规添加剂混合均匀得到系列电解质E1～E13，这里所用到的溶剂为碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)。常规添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、磷酸三甲酯(TMP)、乙氧基五氟环三磷腈(PFPN)、硫酸乙烯酯(DTD)；常规盐为双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、双(三氟甲基)磺酰亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸钠(NaPF₆)。具体成分、配比等如表2所示。

表2本申请结构作为添加剂配制电解质

注：1M指1mol/L。

对比样：按照E1～E13的比例，将M1～M13换成空白(即不添加M1～M13)，即可得到对应的常规电解质对比样L1～L13。

(4)扣式电池装配

含有本申请实施例中结构作为添加剂的电解质系列E1～E13和常规电解质L1～L13对比样组装成扣式电池，具体如下：负极壳、负极极片、PE/Al₂O₃隔膜、电解质、正极极片、不锈钢片、弹簧片、正极壳装配成扣式电池，室温进行长循环测试，其中循环方式0.1C/0.1C1周、0.2C/0.2C 5周、1C/1C 44周(C代表倍率)，所述正极极片是直径为12mm的圆片，所述负极极片是直径为14mm的圆片，所述隔膜是直径为16.2mm的圆片，为商用Al₂O₃/PE多孔隔膜。

由E1～E13配制的电池体系分别为电池1～13，由L1～L13配制的电池体系分别为对比电池1～13。电池具体配置和电压范围如表3所示。电池1～13和对比电池1～13室温下的首周放电比容量、首周效率、循环50周容量保持率结果如表4所示。

表3实施例电池和对比例电池的配置和测试方式

表4实施例电池和对比例电池测试结果对比

从上述电池和对比例电池测试结果来看，在扣式电池中，正负极体系相同时，使用该发明的结构M1～M13作为电解质添加剂的电池首周效率、首周放电比容量、容量保持率均比不添加的效果要好很多，且性能优于目前的常规添加剂。此外，在有常规添加剂存在的情况下，使用本申请的含硼盐添加剂显示出协同效果，电池表现出更优异的电化学性能。

二、作为电解质中的盐

(1)配制液态电解质

M3、M4、M5、M7，有机溶剂、常规添加剂、常规盐混合均匀得到系列电解质R3、R4、R5、R7，常规盐、有机溶剂、常规添加剂混合均匀得到系列常规电解质Q3、Q4、Q5、Q7，使用的溶剂和常规添加剂均包含在本实施例“一”中所述的溶剂和常规添加剂。电解质具体成分、配比等如表5所示。

表5合成的含硼有机物作为盐配制的电解质

(2)电池装配

获得的系列电解质R(表5所示)和常规电解质Q(表5所示)组装成扣式电池，正负极、隔膜大小、装配方法、电池的循环方式同本实施例“一”中所示的扣式电池，分别为电池3、4、5、7以及对应的对比电池。电池具体配置、循环方式和电压范围如表6所示，电池和对比电池室温下的首周放电比容量、首周效率、循环50周容量保持率结果如表7所示。

表6实施例电池和对比例电池的配置和测试方式

表7表6所示的实施例电池和对比例电池测试结果对比

综上，本发明所提供的三氟化硼盐单独作为盐或与常规盐形成双盐在非水溶剂中，离子容易被溶剂化，为电池提供较高的离子电导率，且稳定性较高，在LCO、NCM811、NCFMO为正极，SiOC450、Li、SC为负极的液态电池体系中，均显示出非常优异的电化学性能，首效、首周放电比容量、容量保持率均比较高，且性能与传统盐对应的电池相当或优于传统盐对应的电池。

三、作为固态电解质中的盐

(1)制备聚合物电解质膜

在露点低于-60℃的环境中，将本发明提供的结构、聚合物、无机填料按照比例溶解在DMF中，经搅拌混合、涂覆成膜、辊压、烘干后，得到聚合物电解质膜G9～G12和聚合物对比电解质膜G’1～G’2，具体成分、配比等如表8所示。聚合物选用聚环氧乙烷(PEO，分子量为100万)，无机填料选用160nm的LLZO，即中值粒径为160nm的晶型为立方相的Li₇La₃Zr₂O₁₂无机氧化物固态电解质。

表8聚合物电解质膜的具体成分和配比

(2)正极极片的制备

在露点低于-60℃的环境中，将正极主材活性物质、聚合物+盐(比例同聚合物电解质膜)、电子导电添加剂、粘结剂按照质量比91.3：4.8：2.1：1.8在溶剂中经搅拌混合、涂覆于铝箔、烘干、辊压，得到全固态正极极片。这里活性物质选择使用钴酸锂(LiCoO₂，简写LCO)、镍钴锰酸锂(选用NCM811)，电子导电添加剂使用Super P，粘结剂使用聚偏氟乙烯(PVDF)

将50μm厚的金属锂薄片压制于铜箔上作为负极极片。

(3)电池装配及测试

将聚合物电解质膜和正负极极片经裁切后组装成1Ah全固态软包电池，电池进行50℃长循环测试，循环方式为0.1C/0.1C 2周，0.3C/0.3C 48周。，电池具体的装配体系和测试方法如表9所示，测试结果如表10所示。

表9实施例电池和对比例电池的配置和测试方式

表10表9中电池和对比电池的测试结果对比

通过表9和表10的数据，可以看出M9～M12制备而成的电池具有优异的长循环稳定性且性能均优于LiTFSI对应电池的循环性能。可能是由于本发明的硫基三氟化硼盐不仅具有优异的离子传输性能，且可以在正极表面形成一层更加致密稳定的钝化层，阻止正极活性材料对电解质各组分的催化分解，此外，本发明的三氟化硼盐不会腐蚀集流体，因而展现出优于传统盐的性能。

此外，附图部分挑选了一些饱和杂链基三氟化硼盐作为添加剂和盐的效果图作为展示。图14～图17分别为实施例2/3/4/10作为电解质添加剂所制成的电池2/3/4/10与对应的不含有本发明实施例2/3/4/10的对比电池2/3/4/10的效果对比图。图18～图19分别为实施例7/5作为电解质盐所制成的电池7/5与对应的不含有本发明实施例7/5的对比电池7/5的效果对比图。图20为实施例9作为固态电解质盐的电池9和以LiTFSI作为盐的对比电池1的效果对比图。此外，在循环图中，上面有小方块

的线条代表实施例电池，有小圆圈

的线条代表对比例电池，由图可知，代表实施例电池的线条均在代表对比例电池的线条上方，实施例电池效果更优。

首周效率、首周放电比容量、首周放电容量、容量保持率等性能对于电池的整体性能具有直接且显著的影响，其直接决定着电池能否应用。因此，提高这些性能是众多本领域研究者的目标或方向，但在本领域中，这些性能的提高是非常不易的，一般能提高3-5％左右便是较大的进展。本申请在前期试验数据中，很惊喜的发现，这些数据与常规的数据相比，具有很大的提高，尤其是作为电解质添加剂时，性能提高了5-30％左右，且本申请中的添加剂与常规添加剂联合应用也表现出了较佳的效果。实施例部分只展示了作为液态电解质的添加剂，而本申请中的三氟化硼盐也是可以作为固态电解质的添加剂，由于篇幅原因，这里就不一一展示。更惊喜的是，该组分还可作为电解质中的盐，且效果非常好，试验中显示，其优于现有使用比较成熟的组分。此外，本申请还能够应用于固态电池中，且效果极优，具有极好的应用前景。更重要的是，本申请的结构类型也与常规的结构具有巨大的区别，这为本领域的研发提供了一种新的方向和思路，也为进一步的研究带来了很大的空间，且本申请中的一个结构有多种用途，意义极大。

实施例15

为了进一步研究和了解本申请中的结构性能，本申请人将其与以下结构分别作为电解质添加剂评测其对电池在室温下的长循环性能的影响。本申请选择实施例3(即结构M3)，以下对比例结构为结构W

(1)液态电解质配制

表11 W、M3作为添加剂配制电解质S1～S2

其中，S0为对照组。

(2)扣式电池装配

获得的电解质S0～S2组装成扣式电池，正负极、隔膜大小、装配方法、电池的循环方式同本实施例14“一”中所示的扣式电池，分别为电池Y0～Y2。电池具体配置、循环方式和电压范围如表12所示，测试结果如表13所示。

表12扣式电池的装配和测试方式

表13对比例电池的测试结果

从对比例Y0～Y2测试结果可以看出，W、M3作为电解质添加剂，均能提升电池的首效、1～50周放电比容量和容量保持率。但与W相比，M3对电池的首周放电比容量的提升更明显，究其原因，可能是由于W为非盐的络合物，与本申请结构区别大，且其不含锂盐，不含-SBF₃Li，当作为添加剂占盐质量比为1％时，在正负极中不能形成很好的钝化层，因此其首效、首周放电比容量和50周容量保持率相对较低。而本申请的三氟化硼盐，如含2个-SBF₃M的M3本身含锂源，在形成良好钝化层的过程中同时较少消耗从正极脱出的锂离子，从而提升电池的首效，首周放电比容量和50周的容量保持率。且本申请中的三氟化硼有机盐在电解质中既可作为添加剂又可作为盐，如M3，其本身在电解质中的双重应用可起协同作用，故效果比其他组分好。更清晰明确的机理，本申请人还在进一步研究中。但无论如何，可以肯定的是，SBF₃M的存在以及数量对于电池性能是有实质性影响的。

在本发明中，选择了实施例1-10中的结构作为代表来说明本申请的制备方法和效果。其他没有列举的结构均可采用实施例1-5中任意一个中所记载的方法来进行制备。其制备方法均为由原料、三氟化硼类化合物以及M源反应得到产物三氟化硼有机物盐，即原料中的-SH变为-SBF₃M，M可为Li⁺、Na⁺等，其它结构不变。另外，还有很多结构本申请人的研究团队已经做了系列化效果试验，效果都很不错，与上述实施例中的效果类似，如：由原料

等等所制成的本申请中的三氟化硼盐，效果均很好，但由于篇幅关系，只给出了部分结构的数据。

在本发明中，还需要注意的是，①-SBF₃M中的-BF₃须与硫原子S连接，且硫原子再以一个单键与碳原子C连接，因此，S不可以是位于环上的硫。S如果与非C原子连接后，或者S位于环上(或S上还连接有其它两个基团)时，结构均与本申请区别较大，因此，这种结构是否可以应用在本申请的电解质中、会有什么效果、应用场景等均无法预测，因此，对于这些结构本发明人会进行单独研究，这里不会进行过多探讨；②本申请中的饱和杂链类三氟化硼盐优选为非聚合态的有机物，聚合态有其独特的特性和特点，本申请人以后可能会专门对聚合态进行研究，本申请为非聚合态。对于本申请而言，以上两种情况均需要满足，因为，若不满足，则与本申请的性质会有较大区别，故改变以后的应用场景或效果不好预测，可能会有较大改变，若有价值，以后本发明人会另行进行专门研究。

需要说明的是，在本实施例中，对于M3中的数据，由于体系与实施例14有所不同，且是不同次做的试验，故数值存在浮动。

还需要说明的是，本申请人对该系列结构做了极大量的试验，在第一个结构效果出来以后，后续的试验探索以及数据补充加起来跨度为两年左右，有时候为了更好的与现有体系进行对比，存在同一个结构和体系，做了不止一次试验的情况，因此，不同次的试验可能会存在一定的误差。

此外，本申请实施例中的原料均为可直接购买得到或经过简单常规的合成可以得到的，原料或原料的合成不具有任何创新，因此，不过多记载。

最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (11)

1.一种饱和杂链类硫基电解质，其特征在于：所述电解质包括以下通式I所表示的饱和杂链类硫基三氟化硼盐：

在以上通式Ⅰ中，R或R₁独立地为无或含有至少一个原子的第一链；且R和R₁不同时为无；

R₂、R₃独立地为无或含有至少一个原子的第二链；

M为金属阳离子；

第一链和第二链均为饱和链；

所述第一链和第二链中的任意一个C上的H均可独立地被取代基取代，该取代基包括H、含有至少一个原子的链式取代基以及环状取代基；

所述第一链、第二链以及链式取代基中含有至少一个非碳的杂原子。

2.根据权利要求1所述的电解质，其特征在于：在通式Ⅰ中，所述杂原子包括卤素原子、S、N、O、P、Se、Ca、Al、B或Si；

与-SBF₃M连接的原子为碳原子C；

R₂、R₃独立地为0-5个原子的饱和链；R、R₁独立地为1-30个原子的饱和链。

3.根据权利要求2所述的电解质，其特征在于：结构通式Ⅰ中的主链为1-25个原子长的链；R₂、R₃独立地为0-3个原子长的链。

4.根据权利要求3所述的电解质，其特征在于：对于所述的通式Ⅰ，其包括：

(1)R₂与R₃均为无，R与R₁独立地为含有至少一个原子的第一链，记为

两个-SBF₃M分别连接于R和R₁中的任意一个C原子上；

(2)R₁、R₂与R₃均为无，R为含有至少一个原子的第一链，两个-SBF₃M连接于同一个C上，记为

(3)R和R₁独立地为含有至少一个原子的第一链，R₂与R₃独立地为无或1-4个原子的第二链，且二者不同时为无，记为

所述R、R₁、R₂或R₃上能够连接有所述取代基。

5.根据权利要求4所述的电解质，其特征在于：所述链式取代基选自卤素原子、烷基、杂烷基、醚氧基、醚硫基、含N取代基、盐类取代基和这些取代基中任意一个C上的H被卤素取代后的取代基团；杂烷基中的杂原子包括权利要求1或2中所述的杂原子；

所述环状取代基包括三元环、四元环、五元环、六元环、七元环、八元环和同时含有两个或两个以上环结构的多环取代基；

所述环状取代基上能够选择性连接第一取代基。

6.根据权利要求5所述的电解质，其特征在于：对于所述的通式Ⅰ，其结构包括但不限于以下任意一个结构：

(A)

(B)

在上述(A)和(B)中，Q₁、Q₂代表-SBF₃M；每个结构中的Z₀～Z₂₈、Z₃₂～Z₃₅及Z’₀～Z’₂₁均独立地选自权利要求1-5中任意一项所述的取代基所限定的种类，R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃独立地为无、环状取代基或烷基；E^-为阴离子。

7.根据权利要求6所述的电解质，其特征在于：在上述(A)和(B)中，每个结构中的Z₀～Z₂₈及Z’₀～Z’₂₁均独立地为第二取代基，该第二取代基选自H、卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、氨基、环状取代基或者第二取代基中任意一个C上的H被卤素取代后的基团，氨基包括无取代氨基或氨基上的1个或2个H被所述取代基取代后的取代氨基；Z₃₂、Z₃₃、Z₃₄独立地为烷基或卤代烷基；Z₃₅为无或亚烷基；R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃独立地为环状取代基、C1-C5烷基或杂烷基；

且在(B)中，每个结构中还至少含有一个带有非碳杂原子的第二取代基，优选地，含有杂原子的第二取代基为卤素原子、氨基、烷氧基或烷硫基。

8.根据权利要求7所述的电解质，其特征在于：在(A)中，所述第二取代基选自H、卤素原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、-CF₃、-CHF₂、-CH₂F、-OCH₃或环状取代基，该环状取代基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基或多环；R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃独立地为苯环、吡啶环、烷基或卤代烷基；上述的这些环状取代基中的任意一个H均可独立地被甲基、乙基、硝基、醚基或卤素取代；

且连接于末尾原子上的第二取代基Z优选为H、卤素原子、甲基、-CF₃、-CHF₂、-CH₂F；Z₃₁、Z₃₂、Z₃₃、Z₃₄独立地选自：-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₂CH₃或-CH(CH₃)₂；Z₃₅为无或亚甲基；

在(B)中，每个结构中至少含有一个卤素原子作为取代基，优选F或Cl。

9.根据权利要求1所述的电解质，其特征在于：所述通式Ⅰ为锂盐、钾盐、钠盐、钙盐或镁盐，优选锂盐、钾盐或钠盐；

优选地，所述通式Ⅰ为：权利要求1-8中任意一项所述的通式Ⅰ中的任意一个C上的H全部或部分被卤素取代后的化合物，优选被F取代。

10.一种根据权利要求1-9中任意一项所述的电解质的制备方法，其特征在于：该方法为：含有两个-SH的饱和杂链类二元巯基结构、三氟化硼类化合物和M源反应得到产物，即含有两个-SBF₃M的饱和杂链类硫基三氟化硼盐。

11.一种权利要求1-9中任意一项所述的饱和杂链类硫基电解质在电池中的应用，其特征在于：所述应用为：所述通式Ⅰ既能够作为盐应用也能够作为添加剂应用；

优选地，所述应用包括在液态电解质、凝胶电解质、混合固液电解质、准固态电解质、全固态电解质中的应用，所述液态电解质、凝胶电解质、混合固液电解质、准固态电解质、全固态电解质均独立地包括权利要求1-9中任意一项所述的饱和杂链类硫基三氟化硼盐；

优选地，所述应用还包括作为电池或电池组的应用，所述电池包括权利要求1-9中任意一项所述的饱和杂链类硫基电解质以及正极、负极、隔膜和封装外壳；该电池包括液态电池、混合固液电池、半固态电池、凝胶电池、准固态电池和全固态电池，所述液态电解质、凝胶电解质、混合固液电解质、准固态电解质或全固态电解质均可应用于液态电池、混合固液电池、半固态电池、凝胶电池、准固态电池或全固态电池中；

所述电池组包括所述电池。

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