CN117545826A - 粘度指数改进剂、制冷机油以及制冷机用工作流体组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及粘度指数改进剂等，其是含有以下述通式(1)所表示的具有氟原子的单体(a)和下述通式(2)所表示的单体(b)作为必要构成单体的共聚物(A)的粘度指数改进剂，其中，共聚物(A)的溶解性参数为8.1～10.0(cal/cm³)^1/2，构成共聚物(A)的单体中的上述单体(b)的质量相对于上述单体(a)的质量的比例(b/a)为0.01～42。[通式(1)中，R¹为氢原子或甲基；R²为碳原子数2～4的亚烷基；p为0或1的整数；q为0～20的整数，q为2以上的情况下，R²可以相同或不同；Y为碳原子数1～40的烃基中的一部分或全部氢原子被氟原子取代的一价基团。][通式(2)中，R³为氢原子或甲基；‑X¹‑为‑O‑或‑NH‑所表示的基团；R⁴为碳原子数2～4的亚烷基；r为0或1的整数；s为0～20的整数，s为2以上的情况下，R⁴可以相同或不同；R⁵为碳原子数1～40的烃基。]。

Description

粘度指数改进剂、制冷机油以及制冷机用工作流体组合物

技术领域

本发明涉及粘度指数改进剂、制冷机油以及制冷机用工作流体组合物。

背景技术

由于近年来的臭氧层破坏的问题，作为制冷机油用的制冷剂，正在使用氢氟烃(HFC)来代替氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)作为制冷剂。进而进行了全球变暖潜能值(GWP)比HFC制冷剂低的制冷剂的开发。由于对这样的制冷剂的相容性良好，近年来作为制冷机油用的润滑油(含氧原子基础油)使用POE(多元醇酯)等(例如专利文献1、2)。

另外，近年来，从节能化的方面出发，对于制冷机油，要求进一步提高粘度指数，但变更POE的组成来提高粘度指数是有限度的。另一方面，已知有为了提高粘度指数而使用聚亚烷基二醇、甲基丙烯酸烷基酯共聚物等粘度指数改进剂的制冷机油(例如专利文献3～7)。但是，上述粘度指数改进剂对制冷剂的相容性不充分，特别是低温下的相容性不充分。

另一方面，已知可将包含具有氟原子的单体作为构成单体的共聚物用作粘度指数改进剂(例如专利文献8、9)。但是，这些粘度指数改进剂不溶于包含制冷剂以及润滑油的制冷机油中，具有无法作为制冷机油用的粘度指数改进剂使用的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-302370号公报

专利文献2：日本特开2019-158233号公报

专利文献3：日本特开2017-057278号公报

专利文献4：日本专利第6925323号公报

专利文献5：日本专利第6826987号公报

专利文献6：日本专利第6793127号公报

专利文献7：日本特开2017-197662号公报

专利文献8：日本特开平1-245005号公报

专利文献9：日本专利第5755469号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供一种适合于制冷机油用的粘度指数改进剂，其对于制冷剂以及含氧原子基础油的溶解性优异，在用于制冷机油的情况下粘度指数提高效果高，进而能够得到低温特性优异的制冷机油；还提供含有该粘度指数改进剂的制冷机油以及含有该制冷机油的制冷机用工作流体组合物。

用于解决课题的手段

本发明人进行了深入研究，结果实现了本发明。

即，本发明提供一种粘度指数改进剂，其是含有以下述通式(1)所表示的具有氟原子的单体(a)以及下述通式(2)所表示的单体(b)作为必要构成单体的共聚物(A)的粘度指数改进剂，其中，共聚物(A)的溶解性参数为8.1～10.0(cal/cm³)^1/2，构成共聚物(A)的单体中的上述单体(b)的质量相对于上述单体(a)的质量的比例(b/a)为0.01～42。

[化1]

[通式(1)中，R¹为氢原子或甲基；R²为碳原子数2～4的亚烷基；p为0或1的整数；q为0～20的整数，q为2以上的情况下，R²可以相同也可以不同；Y为碳原子数1～40的烃基中的一部分或全部氢原子被氟原子取代的一价基团。]

[化2]

[通式(2)中，R³为氢原子或甲基；-X¹-为-O-或-NH-所表示的基团；R⁴为碳原子数2～4的亚烷基；r为0或1的整数；s为0～20的整数，s为2以上的情况下，R⁴可以相同也可以不同；R⁵为碳原子数1～40的烃基。]

另外，本发明的一个方面涉及一种制冷机油，其含有润滑油基础油以及上述粘度指数改进剂。

本发明的另一方面涉及一种制冷机用工作流体组合物，其含有上述制冷机油以及制冷剂。

发明的效果

本发明的粘度指数改进剂发挥出下述效果：对于制冷剂以及含氧原子基础油的溶解性优异，在用于制冷机油的情况下粘度指数提高效果高，进而能够得到低温特性优异的制冷机油。

具体实施方式

本发明的粘度指数改进剂是含有以下述通式(1)所表示的具有氟原子的单体(a)以及下述通式(2)所表示的单体(b)作为必要构成单体的共聚物(A)的粘度指数改进剂，其中，共聚物(A)的溶解性参数为8.1～10.0(cal/cm³)^1/2，构成共聚物(A)的单体中的上述单体(b)的质量相对于上述单体(a)的质量比例(b/a)为0.01～42。

[化3]

[通式(1)中，R¹为氢原子或甲基；R²为碳原子数2～4的亚烷基；p为0或1的整数；q为0～20的整数，q为2以上的情况下，R²可以相同也可以不同；Y为碳原子数1～40的烃基中的一部分或全部氢原子被氟原子取代的一价基团。]

[化4]

[通式(2)中，R³为氢原子或甲基；-X¹-为-O-或-NH-所表示的基团；R⁴为碳原子数2～4的亚烷基；r为0或1的整数；s为0～20的整数，s为2以上的情况下，R⁴可以相同也可以不同；R⁵为碳原子数1～40的烃基。]

来自上述单体(a)的结构单元的溶解性参数优选为6.5～9.0(cal/cm³)^1/2。

另外，上述共聚物(A)的重均分子量优选为1,000～2,000,000。

另外，本发明的粘度指数改进剂优选除了上述共聚物(A)以外还含有含氧原子基础油。需要说明的是，本发明的粘度指数改进剂中含有的含氧原子基础油(也称为含氧原子基础油(B))优选用作共聚物合成时的聚合溶剂或共聚物的稀释溶剂，与后述的制冷机油中作为润滑油基础油使用的含氧原子基础油可以相同、也可以不同。

<共聚物(A)>

本发明中，共聚物(A)以上述通式(1)所表示的具有氟原子的单体(a)、上述通式(2)所表示的单体(b)作为必要构成单体，共聚物(A)的溶解性参数为8.1～10.0(cal/cm³)^1/2，构成共聚物(A)的单体中的上述单体(b)的质量相对于上述单体(a)的质量的比例(b/a)为0.01～42。

对单体(a)进行说明。

通式(1)中，R¹表示氢原子或甲基，从粘度指数提高效果的方面出发，优选甲基。

通式(1)中，R²表示碳原子数2～4的亚烷基，可以举出亚乙基、异亚丙基、1,2-亚丙基或1,3-亚丙基、异亚丁基以及1,2-亚丁基、1,3-亚丁基或1,4-亚丁基等，从粘度指数提高效果的方面出发，优选亚乙基。

R²O表示碳原子数2～4的亚烷基氧基，可以举出亚乙氧基、1,2-亚丙氧基或1,3-亚丙氧基、以及1,2-亚丁氧基、1,3-亚丁氧基或1,4-亚丁氧基等。

p为0或1的整数。

q为0～20的整数，从在含氧原子基础油(B)中的溶解性的方面出发，优选为0～4的整数、进一步优选为0～2的整数。

q为2以上时的R²可以相同、也可以不同，(R²O)_q部分可以为嵌段状、也可以为无规状。需要说明的是，嵌段状是指2个以上的R²相同的部分连续键合。

通式(1)中，Y为碳原子数1～40的烃基中的一部分或全部氢原子被氟原子取代的一价基团。

作为烃基中的一部分氢原子被氟原子取代的一价基团，例如可以举出直链或支链的链状脂肪族烃基中的一部分氢原子被氟原子取代的一价基团[例如碳原子数1～40的直链的部分氟化烷基{2,2,2-三氟乙基(-CH₂CF₃)、2,2,3,3-四氟丙基(-CH₂CF₂CHF₂)、2,2,3,3,3-五氟丙基(-CH₂CF₂CF₃)、1H,1H,5H-八氟戊基(-CH₂(CF₂)₃CHF₂)、1H,1H,2H,2H-九氟己基(-CH₂CH₂(CF₂)₃CF₃)、1H,1H,2H,2H-十三氟辛基(-CH₂CH₂(CF₂)₅CF₃)、1H,1H,2H,2H-十七氟辛基(-CH₂CH₂(CF₂)₇CF₃)、1H,1H-十九氟癸基(-CH₂(CF₂)₈CF₃)、-CH₂(CF₂)₉CF₃、-CH₂(CF₂)₁₀CF₃、-CH₂(CF₂)₁₂CF₃、-CH₂(CF₂)₁₅CF₃、-CH₂(CF₂)₁₈CF₃、-CH₂(CF₂)₂₀CF₃、-CH₂(CF₂)₂₂CF₃、-CH₂(CF₂)₂₄CF₃、-CH₂(CF₂)₂₆CF₃、-CH₂(CF₂)₂₈CF₃、-CH₂(CF₂)₃₀CF₃、-(CH₂)₂CF₃、-(CH₂)₃CF₃、-(CH₂)₄CF₃、-(CH₂)₅CF₃、-(CH₂)₆CF₃、-(CH₂)₇CF₃、-(CH₂)₈CF₃、-(CH₂)₉CF₃、-(CH₂)₁₀CF₃、-(CH₂)₁₂CF₃、-(CH₂)₁₄CF₃、-(CH₂)₁₆CF₃、-(CH₂)₁₈CF₃、-(CH₂)₂₀CF₃等}、碳原子数3～30的支链的部分氟化烷基{1,1,1,3,3,3-六氟异丙基(-CH(CF₃)₂)、-CH(CF₃)CF₂CF₃、-CH₂CH(CF₃)₂、-CH(CF₃)(CF₂)₃CHF₂、-CH(CF₂CF₃)(CF₂)₂CF₃等}、碳原子数2～40的部分氟化亚烷基{例如，二氟亚乙基等}等]、碳原子数3～40的部分氟化脂环式烃基{例如2-氟环己基、3-氟环己基或4-氟环己基、4-(三氟甲基)环己基等}、碳原子数6～40的部分氟化芳香族烃基{例如2-氟苯基、3-氟苯基或4-氟苯基、2-氟苄基、3-氟苄基或4-氟苄基等}。

作为烃基中的氢原子全部被氟原子取代的一价基团，例如可以举出直链或支链的链状脂肪族烃基中的氢原子全部被氟原子取代的一价基团[例如碳原子数1～40的直链的全氟烷基{三氟甲基(-CF₃)、五氟乙基(-CF₂CF₃)、七氟丙基(-(CF₂)₂CF₃)、九氟丁基(-(CF₂)₃CF₃)、全氟戊基(-(CF₂)₄CF₃)、全氟己基(-(CF₂)₅CF₃)、全氟庚基(-(CF₂)₆CF₃)、全氟辛基(-(CF₂)₇CF₃)、全氟壬基(-(CF₂)₈CF₃)、全氟癸基(-(CF₂)₉CF₃)、-(CF₂)₁₀CF₃、-(CF₂)₁₁CF₃、-(CF₂)₁₃CF₃、-(CF₂)₁₅CF₃、-(CF₂)₁₇CF₃、-(CF₂)₁₉CF₃、-(CF₂)₂₁CF₃、-(CF₂)₂₃CF₃、-(CF₂)₂₉CF₃、-(CF₂)₃₉CF₃等}、碳原子数3～40的支链的全氟烷基{-CF(CF₃)₂、-C(CF₃)₃、-CF(CF₃)CF₂CF₃、-CF₂CF(CF₃)₂、-CF(CF₃)(CF₂)₂CF₃、-CF(CF₂CF₃)CF₂CF₃、-CF₂C(CF₃)₃、-CF(CF₃)(CF₂)₃CF₃、-CF(CF₂CF₃)(CF₂)₂CF₃、-(CF₂)₂C(CF₃)₃、-CF(CF₃)(CF₂)₄CF₃、-CF(CF₂CF₂CF₃)(CF₂)₂CF₃、-(CF₂)₃C(CF₃)₃、-CF(CF₃)(CF₂)₅CF₃、-CF(CF₂CF₂CF₂CF₃)(CF₂)₂CF₃、-(CF₂)₄C(CF₃)₃、-CF(CF₃)(CF₂)₆CF₃、-CF(CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃)(CF₂)₂CF₃、-(CF₂)₅C(CF₃)₃、-CF(CF₃)(CF₂)₇CF₃、-CF(CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃)(CF₂)₂CF₃、-(CF₂)₆C(CF₃)₃等}、碳原子数2～40的全氟亚烷基{例如四氟亚乙基等}等]、碳原子数3～40的全氟脂环式烃基{例如全氟环己基等}、碳原子数6～40的全氟芳香族烃基{例如全氟苯基等}。

作为通式(1)中的Y，从粘度指数提高效果的方面出发，优选碳原子数1～24的直链或支链的链状脂肪族烃基中的一部分或全部氢原子被氟原子取代的一价基团，进一步优选碳原子数8～20的直链或支链的链状脂肪族烃基中的一部分或全部氢原子被氟原子取代的一价基团，特别优选碳原子数10～18的直链或支链的链状脂肪族烃基中的一部分或全部氢原子被氟原子取代的一价基团。

另外，从获得的容易性的方面出发，优选碳原子数2～8的直链或支链的链状脂肪族烃基中的一部分或全部氢原子被氟原子取代的一价基团。

另外，从粘度指数改进剂的处理性以及在含氧原子基础油(B)中的溶解性的方面出发，优选碳原子数1～4的直链或支链的链状脂肪族烃基中的一部分或全部氢原子被氟原子取代的一价基团。

单体(a)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

单体(a)可以通过公知的方法制造，例如可以通过下述方法得到：具有氟原子的碳原子数1～40的脂肪族单醇或芳香族单醇与(甲基)丙烯酸的酯化反应；具有氟原子的碳原子数1～40的脂肪族单醇或芳香族单醇的环氧烷(包括碳原子数2～4的环氧烷，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)加成物与(甲基)丙烯酸的酯化反应；具有羟基的乙烯基醚化合物(例如2-羟基乙基乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚等)与具有氟原子的碳原子数1～40的脂肪族单醇或芳香族单醇的醚化反应；使卤化烷基(卤化烷基的碳原子数2～4)乙烯基醚(例如2-氯乙基乙烯基醚等)与具有氟原子的碳原子数1～40的脂肪族单醇或芳香族单醇在钯系催化剂以及脂肪族胺的存在下发生反应；等等。

另外，本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。

另外，单体(a)可经市售获得：丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(产品名“Biscoat 3F”)、丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯(产品名“Biscoat 4F”)、丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯(产品名“Biscoat8F”)、甲基丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯(产品名“Biscoat 8FM”)、丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟辛酯(产品名“Biscoat 13F”)(以上均由大阪有机化学工业株式会社制造)、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(产品名“LIGHT ESTER M-3F”、共荣社化学株式会社制造)、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯(东京化成工业株式会社制造)、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯(东京化成工业株式会社制造)和甲基丙烯酸1H,1H-十九氟癸酯(产品名“甲基丙烯酸1H,1H-全氟-N-癸酯”、富士胶片和光纯药株式会社制造)、甲基丙烯酸-2-(全氟辛基)乙酯(东京化成工业株式会社制造)、大金工业株式会社制造的{甲基丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯、甲基丙烯酸1H,1H、3H-四氟丙酯、甲基丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、甲基丙烯酸1H,1H,7H-十二氟庚酯、甲基丙烯酸1H,1-(三氟甲基)三氟乙酯、1H,1H,3H-六氟丁酯}、甲基丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯(产品名“CHEMINOX FAMAC-4”)、甲基丙烯酸(2-全氟己基)乙酯(产品名“CHEMINOX FAMAC-6”、均由Unimatec株式会社制造)、甲基丙烯酸六氟2-丙酯(“产品名HFIP-M”、Central Glass株式会社制造)等。

作为单体(a)，从粘度指数改进剂的处理性以及在含氧原子基础油(B)中的溶解性的方面出发，优选具有碳原子数2～4的直链或支链的烷基中的一部分或全部氢原子被氟原子取代的氟代烷基的(甲基)丙烯酰单体，进一步优选为(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯。

作为单体(a)，从在制冷剂(C)中的溶解性的方面出发，优选具有碳原子数2～8的直链或支链的烷基中的一部分或全部氢原子被氟原子取代的氟代烷基的(甲基)丙烯酰单体，进一步优选为(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯。

本发明中，从在含氧原子基础油(B)中的溶解性的方面出发，来自单体(a)的结构单元(单体(a)所具有的碳-碳双键发生反应而变成单键的结构)的溶解性参数(以下简称为SP值)优选为6.5～9.0(cal/cm³)^1/2、更优选为8.0～9.0(cal/cm³)^1/2。

关于SP值，例如通式(1)中的Y中，若烷基中的氢原子被氟原子取代的比例高、支化度大、或者碳原子数大，则该SP值趋于减小；若被氟原子取代的比例小、支化度小、或者碳原子数小，则该SP值趋于增大。

需要说明的是，本发明中的SP值是指利用Fedors法(Polymer Engineering andScience,February,1974,Vol.14,No.2,P147～154)的152页(表5)中记载的数值(原子或官能团在25℃的蒸发热和摩尔体积)，通过数学式(28)(153页)计算出的值。具体地说，可以根据作为Fedors法的参数的下述表1中记载的Δe_i和v_i的数值，使用与分子结构内的原子和原子团的种类相对应的数值，通过代入到下述数学式中而算出。

SP值＝(ΣΔe_i/ΣΔv_i)^1/2

[表1]

例如，在甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯的情况下如下所述。

-CH₂-C(CH₃)-CO-O-CH₂-CF₃

SP值＝{(1180+350+1125+4300+1180+1020)/(16.1-19.2+33.5+18.0+16.1+57.5)}^1/2

＝8.66

另外，在共聚物(A)合用了两种以上的单体(a)的情况下，利用上述方法计算出构成单体(a)的多种单体的碳-碳双键发生反应变成单键的结构的各自的SP值，将各单体(a)的SP值基于构成单体单元的质量分数进行算术平均，所得到的值优选满足上述单体(a)的SP值的范围。

接着对单体(b)进行说明。

上述通式(2)中，R³表示氢原子或甲基，从粘度指数提高效果的方面出发，优选甲基。

r为0或1的整数，从润滑性的方面出发，优选r＝0。

-X¹-为-O-或-NH-所表示的基团。

通式(2)中，R⁴表示碳原子数2～4的亚烷基，可以举出亚乙基、异亚丙基、1,2-亚丙基或1,3-亚丙基、异亚丁基以及1,2-亚丁基、1,3-亚丁基或1,4-亚丁基等，从粘度指数提高效果的方面出发，优选亚乙基。

R⁴O表示碳原子数2～4的亚烷氧基，可以举出亚乙氧基、1,2-亚丙氧基或1,3-亚丙氧基、以及1,2-亚丁氧基、1,3-亚丁氧基或1,4-亚丁氧基等，从在含氧原子基础油(B)中的溶解性的方面出发，优选亚乙氧基。

s为0～20的整数，从在含氧原子基础油(B)中的溶解性的方面出发，优选0～2。

s为2以上时的R⁴可以相同也可以不同，(R⁴O)_s部分可以为嵌段状也可以为无规状。需要说明的是，嵌段状是指2个以上的R⁴相同的部分连续键合。

通式(2)中，R⁵表示碳原子数1～40的烃基，例如可以举出碳原子数1～40的链状脂肪族烃基[例如甲基、乙基、碳原子数3～40的直链状烷基(例如正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、正二十二烷基、正二十四烷基、正二十六烷基、正二十八烷基、正三十烷基、正四十烷基等)、碳原子数3～40的支链状烷基{例如异丙基、异丁基、叔丁基、仲丁基、异戊基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、2-甲基丁基、异己基、2-甲基戊基、异庚基、2-甲基己基、异辛基、2-乙基己基、异壬基、异癸基、异十二烷基}、碳原子数20～40的在2位具有分支的基团[例如2-十二烷基十三烷基、2-烷基(烷基的碳原子数6～13)十四烷基{例如2-十二烷基十四烷基等}、2-烷基(烷基的碳原子数4～15)十六烷基{例如2-十二烷基十六烷基、2-十四烷基十六烷基等}、2-烷基(烷基的碳原子数2～17)十八烷基{例如2-十四烷基十八烷基、2-十六烷基十八烷基等}、2-烷基(烷基的碳原子数1～19)二十烷基{例如2-十六烷基二十烷基等}、2-烷基(烷基的碳原子数1～18)二十二烷基、2-烷基(烷基的碳原子数1～16)二十四烷基、2-烷基(烷基的碳原子数1～14)二十六烷基、2-烷基(烷基的碳原子数1～12)二十八烷基、2-烷基(烷基的碳原子数1～10)三十烷基等]等]、脂环式烃基[例如环己基等]、芳香族烃基[例如苯基等]等。

作为R⁵，从粘度指数提高效果的方面出发，优选碳原子数8～20的烷基，进一步优选碳原子数10～18的烷基。

另外，从在制冷剂(C)中的溶解性的方面出发，优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为1～4的烷基，特别优选为碳原子数3～4的支链烷基。

作为单体(b)，具体地说，可以举出烷基的碳原子数为1～40的(甲基)丙烯酸烷基酯{例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、((甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-正十二烷基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-正十四烷基十八烷基酯等}、烷基的碳原子数为1～40的烷基乙烯基醚{例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等}、羟基烷基(羟基烷基的碳原子数2～4)乙烯基醚或羟基烷基乙烯基醚的环氧烷(碳原子数2～4)加成物与碳原子数1～40的醇的醚化物、烷基的碳原子数为1～40的N-烷基(甲基)丙烯酰胺{例如，N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺等}、碳原子数1～40的烷基醇的AO加成物与(甲基)丙烯酸的酯化物等。

作为单体(b)，从在制冷剂(C)中的溶解性的方面出发，优选烷基的碳原子数为1～6的(甲基)丙烯酸烷基酯，进一步优选烷基的碳原子数为1～4的(甲基)丙烯酸烷基酯{例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯以及(甲基)丙烯酸己酯等}，更优选烷基的碳原子数为2～4的(甲基)丙烯酸烷基酯{例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯以及(甲基)丙烯酸叔丁酯等}，特别优选(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯以及(甲基)丙烯酸叔丁酯。

单体(b)可以使用一种，也可以将两种以上合用。

从使共聚物的SP值适度的方面出发，来自单体(b)的结构单元(单体(b)所具有的碳-碳双键发生反应变成单键的结构)的SP值优选为8.5～10.0(cal/cm³)^1/2、更优选为8.7～9.8(cal/cm³)^1/2。

本发明中，共聚物(A)除了包含单体(a)和单体(b)以外，还可以包含含有氮原子的乙烯基单体(c)、脂肪族烃系乙烯基单体(d)、脂环式烃系乙烯基单体(e)、芳香族烃系乙烯基单体(f)、乙烯基酯(g)、乙烯基酮(h)、含有环氧基的乙烯基单体(i)、除单体(a)以外的含有卤素元素的乙烯基单体(j)、不饱和多元羧酸酯(k)、含有羟基的乙烯基单体(l)、含有离子性基团的乙烯基单体(m)等作为构成单体。

作为含有氮原子的乙烯基单体(c)，例如可以举出含有酰胺基的乙烯基单体(c1)、含有硝基的单体(c2)、含有伯氨基～叔氨基的乙烯基单体(c3)、含有季铵盐基的乙烯基单体(c4)、两性乙烯基单体(c5)、含有腈基的单体(c6)等。

(c1)含有酰胺基的乙烯基单体：

可以举出(甲基)丙烯酰胺、二烷基(碳原子数1～4)取代(甲基)丙烯酰胺[N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺以及N,N-二正丁基(甲基)丙烯酰胺等]、N-乙烯基羧酰胺[N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基正丙烯酰胺或N-乙烯基异丙烯酰胺、以及N-乙烯基羟基乙酰胺等]等仅在酰胺基中具有氮原子的单体。

(c2)含有硝基的单体：

可以举出4-硝基苯乙烯等。

(c3)含有伯氨基～叔氨基的乙烯基单体：

可以举出含有伯氨基的乙烯基单体{碳原子数3～6的烯基胺[(甲代)烯丙基胺以及巴豆基胺等]、氨基烷基(碳原子数2～6)(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸氨基乙酯等]}；含有仲氨基的乙烯基单体{烷基(碳原子数1～6)氨基烷基(碳原子数2～6)(甲基)丙烯酸酯[甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯以及(甲基)丙烯酸甲基氨基乙酯等]、二苯胺(甲基)丙烯酰胺[4-二苯胺(甲基)丙烯酰胺以及2-二苯胺(甲基)丙烯酰胺等]、碳原子数6～12的二烯基胺[二(甲代)烯丙基胺等]}；含有叔氨基的乙烯基单体{二烷基(碳原子数1～4)氨基烷基(碳原子数2～6)(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等]、二烷基(碳原子数1～4)氨基烷基(碳原子数2～6)(甲基)丙烯酰胺[二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等]}；含有叔氨基的芳香族乙烯基系单体[N,N-二甲氨基苯乙烯等]；含有含氮杂环的乙烯基系单体[(甲基)丙烯酸吗啉代乙酯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基吡咯烷酮以及N-乙烯基硫代吡咯烷酮等]、以及它们的盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐或低级烷基(碳原子数1～8)单羧酸(乙酸以及丙酸等)盐等。

(c4)含有季铵盐基的乙烯基单体：

可以举出将上述含有叔氨基的乙烯基单体使用季化剂(碳原子数1～12的烷基氯、二烷基硫酸、碳酸二烷基酯以及苄基氯等)进行季化而成的物质等。具体地说，可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯系季铵盐[(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基苄基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基吗啉代氯化铵等]；烷基(甲基)丙烯酰胺系季铵盐[(甲基)丙烯酰氨基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氨基乙基三乙基氯化铵以及(甲基)丙烯酰氨基乙基二甲基苄基氯化铵等]；其他含有季铵盐基的乙烯基系单体(二甲基二烯丙基铵甲基硫酸盐以及三甲基乙烯基苯基氯化铵等)等。

(c5)两性乙烯基单体：

可以举出N-(甲基)丙烯酰氧基(或氨基)烷基(碳原子数1～10)-N,N-二烷基(碳原子数1～5)铵-N-烷基(碳原子数1～5)羧酸盐(或硫酸盐)、[N-(甲基)丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵-N-甲基羧酸盐、N-(甲基)丙烯酰氨基丙基-N,N-二甲基铵-N-甲基羧酸盐以及N-(甲基)丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基铵丙基硫酸盐等]等。

(c6)含有腈基的单体：

可以举出(甲基)丙烯腈等。

(d)脂肪族烃系乙烯基单体：

可以举出碳原子数2～20的烯烃(乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二碳烯以及十八碳烯等)以及碳原子数4～12的二烯烃(丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、1,6-庚二烯以及1,7-辛二烯等)等。

(e)脂环式烃系乙烯基单体：

可以举出环己烯、(二)环戊二烯、蒎烯、苧烯、茚、乙烯基环己烯以及乙叉基双环庚烯等。

(f)芳香族烃系乙烯基单体：

可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、4-丁基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-苄基苯乙烯、4-巴豆基苯以及2-乙烯基萘等。

(g)乙烯基酯：

可以举出碳原子数2～12的饱和脂肪酸的乙烯基酯(乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯以及辛酸乙烯酯等)等。

(h)乙烯基酮

可以举出碳原子数1～8的烷基或芳基乙烯基酮(甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮以及苯基乙烯基酮等)等。

(i)含有环氧基的乙烯基单体；

可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以及缩水甘油基(甲基)烯丙基醚等。

(j)含有卤素元素的乙烯基单体；

可以举出氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、(甲代)烯丙基氯以及卤化苯乙烯(二氯苯乙烯等)等。

(k)不饱和多元羧酸的酯；

可以举出不饱和多元羧酸的烷基、环烷基或芳烷基酯[不饱和二羧酸(马来酸、富马酸以及衣康酸等)的碳原子数1～8的烷基二酯(马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、马来酸二乙酯以及马来酸二辛酯)]等。

(l)含有羟基的乙烯基单体；

可以举出含有羟基的芳香族乙烯基单体(对羟基苯乙烯等)、羟基烷基(碳原子数2～6)(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、以及(甲基)丙烯酸-2-或3-羟丙酯等]、单或二羟基烷基(碳原子数1～4)取代(甲基)丙烯酰胺[N,N-二羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二羟基丙基(甲基)丙烯酰胺以及N,N-二-2-羟基丁基(甲基)丙烯酰胺等]、乙烯醇、碳原子数3～12的烯醇[(甲基)烯丙醇、巴豆醇、异巴豆醇、1-辛烯醇以及1-十一碳烯醇等]、碳原子数4～12的烯烃二醇[1-丁烯-3-醇、2-丁烯-1-醇以及2-丁烯-1,4-二醇等]、羟基烷基(碳原子数1～6)烯基(碳原子数3～10)醚(2-羟基乙基丙烯基醚等)、多元(3～8元)醇(甘油、季戊四醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、双甘油、糖类以及蔗糖等)的烯基(碳原子数3～10)醚或(甲基)丙烯酸酯[蔗糖(甲基)烯丙基醚等]等。

作为(m)含有离子性基团的乙烯基单体，例如可以举出含有阴离子性基团的乙烯基单体(m1)、含有磺酸基的乙烯基单体(m2)、含有硫酸酯基的乙烯基单体(m3)、含有磷酸基的乙烯基单体(m4)等。

(m1)含有阴离子性基团的乙烯基单体：

可以举出含有单羧酸基的乙烯基单体{不饱和单羧酸[(甲基)丙烯酸、α-甲基(甲基)丙烯酸、巴豆酸以及肉桂酸等]、不饱和二羧酸的单烷基(碳原子数1～8)酯(马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯以及衣康酸单烷基酯等)}；含有二羧酸基的乙烯基单体(马来酸、富马酸、衣康酸以及柠康酸等)等。

(m2)含有磺酸基的乙烯基单体：

可以举出碳原子数2～6的烯烃磺酸[乙烯基磺酸以及(甲代)烯丙基磺酸等]、含有碳原子数6～12的芳香族乙烯基的磺酸[α-甲基苯乙烯磺酸等]、含有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯系单体[(甲基)丙烯酸磺基丙酯以及2-(甲基)丙烯酰氧基乙烷磺酸等]、含有磺酸基的(甲基)丙烯酰胺系单体[2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等]、含有磺酸基和羟基的乙烯基单体[3-(甲基)丙烯酰胺-2-羟基丙烷磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸以及3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙烷磺酸等]、烷基(碳原子数3～18)烯丙基磺化琥珀酸酯[十二烷基烯丙基磺化琥珀酸酯等]等。

(m3)含有硫酸酯基的乙烯基单体：

可以举出聚(n＝2～30)氧化烯烃(氧化乙烯、氧化丙烯以及氧化丁烯等：加成形式可以为均聚、无规加成或嵌段加成中的任一者)单(甲基)丙烯酸酯的硫酸酯、聚(聚合度2～30)氧化烯烃(氧化乙烯、氧化丙烯以及氧化丁烯等：加成形式可以为均聚、无规加成或嵌段加成中的任一者)双酚A单(甲基)丙烯酸酯的硫酸酯等。

(m4)含有磷酸基的乙烯基单体：

可以举出(甲基)丙烯酰氧基烷基(碳原子数2～6)磷酸单酯[(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等]以及(甲基)丙烯酰氧基膦酸[2-丙烯酰氧基乙基膦酸]等。

从在含氧原子基础油(B)中的溶解性以及在制冷剂(C)中的溶解性的方面出发，构成共聚物(A)的单体(a)的质量比例基于构成共聚物(A)的单体的总质量优选为2～99质量％、进一步优选为2～55质量％、更优选为5～40质量％、特别优选为10～30质量％。

从在含氧原子基础油(B)中的溶解性的方面出发，构成共聚物(A)的单体(b)的质量比例基于构成共聚物(A)的单体的总质量优选为1～98质量％、进一步优选为10～98质量％、更优选为30～95质量％、特别优选为30～90质量％、最优选为70～90质量％。

构成共聚物(A)的单体(b)中，从在制冷剂(C)中的溶解性的方面出发，通式(2)中的R⁵是碳原子数为1～4的烷基的单体的质量比例基于构成共聚物(A)的单体的总质量优选为10～98质量％、进一步优选为10～90质量％、更优选为30～90质量％、特别优选为50～90质量％、最优选为70～90质量％。

从在含氧原子基础油(B)中的溶解性以及在制冷剂(C)中的溶解性的方面出发，构成共聚物(A)的单体(a)以及单体(b)的总质量比例基于构成共聚物(A)的单体的总质量优选为50～100质量％、进一步优选为80～100质量％、特别优选为90～100质量％。

从在含氧原子基础油(B)中的溶解性以及在制冷剂(C)中的溶解性的方面出发，构成共聚物(A)的单体(c)～(m)的总质量比例基于构成共聚物(A)的单体的总质量优选为50质量％以下、进一步优选为20质量％以下、特别优选为10质量％以下。

本发明中，构成共聚物(A)的单体中的单体(b)的质量相对于单体(a)的质量的比例(b/a)为0.01～42，从粘度指数提高效果的方面出发，优选为0.1～40、进一步优选为0.5～20、特别优选为0.8～10。

若质量比例小于0.01，则在含氧原子基础油(B)中的溶解性不良；若该质量比例大于42，则在制冷剂(C)中的溶解性不良。

共聚物(A)的SP值为8.1～10.0(cal/cm³)^1/2，从粘度指数提高效果、在含氧原子基础油(B)中的溶解性、以及在制冷剂(C)中的溶解性的方面出发，优选为8.5～9.8(cal/cm³)^1/2、进一步优选为8.8～9.5(cal/cm³)^1/2。

若共聚物(A)的SP值小于8.1，则在含氧原子基础油(B)中的溶解性不良；若该SP值大于10.0，则在含氧原子基础油(B)中的溶解性以及在制冷剂(C)中的溶解性不良。

需要说明的是，关于共聚物(A)的SP值，通过上述方法计算出构成共聚物(A)的单体单元(碳-碳双键发生反应变成单键的结构)各自的SP值，将各单体的SP值基于构成单体单元的质量分数进行算术平均，所得到的值为该共聚物(A)的SP值。

例如在以20质量％的甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(结构单元的SP值8.66)和80质量％的甲基丙烯酸正丁酯(结构单元的SP值9.45)作为构成单体的共聚物的情况下，可以如下进行计算。

共聚物的SP值＝(8.66×20+9.45×80)/100＝9.29

从在含氧原子基础油(B)中的溶解性以及在制冷剂(C)中的溶解性的方面出发，共聚物(A)的重均分子量优选为1,000～2,000,000、进一步优选为1,000～1,000,000、特别优选为1,000～500,000。

需要说明的是，本发明中，重均分子量(以下简称为Mw)以及数均分子量(以下简称为Mn)可以在下述条件下通过凝胶渗透色谱(以下简称为GPC)进行测定。

<Mw和Mn的测定条件>

装置：“HLC-8320GPC”[东曹株式会社制]

柱：“TSKgel GMHXL”[东曹株式会社制]2根

“TSKgel Multipore H_XL-M”[东曹株式会社制]1根

测定温度：40℃

试样溶液：0.25质量％的四氢呋喃溶液

溶液注入量：10.0μl

检测装置：折射率检测器

基准物质：标准聚苯乙烯(TS基准物质：标准聚苯乙烯(TSKstandardPOLYSTYRENE))

12种(分子量：589、1,050、2,630、9,100、19,500、37,900、96,400、190,000、355,000、1,090,000、2,110,000、4,480,000)[东曹株式会社制]

共聚物(A)可以通过公知的制造方法得到，具体地说，可以举出将上述单体混配物在溶剂中在聚合催化剂存在下进行溶液聚合的方法等。

作为溶剂，可以举出甲苯、二甲苯、烷基(碳原子数3～10)苯、甲基乙基酮以及聚合基础油{例如含氧原子基础油(B)(例如选自由酯油(B1)、聚乙烯醚(B2)以及聚亚烷基二醇(B3)组成的组中的至少一种等)、矿物油等}等。这些之中，从能够省略用于除去溶剂的工序、并且从粘度指数改进剂的处理性以及与制冷剂(C)的相容性的方面出发，优选含氧原子基础油(B)。

作为聚合催化剂，可以举出偶氮系催化剂(偶氮二异丁腈以及偶氮二戊腈等)以及过氧化物系催化剂(过氧化苯甲酰、枯基过氧化物和月桂基过氧化物等)。作为聚合催化剂，可以使用2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)。

进而也可以根据需要使用链转移剂(碳原子数2～20的烷基巯醇等)。

聚合温度优选为50～140℃、进一步优选为70～120℃。另外，除了上述溶液聚合以外，还可通过本体聚合、乳液聚合或悬浮聚合来得到共聚物(A)。

作为共聚物(A)的聚合形式，可以为无规加成聚合物或交替共聚物中的任一者，并且也可以为接枝共聚物或嵌段共聚物中的任一者。

共聚物(A)的Mw可以通过调整聚合时的温度、单体浓度(溶剂浓度)、催化剂量或链转移剂量等聚合条件来进行调整。

本发明的粘度指数改进剂只要含有上述共聚物(A)即可，也可以含有含氧原子基础油(B)。从粘度指数改进剂的处理性以及与制冷剂(C)的相容性的方面出发，优选含有含氧原子基础油(B)。

作为含氧原子基础油(B)，可以使用一直以来作为润滑油使用的具有润滑功能的含氧原子基础油。例如可以举出酯油(B1)、聚乙烯醚(B2)以及聚亚烷基二醇(B3)等。这些之中，从粘度指数改进剂的处理性以及与制冷剂(C)的相容性的方面出发，优选酯油(B1)。

作为酯油(B1)，例如可以举出一元醇(x1)与一元羧酸(y1)的单酯(B11)、多元醇酯(B12)等。作为多元醇酯(B12)，例如可以举出一元醇(x1)与二元羧酸(y2)的二酯(B12-1)、多元(2～10元)醇(x2)与一元羧酸(y1)的多元醇酯(B12-2)等。这些之中，从与制冷剂(C)的相容性的方面出发，酯油(B1)优选为一元醇(x1)与一元羧酸(y1)的单酯(B11)和/或多元醇酯(B12)，更优选为一元醇(x1)与一元羧酸(y1)的单酯(B11)和/或多元(2～10元)醇(x2)与一元羧酸(y1)的多元醇酯(B12-2)，特别优选为多元(2～10元)醇(x2)与一元羧酸(y1)的多元醇酯(B12-2)。需要说明的是，多元(2～10元)醇(x2)与一元羧酸(y1)的多元醇酯(B12-2)中，可以是多元醇的羟基的全部被酯化的全酯，也可以是一部分作为羟基残留的偏酯，优选为全酯。全酯的羟值越小，多元(2～10元)醇(x2)与一元羧酸(y1)的多元醇酯(B12-2)越具有在低温下不容易析出的倾向。

作为一元醇(x1)，可以举出碳原子数1～24的饱和脂肪族单醇[直链状饱和脂肪族单醇{例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一烷基醇、正十二烷基醇、正十三烷基醇、正十四烷基醇、正十五烷基醇、正十六烷基醇、正十七烷基醇、正十八烷基醇、正十九烷基醇、正二十烷基醇、正二十一烷基醇、正二十二烷基醇以及正二十四烷基醇等}、支链状饱和脂肪族单醇{例如2-乙基己醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、异壬醇、异癸醇、异十一烷基醇、异十二烷基醇、异十三烷基醇、异十四烷基醇、异十五烷基醇、异十六烷基醇、异十七烷基醇、异十八烷醇以及异十九烷基醇等}、脂环式单醇{例如环己醇、2-叔丁基环己醇、3-叔丁基环己醇或4-叔丁基环己醇、薄荷醇、环己烷乙醇、2-异丙基环己醇、3-异丙基环己醇或4-异丙基环己醇等}等]、直链状不饱和脂肪族单醇、支链状不饱和脂肪族单醇、脂环式不饱和单醇、碳原子数7～24的含有芳香环的单醇{例如苯甲醇等}等。

这些之中，从低温粘度、40℃的运动粘度以及与制冷剂(C)的相容性的方面出发，优选碳原子数4～16的直链或支链状饱和脂肪族单醇，进一步优选碳原子数4～10的直链或支链状饱和脂肪族单醇，特别优选碳原子数4～8的直链或支链状饱和脂肪族单醇，最优选碳原子数4～8的支链状饱和脂肪族单醇。

作为多元醇(x2)，可以举出碳原子数2～24的饱和脂肪族二醇[直链状饱和脂肪族二醇{例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,15-十五烷二醇以及1,16-十六烷二醇等}、支链状饱和脂肪族二醇{例如2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、新戊二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-庚二醇、1,2-辛二醇、1,2-壬二醇、1,2-癸二醇、1,2-十一烷二醇、1,2-十二烷二醇、1,2-十三烷二醇、1,2-十四烷二醇、1,2-十五烷二醇以及1,2-十六烷二醇等}、碳原子数4～24的聚亚烷基二醇{例如二甘醇、三甘醇等}等]、碳原子数2～24的不饱和脂肪族二醇、碳原子数3～24的饱和脂肪族多元(3元以上)醇[碳原子数3～24的3元饱和脂肪族醇{例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等}、碳原子数4～24的4元饱和脂肪族醇{例如季戊四醇、木糖醇、双三羟甲基丙烷等}、5元以上的醇{例如山梨糖醇、二季戊四醇、三-三羟甲基丙烷、二山梨糖醇、三山梨糖醇等}等、脂环式二醇{例如1,2-环己二醇、1,3-环己二醇或1,4-环己二醇等}等]、碳原子数3～24的不饱和脂肪族多元(3元以上)醇、碳原子数8～24的含有芳香环的二元醇{例如二羟基苯的环氧乙烷加成物等}。

这些之中，从低温粘度、40℃的运动粘度以及与制冷剂(C)的相容性的方面出发，优选碳原子数2～24的直链或支链状饱和脂肪族二醇或碳原子数3～24的饱和脂肪族多元(3元以上)醇，进一步优选碳原子数2～10的直链或支链状饱和脂肪族二醇或碳原子数3～10的饱和脂肪族多元(3元以上)醇，特别优选碳原子数4～8的直链或支链状饱和脂肪族二醇或碳原子数4～8的饱和脂肪族多元(3元以上)醇。

作为一元羧酸(y1)，可以举出碳原子数2～25的饱和脂肪族一元羧酸[直链状饱和脂肪族一元羧酸{例如正丙酸、正丁酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸、正癸酸、正十一烷酸、正十二烷酸、正十三烷酸、正十四烷酸、正十五烷酸、正十六烷酸、正十七烷酸、正十八烷酸、正十九烷酸、二十烷酸、山嵛酸以及二十四烷酸等}、碳原子数2～25的支链状饱和脂肪族一元羧酸{例如2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸、异壬酸、异癸酸、异十一酸、异十二烷酸、异十三烷酸、异十四烷酸、异十五烷酸、异十六烷酸、异十七烷酸、异十八烷酸以及异十九烷酸等}、脂环式一元羧酸{例如环己烷羧酸等}等]、碳原子数2～25的不饱和脂肪族一元羧酸、含有芳香环的一元羧酸{例如苯甲酸等}等。

这些之中，从低温粘度、40℃的运动粘度以及与制冷剂(C)的相容性的方面出发，优选碳原子数2～25的脂肪族一元羧酸，进一步优选碳原子数2～24的直链或支链状饱和脂肪族一元羧酸，特别优选碳原子数4～14的直链或支链状饱和脂肪族一元羧酸。

作为二元羧酸(y2)，可以举出碳原子数2～24的饱和脂肪族二元羧酸[直链状饱和脂肪族二元羧酸{例如乙烷二酸(草酸)、丙烷二酸(丙二酸)、正丁烷二酸(琥珀酸)、正戊烷二酸(戊二酸)、正己烷二酸(己二酸)、正庚烷二酸、正辛烷二酸、正壬烷二酸(壬二酸)、正癸烷二酸(癸二酸)、正十一烷二酸、正十二烷二酸、正十三烷二酸、正十四烷二酸、正十五烷二酸以及正十六烷二酸等}、支链状饱和脂肪族二元羧酸{例如2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、3-甲基己二酸等}、脂环式饱和二元羧酸{例如1,2-环戊烷二羧酸或1,3-环戊烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸或1,4-环己烷二羧酸等}等]、碳原子数2～24的不饱和脂肪族二元羧酸{例如马来酸、富马酸等}、碳原子数8～24的含有芳香环的二元羧酸{例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等}等。

这些之中，从低温粘度、40℃的运动粘度以及与制冷剂(C)的相容性的方面出发，优选碳原子数2～24的脂肪族二元羧酸，进一步优选碳原子数2～24的直链或支链状脂肪族二元羧酸，特别优选碳原子数4～10的直链或支链状脂肪族二元羧酸。

作为酯油(B1)，从低温粘度以及与制冷剂(C)的相容性的方面出发，优选饱和脂肪族醇(选自由饱和脂肪族单醇、饱和脂肪族二醇以及饱和脂肪族多元醇组成的组中的至少一种)与饱和脂肪族羧酸(饱和脂肪族一元羧酸和/或饱和脂肪族二元羧酸)的酯，进一步优选支链状饱和脂肪族醇(支链状饱和脂肪族单醇和/或支链状饱和脂肪族二醇)与支链状饱和脂肪族羧酸(支链状饱和脂肪族一元羧酸和/或支链状饱和脂肪族二元羧酸)的酯，特别优选碳原子数4～10的支链状饱和脂肪族醇与碳原子数4～10的支链状饱和脂肪族羧酸的酯。

作为酯油(B1)，从与制冷剂(C)的相容性的方面出发，优选碳原子数20～45的酯，进一步优选碳原子数20～40的酯。

另外，作为酯油(B1)，从共聚物(A)带来的粘度指数提高效果的方面出发，优选碳原子数10～40的酯，进一步优选碳原子数10～25的酯。通过使碳原子数处于这些范围，在分子量不会变得过大的情况下增大共聚物(A)带来的粘度指数提高效果。

作为聚乙烯醚(B2)(下文中有时简称为PVE)，可以举出具有一种以上的来自乙烯基醚的结构单元的聚合物。

作为PVE，优选具有下述通式(3)所表示的结构单元。

[化5]

[式中，R⁶、R⁷和R⁸相互可以相同也可以不同，分别表示氢原子或烃基，R⁹表示二价的烃基或二价的含有醚键氧的烃基，R¹⁰表示烃基，m表示0以上的整数。m为2以上的情况下，多个R⁹相互可以相同，也可以不同。]

通式(3)中的R⁶、R⁷和R⁸所表示的烃基的碳原子数优选为1～8、更优选为2～7、进一步优选为3～6。另外，通式(3)中的R⁶、R⁷和R⁸中的至少一者优选为氢原子、更优选全部为氢原子。

通式(3)中的R⁹所表示的二价的烃基以及含有醚键氧的烃基的碳原子数优选为1～10、更优选为2～8、进一步优选为3～6。另外，通式(3)中的R⁹所表示的二价的含有醚键氧的烃基例如可以为在侧链中具有形成醚键的氧的烃基。

通式(3)中的R¹⁰优选为碳原子数1～20的烃基。作为该烃基，可以举出烷基、环烷基、苯基、芳基、芳烷基等。这些之中，优选烷基，更优选碳原子数1～5的烷基。

通式(3)中的m优选为0～20、更优选为1～18、进一步优选为2～16。另外，构成聚乙烯醚(B2)的全部结构单元中的m的平均值优选为0～10。

本发明中的聚乙烯醚(B2)可以为由选自通式(3)所表示的结构单元中的一种构成的均聚物，可以为由选自通式(3)所表示的结构单元中的两种以上构成的共聚物，也可以为由通式(3)所表示的结构单元和其他结构单元构成的共聚物。通过使聚乙烯醚(B2)为共聚物，能够满足与制冷机油的制冷剂(C)的相容性，并且能够进一步提高润滑性、绝缘性、吸湿性等。此时，通过适当地选择作为原料的单体的种类、引发剂的种类、共聚物中的结构单元的比例等，能够使上述制冷机油的各种特性达到期望的特性。因此，能够自由地得到与根据制冷***或空调***中的压缩机的型号、润滑部的材质、制冷能力、制冷剂的种类等而不同的润滑性、相容性等要求相对应的制冷机油。共聚物可以为嵌段共聚物或无规共聚物中的任一者。

本发明中的聚乙烯醚(B2)为共聚物的情况下，该共聚物优选包含结构单元(3-1)以及结构单元(3-2)，该结构单元(3-1)由上述通式(3)所表示且R¹⁰为碳原子数1～2的烷基，该结构单元(3-2)由上述通式(3)所表示且R¹⁰为碳原子数3～20、优选3～10、进一步优选3～8的烷基。作为结构单元(3-1)中的R¹⁰，特别优选乙基，另外，作为结构单元(3-2)中的R¹⁰，特别优选异丁基。此外，本发明中的聚乙烯醚(B2)为包含上述结构单元(3-1)以及(3-2)的共聚物的情况下，结构单元(3-1)与结构单元(3-2)的摩尔比优选为5:95～95:5、更优选为20:80～90:10、进一步优选为70:30～90:10。该摩尔比为上述范围内时，具有能够进一步提高与制冷剂(C)的相容性、并且能够降低吸湿性的倾向。

在本发明中的聚乙烯醚(B2)的制造工序中，有时会发生副反应而在分子中形成芳基等不饱和基团，从提高聚乙烯醚本身的热稳定性、抑制聚合物的生成所致的淤渣的产生、抑制抗氧化性(防氧化性)的降低所致的过氧化物的生成的方面出发，作为本发明中的聚乙烯醚(B2)，优选源自不饱和基团等的不饱和度低。聚乙烯醚(B2)的不饱和度优选为0.04meq/g以下、更优选为0.03meq/g以下、进一步优选为0.02meq/g以下。另外，聚乙烯醚(B2)的过氧化值优选为10.0meq/kg以下、更优选为5.0meq/kg以下、进一步优选为1.0meq/kg。另外，聚乙烯醚(B2)的羰基值优选为100质量ppm以下、更优选为50质量ppm以下、进一步优选为20质量ppm以下。另外，聚乙烯醚(B2)的羟值优选为10mgKOH/g以下、更优选为5mgKOH/g以下、进一步优选为3mgKOH/g以下。

需要说明的是，本发明中的不饱和度、过氧化值以及羰基值分别是指通过日本油化学会制定的基准油脂分析试验法测得的值。即，本发明中的不饱和度是指，使试样与韦氏液(ICl-乙酸溶液)反应，静置于暗处，之后将过量的ICl还原为碘，将碘成分利用硫代硫酸钠进行滴定而计算出碘值，将该碘值换算成乙烯基当量而得到的值(meq/g)。另外，本发明中的过氧化值是指，在试样中加入碘化钾，将所产生的游离碘利用硫代硫酸钠进行滴定，将该游离碘换算成相对于1kg试样的毫当量数而得到的值(meq/kg)。另外，本发明中的羰基值是指，使2,4-二硝基苯肼作用于试样，产生具有显色性的醌离子，测定该试样在480nm处的吸光度，基于预先以肉桂醛作为标准物质而求出的校正曲线换算成羰基量而得到的值(质量ppm)。

聚亚烷基二醇(B3)包括具有各种化学结构的物质，聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等为基本化合物，单元结构为氧化亚乙基、氧化亚丙基、氧化亚丁基，可以分别以作为单体的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷为原料，通过开环聚合来得到。

作为聚亚烷基二醇(B3)，例如可以举出下述通式(11)所表示的化合物。

R^α-[(OR^β)_f-OR^γ]_g (11)

[式(11)中，R^α表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的酰基或具有2～8个羟基的化合物的残基，R^β表示碳原子数2～4的亚烷基，R^γ表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数2～10的酰基，f表示1～80的整数，g表示1～8的整数。]

上述通式(11)中，R^α、R^γ所表示的烷基可以是直链状、支链状、环状中的任一种。该烷基的碳原子数优选为1～10、更优选为1～6。若烷基的碳原子数大于10，则具有与制冷剂(C)的相容性降低的倾向。

另外，R^α、R^γ所表示的酰基的烷基部分可以为直链状、支链状、环状中的任一者。酰基的碳原子数优选为2～10、更优选为2～6。若该酰基的碳原子数大于10，则与制冷剂(C)的相容性降低，可能会产生相分离。

R^α、R^γ所表示的基团均为烷基的情况下、或者均为酰基的情况下，R^α、R^γ所表示的基团可以相同，也可以不同。此外，g为2以上的情况下，同一分子中的多个R^α、R^γ所表示的基团可以相同，也可以不同。

R^α所表示的基团为具有2～8个羟基的化合物的残基的情况下，该化合物可以为链状、也可以为环状。

上述通式(11)所表示的聚亚烷基二醇中，优选R^α、R^γ中的至少一者为烷基(更优选为碳原子数1～4的烷基)，特别是从与制冷剂(C)的相容性的方面出发，优选为甲基。

此外，从热/化学稳定性的方面出发，优选R^α与R^γ两者为烷基(更优选为碳原子数1～4的烷基)，特别优选两者为甲基。

从制造容易性以及成本的方面出发，优选R^α或R^γ中的任一者为烷基(更优选为碳原子数1～4的烷基)、另一者为氢原子，特别优选一者为甲基、另一者为氢原子。另外，从润滑性和淤渣溶解性的方面出发，优选R^α和R^γ两者为氢原子。

上述通式(11)中的R^β表示碳原子数2～4的亚烷基，作为这样的亚烷基，具体地说，可以举出亚乙基、亚丙基、亚丁基等。另外，作为OR^β所表示的重复单元的氧化亚烷基，可以举出氧化亚乙基、氧化亚丙基、氧化亚丁基。同一分子中的氧化亚烷基可以相同，也可以包含两种以上的氧化亚烷基。

上述通式(11)所表示的聚亚烷基二醇中，从与制冷剂(C)的相容性以及粘度-温度特性的方面出发，优选包含氧化亚乙基(EO)与氧化亚丙基(PO)的共聚物，这样的情况下，从烧蚀负荷、粘度-温度特性的方面出发，氧化亚乙基在氧化亚乙基与氧化亚丙基的总和中所占的比例(EO/(PO+EO))优选处于0.1～0.8的范围、更优选处于0.3～0.6的范围。

另外，从吸湿性、热/氧化稳定性的方面出发，EO/(PO+EO)的值优选处于0～0.5的范围、更优选处于0～0.2的范围、最优选为0(即环氧丙烷均聚物)。

上述通式(11)中的f表示氧化亚烷基OR^β的重复数(聚合度)，为1～80的整数。另外，g为1～8的整数。例如在R^α为烷基或酰基的情况下，g为1。R^α为具有2～8个羟基的化合物的残基的情况下，g为该化合物所具有的羟基的数目。

另外，关于f与g的乘积(f×g)没有特别限制，为了平衡良好地满足作为制冷机油所要求的性能，优选f×g的平均值为6～80。

通式(11)所表示的聚亚烷基二醇的数均分子量优选为500～3000、进一步优选为600～2000、更优选为600～1500，n优选为该聚亚烷基二醇的数均分子量满足上述条件的数。聚亚烷基二醇的数均分子量过低的情况下，具有在制冷剂(C)共存下的润滑性不充分的倾向。另一方面，数均分子量过高的情况下，在低温条件下对制冷剂(C)显示出相容性的组成范围变窄，具有容易引起制冷剂压缩机的润滑不良或蒸发器中的热交换障碍的倾向。

聚亚烷基二醇(B3)的羟值没有特别限定，希望为100mgKOH/g以下、优选为50mgKOH/g以下、进一步优选为30mgKOH/g以下、最优选为10mgKOH/g以下。

本发明中的聚亚烷基二醇(B3)可以使用公知的方法来合成(“环氧烷聚合物”、柴田满太等、海文堂、1990年11月20日发行)。例如，通过使规定的环氧烷中的一种以上对醇(R^αOH；R^α表示与上述通式(11)中的R^α相同的定义内容)进行加成聚合、进而将末端羟基醚化或酯化，可得到上述通式(11)所表示的聚亚烷基二醇。需要说明的是，在上述制造工序中使用两种以上不同的环氧烷的情况下，所得到的聚亚烷基二醇可以为无规共聚物、嵌段共聚物中的任一者，从具有氧化稳定性以及润滑性更优异的倾向的方面出发，优选为嵌段共聚物，从具有低温流动性更优异的倾向的方面出发，优选为无规共聚物。

从制冷机油的润滑性以及与制冷剂(C)的相容性的方面出发，聚亚烷基二醇(B3)在100℃的运动粘度优选为5～20mm²/s，优选为6～18mm²/s、更优选为7～16mm²/s、进一步优选为8～15mm²/s、最优选为10～15mm²/s。另外，关于该聚亚烷基二醇(B3)在40℃的运动粘度，从制冷机油的润滑性以及与制冷剂(C)的相容性的方面出发，40℃的运动粘度优选为10～200mm²/s、更优选为20～150mm²/s。

另外，上述通式(11)所表示的聚亚烷基二醇的流点优选为-10℃以下、更优选为-20～-50℃。若使用流点为-10℃以上的聚亚烷基二醇，则具有在低温时制冷机油在制冷剂循环***内容易固化的倾向。

另外，在上述通式(11)所表示的聚亚烷基二醇的制造工序中，有时环氧丙烷等环氧烷发生副反应而在分子中形成芳基等不饱和基团。若在聚亚烷基二醇分子中形成不饱和基团，则容易引起聚亚烷基二醇本身的热稳定性降低、生成聚合物而产生淤渣、或者抗氧化性(防氧化性)降低而产生过氧化物等现象。特别是当产生过氧化物时，会发生分解而生成具有羰基的化合物，具有羰基的化合物进一步生成淤渣而容易引起毛细管堵塞。

因此，作为本发明中的聚亚烷基二醇(B3)，优选源自不饱和基团等的不饱和度低，具体地说，优选为0.04meq/g以下、更优选为0.03meq/g以下、最优选为0.02meq/g以下。另外，过氧化值优选为10.0meq/kg以下、更优选为5.0meq/kg以下、最优选为1.0meq/kg。此外，羰基值优选为100质量ppm以下、更优选为50质量ppm以下、最优选为20质量ppm以下。

本发明中，为了得到不饱和度、过氧化值以及羰基值低的聚亚烷基二醇，使环氧丙烷发生反应时的反应温度优选为120℃以下(更优选为110℃以下)。另外，在制造时若使用碱性催化剂，则为了将其除去而使用无机系吸附剂、例如活性炭、活性白土、膨润土、白云岩、氧化铝硅酸盐等时，能够降低不饱和度。另外，通过在制造或使用该聚亚烷基二醇时尽量避免与氧的接触或者添加抗氧化剂，也能够防止过氧化值或羰基值的上升。

本发明中的聚亚烷基二醇(B3)的碳/氧摩尔比优选为规定的范围，可以通过选择、调节原料单体的类型、混配比来制造该摩尔比处于上述范围的聚合物。

本发明中的粘度指数改进剂除了含有含氧原子基础油(B){选自由上述酯油(B1)、聚乙烯醚(B2)以及聚亚烷基二醇(B3)组成的组中的至少一种等}以外，还可以进一步含有例如矿物油、烯烃聚合物、萘化合物、烷基苯等烃系油。酯油(B1)、聚乙烯醚(B2)以及聚亚烷基二醇(B3)的总含量以粘度指数改进剂所包含的基础油总量为基准优选为5质量％以上、更优选为30质量％以上、进一步优选为95质量％以上。

粘度指数改进剂中的含氧原子基础油(B)在40℃的运动粘度(依据JIS-K2283进行测定)通常为1～200mm²/s，从粘度指数提高效果的方面出发，优选为5～100mm²/s、进一步优选为7～20mm²/s。

粘度指数改进剂中的含氧原子基础油(B)在100℃的运动粘度(依据JIS-K2283进行测定)通常为1～50mm²/s，从低温下的运动粘度的方面出发，优选为1～10mm²/s、进一步优选为1～9mm²/s。

粘度指数改进剂中的含氧原子基础油(B)的粘度指数(依据JIS-K2283进行测定)通常为0以上，从润滑油组合物的粘度指数提高效果的方面出发，优选为50以上、进一步优选为50～180。

从共聚物(A)的溶解性的方面出发，含氧原子基础油(B)的SP值优选为8.0～10.0(cal/cm³)^1/2、进一步优选为8.4～9.5(cal/cm³)^1/2。

需要说明的是，粘度指数改进剂中包含两种以上的含氧原子基础油(B)的情况下，利用上述方法计算出粘度指数改进剂中的各含氧原子基础油(B)的SP值，将各含氧原子基础油(B)的SP值基于质量分数进行算术平均，所得到的算术平均值优选为上述范围内。

从粘度指数提高效果、在含氧原子基础油(B)中的溶解性以及在制冷剂(C)中的溶解性的方面出发，共聚物(A)的SP值与含氧原子基础油(B)的SP值之差的绝对值优选为2.0(cal/cm³)^1/2以下、更优选为0.1～2.0(cal/cm³)^1/2、进一步优选为0.1～1.5(cal/cm³)^1/2、特别优选为0.1～1.0(cal/cm³)^1/2、最优选为0.1～0.65(cal/cm³)^1/2。

需要说明的是，在粘度指数改进剂中包含两种以上的含氧原子基础油(B)的情况下，利用上述方法计算出粘度指数改进剂中的各含氧原子基础油(B)的SP值，将各含氧原子基础油(B)的SP值基于质量分数进行算术平均，所计算出的含氧原子基础油(B)的SP值与共聚物(A)的SP值之差的绝对值优选为上述范围内。

粘度指数改进剂中的共聚物(A)与含氧原子基础油(B)的质量比(A/B)通常为99/1～1/99，从粘度指数的方面出发，优选为99/1～10/90、进一步优选为99/1～20/80。

作为含氧原子基础油(B)使用两种以上的情况下，计算出各含氧原子基础油的SP值，根据质量比例进行算术平均，所得到的算术平均值优选满足上述SP值。

本发明的粘度指数改进剂对于制冷剂以及含氧原子基础油的溶解性优异，在用于制冷机油的情况下粘度指数提高效果高，进而可得到低温特性优异的制冷机油，因此能够作为制冷机油用的粘度指数改进剂使用，特别是作为在包含制冷剂(C)和制冷机油的制冷机用工作流体组合物中使用的粘度指数改进剂非常有用。

<制冷机油>

本发明的制冷机油包含润滑油基础油和上述粘度指数改进剂。此处，作为润滑油基础油，只要是通常用于润滑油的基础油即可使用，从与制冷剂以及上述粘度指数改进剂这两者的相容性优异的方面出发，优选使用含氧原子基础油。即，本发明的制冷机油优选包含含氧原子基础油。粘度指数改进剂包含含氧原子基础油(B)的情况下，可以直接作为制冷机油使用，也可以进一步使其含有含氧原子基础油(B)或者除粘度指数改进剂所包含的含氧原子基础油(B)以外的含氧原子基础油来作为制冷机油使用。

关于作为本发明的制冷机油中使用的润滑油基础油的含氧原子基础油，只要是通常能够在润滑油中使用的含氧原子基础油即可使用，从用于制冷机油的方面出发，优选选自酯以及醚中的至少一种，优选选自由酯油(B1)、聚乙烯醚(B2)以及聚亚烷基二醇(B3)组成的组中的至少一种。酯油(B1)、聚乙烯醚(B2)以及聚亚烷基二醇(B3)分别可以使用一种，也可以将两种以上合用。

关于作为润滑油基础油的含氧原子基础油中的酯油(B1)、聚乙烯醚(B2)以及聚亚烷基二醇(B3)，可以举出与上述的作为在粘度指数改进剂中使用的含氧原子基础油(B)所例示的酯油(B1)、聚乙烯醚(B2)以及聚亚烷基二醇(B3)同样的物质。

关于作为润滑油基础油的含氧原子基础油中的酯油(B1)，优选多元醇酯(B12)，更优选多元(2～10元)醇(x2)与一元羧酸(y1)的多元醇酯(B12-2)。

另外，本发明的制冷机油中可以进一步含有上述含氧原子基础油以外的其他基础油。作为其他基础油，例如可以为烃油或其他含氧油。作为烃油，可以举出矿物油、烯烃聚合物、萘化合物、烷基苯等。作为其他含氧原子基础油，可以举出络合物酯等酯、脂肪族醚、聚苯基醚、全氟醚等醚。

从共聚物(A)的溶解性的方面出发，制冷机油中的含氧原子基础油的SP值优选为8.0～10.0(cal/cm³)^1/2、进一步优选为8.4～9.5(cal/cm³)^1/2。

需要说明的是，在制冷机油中包含两种以上的含氧原子基础油的情况下(例如作为润滑油基础油的含氧基础油与作为粘度指数改进剂的聚合基础油或稀释溶剂的含氧基础油不同的情况下等)，利用上述方法计算出制冷机油中的各SP值，将各SP值基于质量分数进行算术平均，所得到的算术平均值优选为上述范围内。

从其溶解性以及在制冷剂中的溶解性的方面出发，制冷机油中的共聚物(A)的SP值与含氧原子基础油的SP值之差的绝对值优选为2.0(cal/cm³)^1/2以下、进一步优选为1.5(cal/cm³)^1/2以下、特别优选为1.0(cal/cm³)^1/2以下。

需要说明的是，在制冷机油中包含两种以上的含氧原子基础油的情况下，利用上述方法计算出制冷机油中的各SP值，将各SP值基于质量分数进行算术平均，计算出的含氧原子基础油的SP值与共聚物(A)的SP值之差的绝对值优选为上述范围内。

制冷机油中的含氧原子基础油在40℃的运动粘度(依据JIS-K2283进行测定)通常为1～200mm²/s，从粘度指数提高效果以及低温的运动粘度的方面出发，优选为5～100mm²/s、进一步优选为7～50mm²/s。

从粘度指数提高效果以及低温的运动粘度的方面出发，制冷机油中的含氧原子基础油在100℃的运动粘度(依据JIS-K2283进行测定)优选为1～10mm²/s、进一步优选为1～9mm²/s。

制冷机油中的含氧原子基础油的粘度指数(依据JIS-K2283进行测定)通常为0以上，从制冷机油的粘度指数提高效果的方面出发，优选为50以上、进一步优选为50～180。

本发明中的制冷机油除了含有本发明的粘度指数改进剂、含氧原子基础油(B)以外，还可以根据需要进一步含有各种添加剂。作为该添加剂，可以举出酸捕捉剂、抗氧化剂、极压剂、油性剂、消泡剂、金属钝化剂、抗磨耗剂、流点降低剂、清洁分散剂等。需要说明的是，添加剂的含量以相对于制冷机油总量的各种添加剂的合计量为基准优选为5质量％以下、更优选为2质量％以下。

本发明的制冷机油中，含氧原子基础油的含量通常以制冷机油总量基准计为50质量％以上、优选为60质量％以上，为了使润滑性、相容性、热/化学稳定性、电气绝缘性等制冷机油所要求的特性优异，以制冷机油总量基准计优选为70质量％以上、优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上。

另外，制冷机油中，在含有本发明的粘度指数改进剂的情况下，粘度指数改进剂或共聚物(A)的含量以制冷机油总量基准计通常为50质量％以下，从粘度指数的方面出发，以制冷机油总量基准计优选为1～20质量％、进一步优选为2～10质量％。

制冷机油在40℃的运动粘度没有特别限定，可以优选为3～1000mm²/s、更优选为4～500mm²/s、进一步优选为5～400mm²/s，从较高地维持运动粘度、并且能够降低低温粘度特性的方面以及与制冷剂相容性的平衡的方面出发，进一步优选为15mm²/s以上或30mm²/s以上，可以为200mm²/s以下、100mm²/s以下或85mm²/s以下。

制冷机油在100℃的运动粘度没有特别限定，可以优选为1～100mm²/s、更优选为2～50mm²/s，从较高地维持运动粘度、并且能够降低低温粘度特性的方面以及与制冷剂相容性的平衡的方面出发，进一步优选为5mm²/s以上或7mm²/s以上，可以为25mm²/s以下、20mm²/s以下或15mm²/s以下。

制冷机油的粘度指数没有特别限定，优选为90以上、更优选为100以上、更优选为120以上，可以进一步优选为200以上、250以上或300以上，从较高地维持100℃的运动粘度、并且能够降低低温粘度特性的方面以及与制冷剂相容性的平衡的方面出发，可以自由地设定含氧基础油的粘度指数和粘度指数改进剂的混配量，例如可以为400以下、350以下、300以下或250以下。另外，出于同样的理由，制冷机油的粘度指数相对于制冷机油中所包含的含氧基础油的粘度指数的提高倍率例如可以为1.5倍以上、优选为2倍以上、更优选为2.5倍以上、进一步优选为3倍以上、优选为10倍以下、更优选为8倍以下、进一步优选为6倍以下。

制冷机油的体积电阻率没有特别限定，可以优选为1.0×10⁹Ω·m以上、更优选为1.0×10¹⁰Ω·m以上、最优选为1.0×10¹¹Ω·m以上。特别是在用于密闭型的制冷机用途的情况下，具有需要高电气绝缘性的倾向。需要说明的是，本发明中，体积电阻率是指依据JISC 2101“电气绝缘油试验方法”测定的在25℃的值。

制冷机油的水分含量没有特别限定，以制冷机油总量基准计可以优选为200ppm以下、更优选为100ppm以下、最优选为50ppm以下。特别是在用于密闭型的制冷机用途的情况下，从对制冷机油的热/化学稳定性、电气绝缘性的影响的方面出发，要求水分含量少。

制冷机油的酸值没有特别限定，为了防止对制冷机或配管中使用的金属的腐蚀、以及为了防止本发明中的制冷机油中所含有的酯的分解，可以优选为0.1mgKOH/g以下、更优选为0.05mgKOH/g以下。需要说明的是，本发明中，酸值是指依据JIS K2501“石油产品和润滑油-中和值试验方法”测定的酸值。

制冷机油的灰分没有特别限定，为了在本发明中提高制冷机油的热/化学稳定性、抑制淤渣等的产生，可以优选为100ppm以下、更优选为50ppm以下。需要说明的是，本发明中的灰分是指依据JIS K 2272“原油和石油产品的灰分以及硫酸灰分试验方法”测定的灰分的值。

含有本发明的粘度指数改进剂的制冷机油适合用于具有往复移动式、旋转式的密闭型压缩机的空调、冰箱、开放型或密闭型的汽车空调、除湿机、热水器、冷冻库、冷冻冷藏仓库、自动售货机、陈列柜、化工厂等的制冷机、具有离心式压缩机的制冷机等。

<制冷机用工作流体组合物>

将本发明的粘度指数改进剂作为制冷机油用的粘度指数改进剂使用的情况下，在制冷机中以与制冷剂(C)混合的制冷机用工作流体组合物的状态存在。即，本发明的制冷机用工作流体组合物含有本发明的制冷机油(润滑油基础油和本发明的粘度指数改进剂)和制冷剂(C)。本发明的粘度指数改进剂优选用于包含制冷剂(C)和含氧原子基础油(B)的制冷机用工作流体组合物中。

作为制冷剂(C)，可以举出饱和氟化烃制冷剂{二氟甲烷(R32)、三氟甲烷(R23)、五氟乙烷(R125)、1,1,2,2-四氟乙烷(R134)、1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、1,1,1-三氟乙烷(R143a)、1,1-二氟乙烷(R152a)、氟乙烷(R161)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R227ea)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(R236ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(R236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(R245fa)以及1,1,1,3,3-五氟丁烷(R365mfc)等}、不饱和氟化烃制冷剂{例如2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)、1,2,3,3,3-五氟丙烯(R1225ye)、1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze)、1,2,3,3-四氟丙烯(R1234ye)、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)、单氟乙烯(HFO-1141)、二氟乙烯(HFO-1132)、1,1,2-三氟乙烯(R1123)、(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(R1336mzz(Z))、1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)等}、自然制冷剂{二氧化碳、氨、正丙烷、正丁烷以及正异丁烷}等。

饱和氟化烃制冷剂也可以为两种以上的混合物，例如可以举出R134a/R32＝60～80质量％/40～20质量％的混合物、R32/R125＝40～70质量％/60～30质量％的混合物、R125/R143a＝40～60质量％/60～40质量％的混合物、R134a/R32/R125＝60质量％/30质量％/10质量％的混合物、R134a/R32/R125＝40～70质量％/15～35质量％/5～40质量％的混合物、R125/R134a/R143a＝35～55质量％/1～15质量％/40～60质量％的混合物等。

更具体地说，可以举出R134a/R32＝70/30质量％的混合物；R32/R125＝60/40质量％的混合物；R32/R125＝50/50质量％的混合物(R410A)；R32/R125＝45/55质量％的混合物(R410B)；R125/R143a＝50/50质量％的混合物(R507C)；R32/R125/R134a＝30/10/60质量％的混合物；R32/R125/R134a＝23/25/52质量％的混合物(R407C)；R32/R125/R134a＝25/15/60质量％的混合物(R407E)；R125/R134a/R143a＝44/4/52质量％的混合物(R404A)等。

作为制冷剂(C)，从与共聚物(A)的相容性的方面出发，优选为选自饱和氟化烃制冷剂、不饱和氟化烃制冷剂以及自然制冷剂中的至少一种制冷剂或两种以上的混合制冷剂，优选为选自由碳原子数1～3的饱和或不饱和氟化烃制冷剂以及二氧化碳、氨、正丙烷、正丁烷和正异丁烷组成的组中的至少一种，更优选为选自由R32、R125、R134a、R410A、R407C、R1234yf、R1234ze、二氧化碳、氨、正丙烷、正丁烷和正异丁烷组成的组中的至少一种，进一步优选为R32、R125、R134a、R410A、R407C、R1234yf和R1234ze，特别优选为R32、R125、R134a、R410A,R407C和R1234yf。

制冷机用工作流体组合物中的共聚物(A)的含量相对于制冷剂(C)100质量份优选为0.1～30质量份、进一步优选为0.2～10质量份。

制冷机用工作流体组合物中的制冷剂(C)与制冷机油(共聚物(A)以及含氧原子基础油(B)的总质量)的质量比(制冷剂(C)/制冷机油)优选为99/1～1/99、进一步优选为95/5～40/60。

本说明书中公开了以下的事项。

本公开(1)涉及一种粘度指数改进剂，其是含有以下述通式(1)所表示的具有氟原子的单体(a)和下述通式(2)所表示的单体(b)作为必要构成单体的共聚物(A)的粘度指数改进剂，其中，共聚物(A)的溶解性参数为8.1～10.0(cal/cm³)^1/2，构成共聚物(A)的单体中的上述单体(b)的质量相对于上述单体(a)的质量的比例(b/a)为0.01～42。

[化6]

[通式(1)中，R¹为氢原子或甲基；R²为碳原子数2～4的亚烷基；p为0或1的整数；q为0～20的整数，q为2以上的情况下，R²可以相同也可以不同；Y为碳原子数1～40的烃基中的一部分或全部氢原子被氟原子取代的一价基团。]

[化7]

/>

[通式(2)中，R³为氢原子或甲基；-X¹-为-O-或-NH-所表示的基团；R⁴为碳原子数2～4的亚烷基；r为0或1的整数；s为0～20的整数，s为2以上的情况下，R⁴可以相同也可以不同；R⁵为碳原子数1～40的烃基。]

本公开(2)涉及本公开(1)所述的粘度指数改进剂，其中，来自上述单体(a)的结构单元的溶解性参数为6.5～9.0(cal/cm³)^1/2。

本公开(3)涉及本公开(1)或(2)所述的粘度指数改进剂，其中，上述共聚物(A)的重均分子量为1,000～2,000,000。

本公开(4)涉及本公开(1)～(3)中任一项所述的粘度指数改进剂，其中，进一步含有含氧原子基础油。

本公开(5)涉及一种制冷机油，其含有润滑油基础油、以及本公开(1)～(4)中任一项所述的粘度指数改进剂。

本公开(6)涉及本公开(5)所述的制冷机油，其中，含有含氧原子基础油。

本公开(7)涉及本公开(6)所述的制冷机油，其中，上述含氧原子基础油为选自由酯油(B1)、聚乙烯醚(B2)和聚亚烷基二醇(B3)组成的组中的至少一种。

本公开(8)涉及本公开(6)或(7)所述的制冷机油，其中，上述共聚物(A)的溶解性参数与上述含氧原子基础油的溶解性参数之差的绝对值为2.0(cal/cm³)^1/2以下。

本公开(9)涉及本公开(6)～(8)中任一项所述的制冷机油，其中，上述含氧原子基础油的溶解性参数为8.0～10.0(cal/cm³)^1/2。

本公开(10)涉及一种制冷机用工作流体组合物，其含有本公开(5)～(9)中任一项所述的制冷机油、以及制冷剂。

本公开(11)涉及本公开(10)所述的制冷机用工作流体组合物，其中，上述制冷剂为选自由饱和氟化烃制冷剂、不饱和氟化烃制冷剂以及自然制冷剂组成的组中的至少一种制冷剂或者两种以上的混合制冷剂。

实施例

以下基于实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于实施例。

<实施例1>

[粘度指数改进剂(R-1)的制造]

在具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计以及氮气导入管的反应容器中投入单体混配物{单体(a-1)[甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯]20质量份、单体(b-4)[甲基丙烯酸正丁酯]80质量份}合计100质量份、作为聚合基础油的含氧原子基础油(B-1)[新戊二醇与2-乙基己酸的二酯化物]400质量份、以及作为聚合催化剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.2质量份，进行氮气置换(气相氧浓度100ppm)。在密闭下一边搅拌一边升温至76℃，在该温度下进行5小时聚合反应。升温至90℃后，进行2小时熟化，升温至120℃后，在该温度在减压下(0.027～0.040MPa)用1小时除去未反应的单体，得到含有共聚物(A-1)的粘度指数改进剂(R-1)。

<实施例2～18、比较例1～7>

[粘度指数改进剂(R-2)～(R-18)、(R’-1)～(R’-7)的制造]

在实施例1中，将单体混配物和聚合基础油变更为表2～5中所记载的物质，除此以外同样地进行反应，得到含有各聚合物的聚合物溶液(R-2)～(R-18)以及(R’-1)～(R’-7)。

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

需要说明的是，表2～5中记载的单体的组成如下所述。

(a-1)：甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、产品名“LIGHT ESTER M-3F”、共荣社化学株式会社制造

(a-2)：甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、东京化成工业株式会社制造

(a-3)：甲基丙烯酸-2-(全氟辛基)乙酯、东京化成工业株式会社制造

(a-4)：甲基丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯、东京化成工业株式会社制造

(b-1)：甲基丙烯酸甲酯

(b-2)：甲基丙烯酸乙酯

(b-3)：甲基丙烯酸异丙酯

(b-4)：甲基丙烯酸正丁酯

(b-5)：甲基丙烯酸异丁酯

(b-6)：甲基丙烯酸叔丁酯

(b-7)：甲基丙烯酸正十二烷基酯

(b-8)：碳原子数14～16的直链以及支链甲基丙烯酸烷基酯混合物(Neodol45(Shell Chemicals公司制造)与甲基丙烯酸的酯化物)

(b-9)甲基丙烯酸正十八烷基酯

(b-10)：甲基丙烯酸2-正十二烷基十六烷基酯

(b-11)：甲基丙烯酸2-正十四烷基十八烷基酯

另外，表2～5中使用的含氧原子基础油(B)如下所述。

(B-1)新戊二醇与2-乙基己酸的二酯(40℃运动粘度：7.45mm²/s、100℃运动粘度：2.05mm²/s、粘度指数：52、SP值：8.79)

(B-2)新戊二醇与3,5,5-三甲基己酸的二酯(40℃运动粘度：13.0mm²/s、100℃运动粘度：3.1mm²/s、粘度指数：95、SP值：8.52)

(B-3)2-乙基己醇与己二酸的二酯(40℃运动粘度：7.80mm²/s、100℃运动粘度：2.40mm²/s、粘度指数：135、SP值：8.91)

(B-4)2-乙基己醇与2-乙基己酸的单酯(40℃运动粘度：2.70mm²/s、100℃运动粘度：1.10mm²/s、粘度指数：85、SP值：8.45)

(B-5)季戊四醇与3,5,5-三甲基己酸的四酯(40℃运动粘度：114.1m²/s、100℃运动粘度：11.5mm²/s、SP值：8.81)

(B-6)季戊四醇与2-乙基己酸的四酯(40℃运动粘度：45.3mm²/s、100℃运动粘度：6.3mm²/s、粘度指数：81、SP值：9.15)

<粘度指数改进剂中的共聚物与含氧原子基础油(B)的相容性>

利用下述评价基准对粘度指数改进剂中的共聚物与含氧原子基础油(B)的相容性进行评价。

[评价基准]

○：外观均匀，不存在共聚物的不溶物

×：外观不均匀，观察到共聚物的不溶物

<制冷机油的制造>

将粘度指数改进剂(R-1)～(R-18)和(R’-1)～(R’-7)以及含氧原子基础油(B)分别在25℃的气氛下放置1天进行温度调整。进一步，将粘度指数改进剂(R-1)～(R-18)和(R’-1)～(R’-7)以及含氧原子基础油(B)按照表1～5中记载的混配份数混合并搅拌(旋转速度500rpm)，制造制冷机油(1)～(18)以及比较用的制冷机油(1’)～(7’)。在25℃的室温下在白色荧光灯下通过目视观察在搅拌开始后5分钟以及1小时的时刻的各制冷机油的外观，按下述评价基准对粘度指数改进剂(R)或(R’)在含氧原子基础油(B)中的溶解性进行评价。

[评价基准]

◎：搅拌开始后在5分钟内溶解，外观均匀，不存在共聚物的不溶物

○：搅拌开始后在1小时内溶解，外观均匀，不存在共聚物的不溶物

×：搅拌开始后1小时后外观仍不均匀，观察到共聚物的不溶物

<制冷机油的运动粘度以及粘度指数的计算方法>

利用JIS-K2283中记载的方法测定-40℃、-20℃、40℃、100℃的运动粘度，使用40℃和100℃的运动粘度的测定结果计算出粘度指数。数值越大，意味着粘度指数提高效果越高。

<与制冷剂(C)R134a的相容性试验>

在制冷机油1～18或比较用的制冷机油2’、3’、6’、7’各4g中混配作为饱和氟化烃制冷剂的代表物R134a：6g(制冷机油浓度40质量％)，进行1小时冷却。通过目视确认制冷剂与制冷机油是否相容，按下述基准进行评价。另外，在上述制冷机油各1.5g中混配制冷剂R134a：8.5g(制冷机油浓度15质量％)，同样地对相容性进行评价。将结果示于表2～5中。

[评价基准]

◎：在制冷机油浓度15质量％以及制冷机油浓度40质量％时，外观均匀，不存在不溶物。

○：在制冷机油浓度15质量％时，外观不均匀、观察到不溶物，但在制冷机油浓度40质量％时，外观均匀、不存在不溶物

×：在制冷机油浓度15质量％以及制冷机油浓度40质量％时，外观不均匀，观察到不溶物

<与制冷剂(C)R1234yf的相容性试验>

在表4所示的制冷机油14～18或表5所示的比较用的制冷机油2’、3’、6’、7’各4g中混配作为不饱和氟化烃制冷剂的代表物R1234yf：6g(制冷机油40质量％)，在-30℃冷却1小时。通过目视确认制冷剂与制冷机油是否相容，按下述基准进行评价。另外，在上述制冷机油各1.5g中混配制冷剂R1234yf：8.5g(制冷机油浓度15质量％)，同样地对相容性进行评价。将结果示于表6。

[评价基准]

◎：在制冷机油浓度15质量％以及制冷机油浓度40质量％时，外观均匀，不存在不溶物

○：在制冷机油浓度15质量％时，外观不均匀、观察到不溶物，但在制冷机油浓度40质量％时，外观均匀、不存在不溶物

×：在制冷机油浓度15质量％以及制冷机油浓度40质量％时，外观不均匀，观察到不溶物

[表6]

由表2～6的结果可知，本发明的粘度指数改进剂对于含氧原子基础油以及制冷剂的溶解性优异，粘度指数提高效果高、低温粘度低。另一方面，可知比较例的粘度指数改进剂对于含氧原子基础油或制冷剂的溶解性低。

工业实用性

本发明的粘度指数改进剂对于制冷剂以及含氧原子基础油的溶解性优异，在用于制冷机油的情况下粘度指数提高效果高，进而能够得到低温特性优异的制冷机油，因此能够适当地用作制冷机油用的粘度指数改进剂。另外，混配有该粘度指数改进剂的本发明的制冷机油的粘度指数提高效果高，进而发挥出低温粘度特性优异、并且对制冷剂的相容性也优异的效果，因此，含有本发明的制冷机油和制冷剂的工作流体能够没有阻滞地在制冷***中进行循环，因此非常有用。另外，含有本发明的粘度指数改进剂的制冷机油或制冷机用工作流体适合用于具有往复移动式、旋转式的密闭型压缩机的空调、冰箱、开放型或密闭型的汽车空调、除湿机、热水器、冷冻库、冷冻冷藏仓库、自动售货机、陈列柜、化工厂等的制冷机、具有离心式压缩机的制冷机等。

Claims (11)

1.一种粘度指数改进剂，其是含有以下述通式(1)所表示的具有氟原子的单体(a)以及下述通式(2)所表示的单体(b)作为必要构成单体的共聚物(A)的粘度指数改进剂，其中，共聚物(A)的溶解性参数为8.1～10.0(cal/cm³)^1/2，构成共聚物(A)的单体中的所述单体(b)的质量相对于所述单体(a)的质量的比例(b/a)为0.01～42，

[化1]

通式(1)中，R¹为氢原子或甲基；R²为碳原子数2～4的亚烷基；p为0或1的整数；q为0～20的整数，q为2以上的情况下，R²相同或不同；Y为碳原子数1～40的烃基中的一部分或全部氢原子被氟原子取代的一价基团；

[化2]

通式(2)中，R³为氢原子或甲基；-X¹-为-O-或-NH-所表示的基团；R⁴为碳原子数2～4的亚烷基；r为0或1的整数；s为0～20的整数，s为2以上的情况下，R⁴相同或不同；R⁵为碳原子数1～40的烃基。

2.如权利要求1所述的粘度指数改进剂，其中，来自所述单体(a)的结构单元的溶解性参数为6.5～9.0(cal/cm³)^1/2。

3.如权利要求1或2所述的粘度指数改进剂，其中，所述共聚物(A)的重均分子量为1,000～2,000,000。

4.如权利要求1或2所述的粘度指数改进剂，其中，进一步含有含氧原子基础油。

5.一种制冷机油，其含有润滑油基础油以及权利要求1所述的粘度指数改进剂。

6.如权利要求5所述的制冷机油，其中，含有含氧原子基础油。

7.如权利要求6所述的制冷机油，其中，所述含氧原子基础油为选自由酯油(B1)、聚乙烯醚(B2)和聚亚烷基二醇(B3)组成的组中的至少一种。

8.如权利要求6或7所述的制冷机油，其中，所述共聚物(A)的溶解性参数与所述含氧原子基础油的溶解性参数之差的绝对值为2.0(cal/cm³)^1/2以下。

9.如权利要求6或7所述的制冷机油，其中，所述含氧原子基础油的溶解性参数为8.0～10.0(cal/cm³)^1/2。

10.一种制冷机用工作流体组合物，其含有权利要求5所述的制冷机油以及制冷剂。

11.如权利要求10所述的制冷机用工作流体组合物，其中，所述制冷剂为选自由饱和氟化烃制冷剂、不饱和氟化烃制冷剂以及自然制冷剂组成的组中的至少一种制冷剂或者两种以上的混合制冷剂。