JP7198589B2 - 冷凍機、冷凍機油の使用、オリゴマーの溶出を抑制する方法、冷凍機油、冷凍機用作動流体組成物、及び冷凍機油の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、冷凍機、冷凍機油の使用、オリゴマーの溶出を抑制する方法、冷凍機油、冷凍機用作動流体組成物、及び冷凍機油の製造方法に関する。

冷蔵庫、空調等の冷凍機は、圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁、キャピラリ）、蒸発器等を有する冷媒循環システムを備えており、冷媒がこの冷媒循環システム内を循環することで冷却が行われる。

一方、冷媒循環システム内の圧縮機には、摺動部材を潤滑するために冷凍機油が充填される。この冷凍機油の一部は、冷媒に溶けて冷媒循環システム内を冷媒とともに循環する。冷凍機油は、潤滑性、冷媒との相溶性等の所望の特性に応じて、粘度等の各物性を最適化して用いられる。例えば特許文献１には、低粘度でしかも安全性、安定性に優れた冷凍機油として、所定のモノエステルを主成分として含有し、４０℃における動粘度が７ｍｍ^２／ｓ未満である冷凍機油が開示されている。

特開２００９－２３５１７９号公報

しかしながら、本発明者らの検討によれば、冷媒循環システムにおいて、フッ化炭化水素冷媒と共に低粘度基油を含有する冷凍機油を用いると、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどの有機高分子材料で形成された部材からオリゴマーが溶出する場合があることが判明した。そして、このオリゴマーは、圧縮機の吸入弁や吐出弁に付着して開閉不良を起こしたり、膨張機構のキャピラリを詰まらせたりするといった問題の原因となり得る。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、冷媒循環システムにおいて、有機高分子材料で形成された部材からのオリゴマーの溶出を抑制することを主な目的とする。

本発明は、一態様において、圧縮機と、凝縮器と、膨張機構と、蒸発器とを有する冷媒循環システムを備え、冷媒循環システム内にフッ化炭化水素冷媒と冷凍機油とが充填されている冷凍機であって、冷媒循環システムが、有機高分子材料で形成された部材を有し、冷凍機油が、基油としての脂肪酸エステルであって、４０℃における動粘度が８ｍｍ^２／ｓ以下であり、且つ非極性指数が５０以下である脂肪酸エステルと、グリシジル系酸捕捉剤と、を含有する、冷凍機である。

本発明は、他の一態様において、冷凍機内に設けられ、フッ化炭化水素冷媒が充填された冷媒循環システムにおける冷凍機油の使用であって、冷媒循環システムが、有機高分子材料で形成された部材を有し、冷凍機油として、基油としての脂肪酸エステルであって、４０℃における動粘度が８ｍｍ^２／ｓ以下であり、且つ非極性指数が５０以下である脂肪酸エステルと、グリシジル系酸捕捉剤と、を含有する冷凍機油を用いる、使用である。

本発明は、他の一態様において、冷凍機内に設けられ、フッ化炭化水素冷媒が充填された冷媒循環システムであって、有機高分子材料で形成された部材を有する冷媒循環システムにおいて、基油としての脂肪酸エステルであって、４０℃における動粘度が８ｍｍ^２／ｓ以下であり、且つ非極性指数が５０以下である脂肪酸エステルと、グリシジル系酸捕捉剤と、を含有する冷凍機油を用いることにより、部材からのオリゴマーの溶出を抑制する方法である。

本発明は、他の一態様において、基油としての脂肪酸エステルであって、４０℃における動粘度が８ｍｍ^２／ｓ以下であり、且つ非極性指数が５０以下である脂肪酸エステルと、グリシジル系酸捕捉剤と、を含有し、フッ化炭化水素冷媒と共に用いられる、冷凍機油である。

上記の各態様において、冷凍機油は、好ましくはリン系極圧剤を更に含有する。この場合、有機高分子材料で形成された部材の強度の低下を抑制できる点でも優れる。グリシジル系酸捕捉剤は、好ましくはグリシジルエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。この場合、有機高分子材料で形成された部材の強度の低下を抑制できる点でも優れる。脂肪酸エステルは、ジオールエステルであってよい。

本発明は、他の一態様において、上記冷凍機油と、フッ化炭化水素冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物である。

本発明は、一態様において、基油としての脂肪酸エステルであって、４０℃における動粘度が８ｍｍ^２／ｓ以下であり、且つ非極性指数が５０以下である脂肪酸エステルを選択し、グリシジル系酸捕捉剤と混合する工程を備える、フッ化炭化水素冷媒用冷凍機油の製造方法である。

本発明によれば、冷媒循環システムにおいて、有機高分子材料で形成された部材からのオリゴマーの溶出を抑制できる。

冷凍機の一実施形態を示す模式図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

図１は、冷凍機の一実施形態を示す模式図である。図１に示すように、冷凍機１０は、圧縮機（冷媒圧縮機）１と、凝縮器（ガスクーラー）２と、膨張機構３（キャピラリ、膨張弁等）と、蒸発器（熱交換器）４とが流路５で順次接続された冷媒循環システム６を少なくとも備えている。

冷媒循環システム６においては、まず、圧縮機１から流路５内に吐出された高温（通常７０～１２０℃）の冷媒が、凝縮器２にて高密度の流体（超臨界流体等）となる。続いて、冷媒は、膨張機構３が有する狭い流路を通ることによって液化し、さらに蒸発器４にて気化して低温（通常－４０～０℃）となる。冷凍機１０による冷房は、冷媒が蒸発器４において気化する際に周囲から熱を奪う現象を利用している。

圧縮機１内においては、高温（通常７０～１２０℃）条件下で、少量の冷媒と多量の冷凍機油とが共存する。圧縮機１から流路５に吐出される冷媒は、気体状であり、少量（通常１～１０体積％）の冷凍機油をミストとして含んでいるが、このミスト状の冷凍機油中には少量の冷媒が溶解している（図１中の点ａ）。

凝縮器２内においては、気体状の冷媒が圧縮されて高密度の流体となり、比較的高温（通常５０～７０℃）条件下で、多量の冷媒と少量の冷凍機油とが共存する（図１中の点ｂ）。さらに、多量の冷媒と少量の冷凍機油との混合物は、膨張機構３、蒸発器４に順次送られて急激に低温（通常－４０～０℃）となり（図１中の点ｃ，ｄ）、再び圧縮機１に戻される。

このような冷凍機１０としては、自動車用エアコン、除湿器、冷蔵庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等における冷却装置、住宅用エアコンディショナー、パッケージエアコンディショナー、給湯用ヒートポンプ等が挙げられる。

冷媒循環システム６は、有機高分子材料で形成された部材を有している。より具体的には、有機高分子材料で形成された部材は、例えば圧縮機１内の絶縁部や圧縮機１における冷媒及び冷凍機油組成物の漏れを防止するためのシール材に用いられている。有機高分子材料は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドなどであってよく、好ましくはポリエチレンテレフタレートである。

以上説明した冷媒循環システム６内には、フッ化炭化水素冷媒と、冷凍機油とが充填されている。

フッ化炭化水素冷媒としては、例えば飽和フッ化炭化水素冷媒、不飽和フッ化炭化水素冷媒及びこれらの混合冷媒が挙げられる。飽和フッ化炭化水素冷媒としては、具体的には、例えば、ジフルオロメタン（Ｒ３２（ＨＦＣ－３２とも呼ばれる。以下同様。））、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１－ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、フルオロエタン（Ｒ１６１）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（Ｒ２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）、および１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）、又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。また、不飽和フッ化炭化水素冷媒としては、具体的には、例えば、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン等のフルオロプロペン冷媒等が挙げられる。

飽和フッ化炭化水素冷媒は、例えばＲ３２単独；Ｒ２３単独；Ｒ１３４ａ単独；Ｒ１２５単独；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝６０～８０質量％／４０～２０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０～７０質量％／６０～３０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝４０～６０質量％／６０～４０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０～７０質量％／１５～３５質量％／５～４０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝３５～５５質量％／１～１５質量％／４０～６０質量％の混合物などであってよく、更に具体的には、Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝７０／３０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０／４０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）などであってよい。

飽和フッ化炭化水素冷媒は、好ましくは１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ（ＨＦＣ－１３４ａ））を含有し、より好ましくは実質的に１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ（ＨＦＣ－１３４ａ））のみからなる。

冷媒循環システム６内に充填される冷媒は、上記フッ化炭化水素冷媒に加えて、その他の冷媒を更に含有していてもよい。その他の冷媒としては、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ビス（トリフルオロメチル）サルファイド冷媒、３フッ化ヨウ化メタン冷媒、ジメチルエーテル、二酸化炭素、アンモニア及び炭化水素等の自然系冷媒が例示される。

冷凍機油は、基油としての脂肪酸エステルと、グリシジル系酸捕捉剤と、を含有する。

脂肪酸エステルは、アルコールと脂肪酸のエステルであり、一価アルコールと脂肪酸とのモノエステルであってよく、多価アルコールと脂肪酸とのポリオールエステルであってよい。モノエステルは、炭素数１～２０の脂肪酸、好ましくは炭素数３～１０の脂肪酸と、炭素数１～２０の一価アルコール、好ましくは炭素数３～１０の一価アルコールとのエステルであってよい。脂肪酸エステルは、好ましくはポリオールエステルである。

ポリオールエステルは、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っている部分エステルであってもよく、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであってもよく、部分エステルと完全エステルとの混合物であってもよい。脂肪酸エステル（好ましくはポリオールエステル）の水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。本発明における水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定される水酸基価を意味する。

ポリオールエステルを構成する多価アルコールは、水酸基を２～６個有する多価アルコールであってよく、水酸基を２個有する多価アルコール（ジオール）であってよい。水酸基を２個有する多価アルコール（ジオール）としては、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，７－ヘプタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオールなどが挙げられる。水酸基を３個以上有する多価アルコールとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ－（トリメチロールプロパン）、トリ－（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリ－（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２～３量体）、１，３，５－ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオースなどの糖類、及びこれらの部分エーテル化物などが挙げられる。多価アルコールは、好ましくはネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールからなる群より選ばれる少なくとも１種である。

脂肪酸エステル（好ましくはポリオールエステル）を構成する脂肪酸は、好ましくは飽和脂肪酸である。脂肪酸の炭素数は、好ましくは４～２０、より好ましくは４～１８、更に好ましくは４～９、特に好ましくは５～９である。炭素数４～２０の脂肪酸としては、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸等が挙げられる。これらの炭素数４～２０の脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、好ましくは分岐状である。炭素数４～２０の分岐脂肪酸は、好ましくはα位及びβ位からなる群より選ばれる少なくとも１種に分岐を有する脂肪酸であり、より好ましくは、２－メチルプロパン酸、２－メチルブタン酸、２－メチルペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、２－エチルペンタン酸、２－メチルヘプタン酸、２－エチルヘキサン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸、又は２－エチルヘキサデカン酸であり、更に好ましくは２－エチルヘキサン酸、又は３，５，５－トリメチルヘキサン酸である。

脂肪酸エステル（好ましくはポリオールエステル）は、ジオールと脂肪酸とのジオールエステルであってよく、ジオールと炭素数４～２０の脂肪酸とのジオールエステルであってよく、具体的には、ネオペンチルグリコールと２－エチルヘキサン酸とのジオールエステル、ネオペンチルグリコールと３，５，５－トリメチルヘキサン酸とのジオールエステル等であってよい。

脂肪酸エステル（好ましくはポリオールエステル）の４０℃における動粘度は、２ｍｍ^２／ｓ以上、３ｍｍ^２／ｓ以上又は４ｍｍ^２／ｓ以上であってよく、８ｍｍ^２／ｓ以下又は７．６ｍｍ^２／ｓ以下であってよい。脂肪酸エステル（好ましくはポリオールエステル）の１００℃における動粘度は、０．５ｍｍ^２／ｓ以上、１ｍｍ^２／ｓ以上又は１．５ｍｍ^２／ｓ以上であってよく、５ｍｍ^２／ｓ以下、４ｍｍ^２／ｓ以下又は３ｍｍ^２／ｓ以下であってよい。本発明における動粘度は、ＪＩＳ Ｋ－２２８３：１９９３に準拠して測定される動粘度を意味する。

脂肪酸エステル（好ましくはポリオールエステル）の非極性指数は、２０以上、３０以上又は３５以上であってよく、５０以下、４５以下又は４０以下であってよい。モノエステルの非極性指数は、２０以上、３０以上、３５以上又は４０以上であってよく、５０以下又は４５以下であってよい。なお、脂肪酸エステルの非極性指数は、下記式（１）に従って算出される。
非極性指数＝（炭素原子数×分子量）／（エステル基の数×１００） …（１）
式（１）中、炭素原子数は脂肪酸エステルを構成する炭素原子の数を表し、分子量は脂肪酸エステルの分子量を表し、エステル基の数は脂肪酸エステル１分子が有するエステル基の数を表す。

脂肪酸エステル（好ましくはポリオールエステル）の含有量は、冷凍機油全量基準で、５０質量％以上、６０質量％以上又は６５質量％以上であってよい。脂肪酸エステルがポリオールエステル及びモノエステルを含有する場合、モノエステルの含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下又は３５質量％以下であってよい。

基油は、上記脂肪酸エステル（好ましくはポリオールエステル）に加えて、その他の基油を更に含有してもよい。その他の基油としては、例えば、鉱油、オレフィン重合体、ナフタレン化合物、アルキルベンゼン等の炭化水素系油、上記脂肪酸エステル以外のその他のエステル、ポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテル等の構成元素として酸素を含有する合成油（含酸素油）が挙げられる。含酸素油としては、上記の中でも、エステル、ポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ケトンが好ましく用いられる。

その他のエステルは、上記脂肪酸エステル以外のエステルであってよい。その他のエステルの非極性指数は、例えば４０以上であり、１００以下であってよく、好ましくは４０以上であり、７０以下であってよく、より好ましくは４０以上５０以下である。

その他の基油の含有量は、冷凍機油全量基準で、５０質量％以下であってよく、好ましくは４０質量％以下又は３５質量％以下であってよい。

基油の非極性指数は、後述するグリシジル系酸捕捉剤やリン系極圧剤との併用により、高分子有機材料からのオリゴマー溶出を更に抑制できるようになるため、３０～５０、好ましくは３５～４５であってよい。このように、本実施形態では、より低粘度の冷凍機油を製造することができる。

基油の４０℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ^２／ｓ以上、更に好ましくは３ｍｍ^２／ｓ以上であってよく、また、好ましくは８ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは６ｍｍ^２／ｓ以下、更に好ましくは５．５ｍｍ^２／ｓ以下であってよい。基油の１００℃における動粘度は、好ましくは０．５ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは１ｍｍ^２／ｓ以上、更に好ましくは１．２ｍｍ^２／ｓ以上であってよく、また、好ましくは４ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは３ｍｍ^２／ｓ以下、更に好ましくは２ｍｍ^２／ｓ以下であってよい。

基油の含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であってよい。

冷凍機油は、上記基油に加えて、グリシジル系酸捕捉剤を含有する。グリシジル系酸捕捉剤は、グリシジル基を有する化合物の少なくとも１種を含有する。グリシジル系酸捕捉剤は、例えば、グリシジルエステル化合物又はグリシジルエーテル化合物であってよく、有機高分子材料で形成された部材の強度の低下を抑制できる観点から、好ましくはグリシジルエステル化合物である。これらのグリシジル系酸捕捉剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

グリシジルエステル化合物としては、例えば下記式（２）で表される化合物を挙げることができる。

式（２）中、Ｒ^１はアリール基、炭素数５～１８のアルキル基、又はアルケニル基を示す。

式（２）で表されるグリシジルエステル化合物は、好ましくはグリシジルベンゾエート、グリシジルネオデカノエート、グリシジル－２，２－ジメチルオクタノエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートである。

Ｒ^１で表されるアルキル基の炭素数が５以上であると、グリシジルエステル化合物の安定性が確保され、水分、脂肪酸、酸化劣化物と反応する前に分解したり、グリシジルエステル化合物同士が重合する自己重合を起こしたりするのを抑制でき、目的の機能が得られやすくなる。一方、Ｒ^１で表されるアルキル基又はアルケニル基の炭素数が１８以下であると、冷媒に対する溶解性が良好に保たれ、冷凍機内で析出して冷却不良などの不具合を生じにくくすることができる。

グリシジルエーテル化合物としては、例えば下記式（３）で表されるアリールグリシジルエーテル化合物又はアルキルグリシジルエーテル化合物を挙げることができる。

式（３）中、Ｒ^２はアリール基又は炭素数５～１８のアルキル基を示す。

式（３）で表されるグリシジルエーテル化合物は、好ましくはｎ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテルである。

Ｒ^２で表されるアルキル基の炭素数が５以上であると、グリシジルエーテル化合物の安定性が確保され、水分、脂肪酸、酸化劣化物と反応する前に分解したり、グリシジルエーテル化合物同士が重合する自己重合を起こしたりするのを抑制でき、目的の機能が得られやすくなる。一方、Ｒ^２で表されるアルキル基の炭素数が１８以下であると、冷媒に対する溶解性が良好に保たれ、冷凍装置内で析出して冷却不良などの不具合を生じにくくすることができる。

グリシジルエーテル化合物は、式（３）で表される化合物以外に、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロルプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルなどであってもよい。

グリシジル系酸捕捉剤の含有量は、オリゴマーの溶出をより抑制する観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上である。グリシジル系酸捕捉剤の含有量は、オリゴマーの溶出をより抑制し、有機高分子材料で形成された部材の強度の低下をより抑制できる観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。なお、冷凍機油がリン系添加剤を含有しない場合には、グリシジル系酸捕捉剤、例えばグリシジルエステル化合物の含有量を０．２～０．４質量％とすることで、有機高分子材料で形成された部材の強度低下をより抑制することができる。この観点でいえば、グリシジルエーテル系酸捕捉剤よりもグリシジルエステル系酸捕捉剤がより好ましい。

冷凍機油は、好ましくはリン系極圧剤を更に含有する。冷凍機油がグリシジル系酸捕捉剤としてグリシジルエーテル化合物を含有する場合、冷凍機油にリン系極圧剤を更に含有させることで、有機高分子材料で形成された部材の強度の低下を抑制できる。冷凍機油がグリシジル系酸捕捉剤としてグリシジルエステル化合物を含有する場合、冷凍機油にリン系極圧剤を更に含有させることで、オリゴマーの溶出をより抑制し、有機高分子材料で形成された部材の強度の低下を抑制できる。

リン系極圧剤としては、特に制限されないが、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステル、亜リン酸エステルなどが挙げられる。これらのリン化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

リン酸エステルとしては、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェートなどが挙げられる。

リン酸エステルは、好ましくは、下記式（４）で表されるリン酸エステルである。このリン酸エステルは、トリフェニルホスフェート、又は、トリフェニルホスフェートのフェニル基に炭素数１～４のアルキル基が付加したトリアリールホスフェートである。

式（４）中、Ｒ^３は、炭素数１～４のアルキル基、すなわち、メチル基、エチル基、直鎖若しくは分岐のプロピル基、又は、直鎖若しくは分岐のブチル基（その置換位置は任意である）を表し、ｍは０～３の整数を表す。

酸性リン酸エステルとしては、モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、ノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジノニルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェートなどが挙げられる。

チオリン酸エステルとしては、トリブチルホスフォロチオネート、トリペンチルホスフォロチオネート、トリヘキシルホスフォロチオネート、トリヘプチルホスフォロチオネート、トリオクチルホスフォロチオネート、トリノニルホスフォロチオネート、トリデシルホスフォロチオネート、トリウンデシルホスフォロチオネート、トリドデシルホスフォロチオネート、トリトリデシルホスフォロチオネート、トリテトラデシルホスフォロチオネート、トリペンタデシルホスフォロチオネート、トリヘキサデシルホスフォロチオネート、トリヘプタデシルホスフォロチオネート、トリオクタデシルホスフォロチオネート、トリオレイルホスフォロチオネート、トリフェニルホスフォロチオネート、トリクレジルホスフォロチオネート、トリキシレニルホスフォロチオネート、クレジルジフェニルホスフォロチオネート、キシレニルジフェニルホスフォロチオネートなどが挙げられる。

酸性リン酸エステルのアミン塩としては、上記の酸性リン酸エステルと、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミンなどのアミンとの塩が挙げられる。

塩素化リン酸エステルとしては、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・クロロエチルホスフェート、トリス・クロロフェニルホスフェート、ポリオキシアルキレン・ビス［ジ（クロロアルキル）］ホスフェートなどが挙げられる。亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイトなどが挙げられる。

リン系極圧剤の含有量は、オリゴマーの溶出をより抑制し、有機高分子材料で形成された部材の強度の低下をより抑制できる観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上である。リン系極圧剤の含有量は、含有量に見合う効果を好適に得る観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下である。なお、冷凍機油がリン系極圧剤を含有する場合、グリシジル系酸捕捉剤としてグリシジルエステル化合物を使用すると、有機高分子材料で形成された部材からのオリゴマーの溶出をより抑制しやすくなるとともに、その強度低下をより抑制しやすくなる。すなわち、冷凍機油は、好ましくは、グリシジルエステル化合物と、リン系極圧剤とを含有する。

冷凍機油は、好ましくは酸化防止剤を更に含有する。酸化防止剤は、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－ｐ－クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール系の酸化防止剤、又は、フェニル－α－ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ナフチル）－ｐ－フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤であってよく、好ましくは２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－ｐ－クレゾールである。酸化防止剤の含有量は、冷凍機油の安定性に優れる観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．０７質量％以上、更に好ましくは０．０８質量％以上である。酸化防止剤の含有量は、酸化防止剤による冷凍機油の着色を抑制する観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．４質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下、更に好ましくは０．２質量％以下である。

冷凍機油は、その性能を更に高めるため、必要に応じて従来公知の冷凍機油用添加剤を更に含有してもよい。かかる添加剤としては、グリシジル系酸捕捉剤以外の酸捕捉剤、リン系極圧剤以外の極圧剤、油性剤、消泡剤、金属不活性化剤、摩耗防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤などが挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの添加剤の含有量は、特に制限されないが、冷凍機油全量基準で、１０質量％以下又は５質量％以下であってよい。

冷凍機油の４０℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ^２／ｓ以上、更に好ましくは３ｍｍ^２／ｓ以上であってよく、また、好ましくは８ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは６ｍｍ^２／ｓ以下、更に好ましくは５．５ｍｍ^２／ｓ以下であってよい。冷凍機油の１００℃における動粘度は、好ましくは０．５ｍ^２／ｓ以上、より好ましくは１ｍｍ^２／ｓ以上、更に好ましくは１．５ｍｍ^２／ｓ以上であってよく、また、好ましくは４ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは３ｍｍ^２／ｓ以下、更に好ましくは２ｍｍ^２／ｓ以下であってよい。

冷凍機油の体積抵抗率は、好ましくは１．０×１０^１２Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１．０×１０^１３Ω・ｃｍ以上、更に好ましくは１．０×１０^１４Ω・ｃｍ以上であってよい。特に密閉型の冷凍機に用いる場合には、高い電気絶縁性が必要となる傾向にある。本発明における体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｃ２１０１：１９９９「電気絶縁油試験方法」に準拠して測定される２５℃での体積抵抗率を意味する。

冷凍機油の水分含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下であってよい。特に密閉型の冷凍機に用いる場合には、冷凍機油の熱・化学的安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。

冷凍機油の酸価は、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。冷凍機油の水酸基価は、好ましくは５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。冷凍機油の酸価及び水酸基価が上記の条件を満たすと、冷凍機又は配管に用いられている金属への腐食を防止できる。本発明における酸価は、ＪＩＳ Ｋ２５０１：２００３「石油製品及び潤滑油－中和価試験方法」に準拠して測定される酸価を意味する。

冷凍機油の灰分は、冷凍機油の熱・化学的安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するため、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であってよい。本発明における灰分は、ＪＩＳ Ｋ２２７２：１９９８「原油及び石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」に準拠して測定される灰分を意味する。

冷凍機油の流動点は、好ましくは－１０℃以下、より好ましくは－２０℃以下、更に好ましくは－３０℃以下であってよい。本発明における流動点は、ＪＩＳ Ｋ２２６９：１９８７に準拠して測定された流動点を意味する。

本実施形態に係る冷凍機油は、フッ化炭化水素冷媒と共に用いられる。本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、上記冷凍機油とフッ化炭化水素冷媒とを含有する。これらの各実施形態におけるフッ化炭化水素冷媒及びその他の冷媒は、上述したのと同様である。

冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油の含有量は、冷媒１００質量部に対して、好ましくは１～５００質量部、より好ましくは２～４００質量部であってよい。

上記冷凍機油は、例えば、基油として上記脂肪酸エステルを選択し、当該脂肪酸エステルとグリシジル系酸捕捉剤とを混合する工程を備える製造方法により製造される。

本実施形態に係る冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、上述した有機高分子材料で形成された部材を有する冷媒循環システム６において好適に使用され、有機高分子材料で形成された部材からのオリゴマーの溶出を抑制することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

実施例、比較例及び参考例においては、以下に示す基油と添加剤とを用いて、表１～３組成の冷凍機油を調製した。なお、表中、冷凍機油の組成は、冷凍機油全量基準での質量％で表されている。
（基油）
Ａ１：２－エチルヘキサン酸とネオペンチルグリコールとのジエステル（４０℃における動粘度：７．３ｍｍ^２／ｓ、１００℃における動粘度：２．０ｍｍ^２／ｓ、非極性指数３６．３、Ａ１／Ｒ１３４ａ＝１／９（質量比）の低温二層分離温度：－３２℃）
Ａ２：２－エチルヘキサン酸と２－エチルヘキサノールとのモノエステル（４０℃における動粘度：２．７ｍｍ^２／ｓ、１００℃における動粘度：１．１ｍｍ^２／ｓ、非極性指数４１、Ａ２／Ｒ１３４ａ＝１／９（質量比）の低温二層分離温度：＜－６０℃））
Ａ３：Ａ１／Ａ２＝７／３（質量比）（４０℃における動粘度：５．２ｍｍ^２／ｓ、１００℃における動粘度：１．６ｍｍ^２／ｓ、非極性指数３７．７、Ａ４／Ｒ１３４ａ＝１／９（質量比）の低温二層分離温度：＜－６０℃）
Ａ４：２－エチルヘキサン酸とペンタエリスリトールとのテトラエステル（４０℃における動粘度：４５．３ｍｍ^２／ｓ、１００℃における動粘度：６．３ｍｍ^２／ｓ、非極性指数５９．２、Ａ３／Ｒ１３４ａ＝１／９（質量比）の低温二層分離温度：－２１℃））
（添加剤）
Ｂ１：グリシジルジメチルオクタノエート
Ｂ２：２－エチルヘキシルグリシジルエーテル
Ｃ１：トリクレジルホスフェート
Ｃ２：ブチル化トリフェニルホスフェート（下記式（４ａ）におけるｍが０、１、２及び３である化合物の混合物）

Ｄ１：２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－ｐ－クレゾール

（オリゴマーの溶出量の測定）
２００ｍＬ容量のオートクレーブ試験用容器（ガラス容器入り）に、冷凍機油８０ｇ、ポリエチレンテレフタレートで形成されたフィルム（ダンベル型３枚）を入れて密封し、低温下で真空引き後に、１，１，１，２－テトラフルオロエタン冷媒２０ｇを封入して、１７５℃で１週間放置した。その後、回収した冷凍機油を０．８μｍフィルターでろ過し、ｎ－ヘキサンで洗浄後、乾燥させた。ろ過前後におけるフィルターの重量差をオリゴマーの溶出量とした。得られた結果を表１～３に示す。

実施例１～９のグリシジル系酸捕捉剤を含有する冷凍機油を用いた場合、比較例１～３のグリシジル系酸捕捉剤を含有しない冷凍機油を用いた場合と比べ、オリゴマー溶出を抑制する効果が大きいことがわかった。また、参考例１の冷凍機油を用いた場合、オリゴマーの溶出量がもともと少なく、また、グリシジル系酸捕捉剤を更に添加しても、オリゴマーの溶出量の抑制効果は小さかった。

実施例３～９については、上記「オリゴマーの溶出量の測定」に供されたポリエチレンテレフタレート樹脂の引張強さをＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠して測定した。得られた結果を表４に示す。

添加剤Ｂ１を添加した場合、オリゴマー溶出量の抑制と引張強さ向上の点で効果が高く、リン系添加剤との併用効果も認められた。添加剤Ｂ２を添加した場合もオリゴマー溶出量の抑制に効果があり、リン系添加剤と併用した場合に、ややオリゴマー抽出量は増加するものの、引張強さの点で併用効果が認められた。

１…圧縮機、２…凝縮器、３…膨張機構、４…蒸発器、５…流路、６…冷媒循環システム、１０…冷凍機。

Claims (12)

1. 圧縮機と、凝縮器と、膨張機構と、蒸発器とを有する冷媒循環システムを備え、前記冷媒循環システム内にフッ化炭化水素冷媒と冷凍機油とが充填されている冷凍機であって、
   前記冷媒循環システムが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリエチレンナフタレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機高分子材料で形成された部材を有し、
   前記冷凍機油が、
   基油としての一価アルコールと脂肪酸とのモノエステルであって、４０℃における動粘度が８ｍｍ^２／ｓ以下であり、且つ非極性指数が５０以下であるモノエステルと、
   グリシジル系酸捕捉剤と、を含有する、冷凍機。
2. 前記冷凍機油がリン系極圧剤を更に含有する、請求項１に記載の冷凍機。
3. 前記グリシジル系酸捕捉剤が、グリシジルエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の冷凍機。
4. 前記基油の４０℃における動粘度が６ｍｍ^２／ｓ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の冷凍機。
5. 冷凍機内に設けられ、フッ化炭化水素冷媒が充填された冷媒循環システムにおける冷凍機油の使用であって、
   前記冷媒循環システムが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリエチレンナフタレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機高分子材料で形成された部材を有し、
   前記冷凍機油として、
   基油としての一価アルコールと脂肪酸とのモノエステルであって、４０℃における動粘度が８ｍｍ^２／ｓ以下であり、且つ非極性指数が５０以下であるモノエステルと、
   グリシジル系酸捕捉剤と、を含有する冷凍機油を用いる、使用。
6. 冷凍機内に設けられ、フッ化炭化水素冷媒が充填された冷媒循環システムであって、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリエチレンナフタレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機高分子材料で形成された部材を有する冷媒循環システムにおいて、
   基油としての一価アルコールと脂肪酸とのモノエステルであって、４０℃における動粘度が８ｍｍ^２／ｓ以下であり、且つ非極性指数が５０以下であるモノエステルと、
   グリシジル系酸捕捉剤と、を含有する冷凍機油を用いることにより、前記部材からのオリゴマーの溶出を抑制する方法。
7. 基油としての一価アルコールと脂肪酸とのモノエステルであって、４０℃における動粘度が８ｍｍ^２／ｓ以下であり、且つ非極性指数が５０以下であるモノエステルと、
   グリシジル系酸捕捉剤と、
   を含有し、
   フッ化炭化水素冷媒が充填され、且つ、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリエチレンナフタレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機高分子材料で形成された部材を有する冷媒循環システムにおいて用いられる、冷凍機油。
8. リン系極圧剤を更に含有する、請求項７に記載の冷凍機油。
9. 前記グリシジル系酸捕捉剤が、グリシジルエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項７又は８に記載の冷凍機油。
10. 前記基油の４０℃における動粘度が６ｍｍ^２／ｓ以下である、請求項７～９のいずれか一項に記載の冷凍機油。
11. 請求項７～１０のいずれか一項に記載の冷凍機油と、
    フッ化炭化水素冷媒と、を含有する、冷凍機用作動流体組成物。
12. 基油としての一価アルコールと脂肪酸とのモノエステルであって、４０℃における動粘度が８ｍｍ^２／ｓ以下であり、且つ非極性指数が５０以下であるモノエステルを選択し、グリシジル系酸捕捉剤と混合する工程を備える冷凍機油の製造方法であって、
    前記冷凍機油は、フッ化炭化水素冷媒が充填され、且つ、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリエチレンナフタレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機高分子材料で形成された部材を有する冷媒循環システムにおいて用いられる、冷凍機油の製造方法。

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