KR20240005928A - 점도 지수 향상제, 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물 - Google Patents

점도 지수 향상제, 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 불소 원자를 갖는 단량체 (a) 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 단량체 (b) 를 필수 구성 단량체로 하는 공중합체 (A) 를 함유하는 점도 지수 향상제이고, 공중합체 (A) 의 용해성 파라미터가 8.1 ∼ 10.0 (cal/㎤)1/2 이고, 공중합체 (A) 를 구성하는 단량체 중의 상기 단량체 (a) 의 질량에 대한 상기 단량체 (b) 의 질량 비율 (b/a) 이 0.01 ∼ 42 인 점도 지수 향상제 등에 관한 것이다.

[일반식 (1) 에 있어서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기 ; R2 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기 ; p 는 0 또는 1 의 정수 ; q 는 0 ∼ 20 의 정수이고, q 가 2 이상인 경우, R2 는 동일해도 되고 상이해도 된다. ; Y 는 탄소수 1 ∼ 40 의 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 1 가의 기이다.]

[일반식 (2) 에 있어서 R3 은 수소 원자 또는 메틸기 ; -X1- 는 -O- 또는 -NH- 로 나타내는 기 ; R4 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기 ; r 은 0 또는 1 의 정수 ; s 는 0 ∼ 20 의 정수이고, s 가 2 이상인 경우, R4 는 동일해도 되고 상이해도 된다. ; R5 는 탄소수 1 ∼ 40 의 탄화수소기이다.]

Description

점도 지수 향상제, 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물
본 발명은 점도 지수 향상제, 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물에 관한 것이다.
최근의 오존층 파괴의 문제로부터, 클로로플루오로카본 (CFC) 이나 하이드로클로로플루오로카본 (HCFC) 대신에, 냉동기유용의 냉매로서 하이드로플루오로카본 (HFC) 이 냉매로서 사용되고 있다. 또한 HFC 냉매보다 지구 온난화 계수 (GWP) 가 낮은 냉매의 개발이 이루어지고 있다. 이와 같은 냉매에 대한 상용성이 양호하기 때문에, 최근에는 냉동기유용의 윤활유 (함산소 원자 기유) 로서 POE (폴리올에스테르) 등이 사용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2).
또, 최근, 에너지 절약화의 관점에서, 냉동기유에는, 점도 지수를 더욱 높게 하는 것이 요구되고 있지만, POE 의 조성을 변경하여 점도 지수를 높게 하는 것에는 한계가 있다. 한편, 점도 지수를 향상시키기 위해서 폴리알킬렌글리콜이나 알킬메타크릴레이트 공중합체 등의 점도 지수 향상제를 사용하는 냉동기유가 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 ∼ 7). 그러나, 상기의 점도 지수 향상제는 냉매에 대한 상용성이 불충분하고, 특히 저온에서의 상용성이 불충분하다.
한편, 불소 원자를 갖는 단량체를 구성 단량체로서 포함하는 공중합체를 점도 지수 향상제로서 사용하는 것이 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 8, 9). 그러나, 이들 점도 지수 향상제는 냉매 및 윤활유를 포함하는 냉동기유에 용해되지 않아, 냉동기유용의 점도 지수 향상제로서 사용할 수 없는 문제가 있다.
일본 공개특허공보 평9-302370호 일본 공개특허공보 2019-158233호 일본 공개특허공보 2017-057278호 일본 특허공보 제6925323호 일본 특허공보 제6826987호 일본 특허공보 제6793127호 일본 공개특허공보 2017-197662호 일본 공개특허공보 평1-245005호 일본 특허공보 제5755469호
본 발명의 목적은, 냉매 및 함산소 원자 기유에 대한 용해성이 우수하고, 냉동기유에 사용한 경우에 점도 지수 향상 효과가 높고, 또한 저온 특성이 우수한 냉동기유를 얻을 수 있는, 냉동기유용에 바람직한 점도 지수 향상제를 제공하는 것이고, 또, 당해 점도 지수 향상제를 함유하는 냉동기유 및 당해 냉동기유를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자 등은 예의 검토한 결과, 본 발명에 이르렀다.
즉 본 발명은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 불소 원자를 갖는 단량체 (a), 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 단량체 (b) 를 필수 구성 단량체로 하는 공중합체 (A) 를 함유하는 점도 지수 향상제이고, 공중합체 (A) 의 용해성 파라미터가 8.1 ∼ 10.0 (cal/㎤)1/2 이고, 공중합체 (A) 를 구성하는 단량체 중의 상기 단량체 (a) 의 질량에 대한 상기 단량체 (b) 의 질량 비율 (b/a) 이 0.01 ∼ 42 인 점도 지수 향상제를 제공한다.
[화학식 1]
[일반식 (1) 에 있어서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기 ; R2 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기 ; p 는 0 또는 1 의 정수 ; q 는 0 ∼ 20 의 정수이고, q 가 2 이상인 경우, R2 는 동일해도 되고 상이해도 된다. ; Y 는 탄소수 1 ∼ 40 의 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 1 가의 기이다.]
[화학식 2]
[일반식 (2) 에 있어서 R3 은 수소 원자 또는 메틸기 ; -X1- 는 -O- 또는 -NH- 로 나타내는 기 ; R4 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기 ; r 은 0 또는 1 의 정수 (整數) ; s 는 0 ∼ 20 의 정수이고, s 가 2 이상인 경우, R4 는 동일해도 되고 상이해도 된다. ; R5 는 탄소수 1 ∼ 40 의 탄화수소기이다.]
또, 본 발명의 일 측면은, 윤활유 기유와, 상기 점도 지수 향상제를 함유하는 냉동기유이다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 냉동기유와, 냉매를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물이다.
본 발명의 점도 지수 향상제는, 냉매 및 함산소 원자 기유에 대한 용해성이 우수하고, 냉동기유에 사용한 경우에 점도 지수 향상 효과가 높고, 또한 저온 특성이 우수한 냉동기유를 얻을 수 있다는 효과를 발휘한다.
본 발명의 점도 지수 향상제는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 불소 원자를 갖는 단량체 (a) 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 단량체 (b) 를 필수 구성 단량체로 하는 공중합체 (A) 를 함유하는 점도 지수 향상제이고, 공중합체 (A) 의 용해성 파라미터가 8.1 ∼ 10.0 (cal/㎤)1/2 이고, 공중합체 (A) 를 구성하는 단량체 중의 상기 단량체 (a) 의 질량에 대한 상기 단량체 (b) 의 질량 비율 (b/a) 이 0.01 ∼ 42 인 점도 지수 향상제이다.
[화학식 3]
[일반식 (1) 에 있어서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기 ; R2 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기 ; p 는 0 또는 1 의 정수 ; q 는 0 ∼ 20 의 정수이고, q 가 2 이상인 경우, R2 는 동일해도 되고 상이해도 된다. ; Y 는 탄소수 1 ∼ 40 의 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 1 가의 기이다.]
[화학식 4]
[일반식 (2) 에 있어서 R3 은 수소 원자 또는 메틸기 ; -X1- 는 -O- 또는 -NH- 로 나타내는 기 ; R4 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기 ; r 은 0 또는 1 의 정수 ; s 는 0 ∼ 20 의 정수이고, s 가 2 이상인 경우, R4 는 동일해도 되고 상이해도 된다. ; R5 는 탄소수 1 ∼ 40 의 탄화수소기이다.]
상기 단량체 (a) 에서 유래하는 구성 단위의 용해성 파라미터는, 6.5 ∼ 9.0 (cal/㎤)1/2 인 것이 바람직하다.
또, 상기 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량은, 1,000 ∼ 2,000,000 인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 점도 지수 향상제는, 상기 공중합체 (A) 에 더하여, 추가로 함산소 원자 기유를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 점도 지수 향상제에 함유되는 함산소 원자 기유 (함산소 원자 기유 (B) 라고도 한다.) 는, 공중합체 합성시의 중합 용제 혹은 공중합체의 희석 용제로서 바람직하게 사용되지만, 후술하는 냉동기유에 있어서의 윤활유 기유로서 사용되는 함산소 원자 기유와 동일해도 되고 상이해도 된다.
<공중합체 (A)>
본 발명에 있어서, 공중합체 (A) 는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 불소 원자를 갖는 단량체 (a), 상기 일반식 (2) 로 나타내는 단량체 (b) 를 필수 구성 단량체로 하고, 공중합체 (A) 의 용해성 파라미터가 8.1 ∼ 10.0 (cal/㎤)1/2 이고, 공중합체 (A) 를 구성하는 단량체 중의 상기 단량체 (a) 의 질량에 대한 상기 단량체 (b) 의 질량 비율 (b/a) 이 0.01 ∼ 42 이다.
단량체 (a) 에 대해 설명한다.
일반식 (1) 에 있어서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 점도 지수 향상 효과의 관점에서, 메틸기가 바람직하다.
일반식 (1) 에 있어서, R2 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, 에틸렌기, 이소프로필렌기, 1,2- 또는 1,3-프로필렌기, 이소부틸렌기 및 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌기 등을 들 수 있고, 점도 지수 향상 효과의 관점에서, 에틸렌기가 바람직하다.
R2O 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌옥시기를 나타내고, 에틸렌옥시기, 1,2- 또는 1,3-프로필렌옥시기, 및 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌옥시기 등을 들 수 있다.
p 는 0 또는 1 의 정수이다.
q 는 0 ∼ 20 의 정수이고, 함산소 원자 기유 (B) 에 대한 용해성의 관점에서, 바람직하게는 0 ∼ 4 의 정수, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2 의 정수이다.
q 가 2 이상인 경우의 R2 는 동일해도 되고 상이해도 되고, (R2O)q 부분은 블록상이어도 되고 랜덤상이어도 된다. 또한, 블록상이란 R2 가 동일한 것이 2 개 이상 연속해서 결합되어 있는 것을 의미한다.
일반식 (1) 에 있어서, Y 는 탄소수 1 ∼ 40 의 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 1 가의 기이다.
탄화수소기 중의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환되어 있는 1 가의 기로는, 예를 들어, 직사슬 또는 분기 사슬의 사슬형 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환되어 있는 1 가의 기 [예를 들어, 탄소수 1 ∼ 40 의 직사슬의 부분 불화알킬기 {2,2,2-트리플루오로에틸기 (-CH2CF3), 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기 (-CH2CF2CHF2), 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기 (-CH2CF2CF3), 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸기 (-CH2(CF2)3CHF2), 1H,1H,2H,2H-노나플루오로헥실기 (-CH2CH2(CF2)3CF3), 1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로옥틸기 (-CH2CH2(CF2)5CF3), 1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로옥틸기 (-CH2CH2(CF2)7CF3), 1H,1H-노나데카플루오로데실기 (-CH2(CF2)8CF3), -CH2(CF2)9CF3, -CH2(CF2)10CF3, -CH2(CF2)12CF3, -CH2(CF2)15CF3, -CH2(CF2)18CF3, -CH2(CF2)20CF3, -CH2(CF2)22CF3, -CH2(CF2)24CF3, -CH2(CF2)26CF3, -CH2(CF2)28CF3, -CH2(CF2)30CF3, -(CH2)2CF3, -(CH2)3CF3, -(CH2)4CF3, -(CH2)5CF3, -(CH2)6CF3, -(CH2)7CF3, -(CH2)8CF3, -(CH2)9CF3, -(CH2)10CF3, -(CH2)12CF3, -(CH2)14CF3, -(CH2)16CF3, -(CH2)18CF3, -(CH2)20CF3 등}, 탄소수 3 ∼ 30 의 분기 사슬의 부분 불화알킬기 {1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기 (-CH(CF3)2), -CH(CF3)CF2CF3, -CH2CH(CF3)2, -CH(CF3)(CF2)3CHF2, -CH(CF2CF3)(CF2)2CF3 등}, 탄소수 2 ∼ 40 의 부분 불화알킬렌기 {예를 들어, 디플루오로에틸렌기 등} 등], 탄소수 3 ∼ 40 의 부분 불화 지환식 탄화수소기 {예를 들어, 2, 3 또는 4-플루오로시클로헥실기, 4-(트리플루오로메틸)시클로헥실기 등}, 탄소수 6 ∼ 40 의 부분 불화 방향족 탄화수소기 {예를 들어, 2-, 3- 또는 4-플루오로페닐기, 2-, 3- 또는 4-플루오로벤질기 등} 을 들 수 있다.
탄화수소기 중의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 1 가의 기로는, 예를 들어, 직사슬 또는 분기 사슬의 사슬형 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 1 가의 기 [예를 들어, 탄소수 1 ∼ 40 의 직사슬의 퍼플루오로알킬기 {트리플루오로메틸기 (-CF3), 펜타플루오로에틸기 (-CF2CF3), 헵타플루오로프로필기 (-(CF2)2CF3), 노나플루오로부틸기 (-(CF2)3CF3), 퍼플루오로펜틸기 (-(CF2)4CF3), 퍼플루오로헥실기 (-(CF2)5CF3), 퍼플루오로헵틸기 (-(CF2)6CF3), 퍼플루오로옥틸기 (-(CF2)7CF3), 퍼플루오로노닐기 (-(CF2)8CF3), 퍼플루오로데실기 (-(CF2)9CF3), -(CF2)10CF3, -(CF2)11CF3, -(CF2)13CF3, -(CF2)15CF3, -(CF2)17CF3, -(CF2)19CF3, -(CF2)21CF3, -(CF2)23CF3, -(CF2)29CF3, -(CF2)39CF3 등}, 탄소수 3 ∼ 40 의 분기 사슬의 퍼플루오로알킬기 {-CF(CF3)2, -C(CF3)3, -CF(CF3)CF2CF3, -CF2CF(CF3)2, -CF(CF3)(CF2)2CF3, -CF(CF2CF3)CF2CF3, -CF2C(CF3)3, -CF(CF3)(CF2)3CF3, -CF(CF2CF3)(CF2)2CF3, -(CF2)2C(CF3)3, -CF(CF3)(CF2)4CF3, -CF(CF2CF2CF3)(CF2)2CF3, -(CF2)3C(CF3)3, -CF(CF3)(CF2)5CF3, -CF(CF2CF2CF2CF3)(CF2)2CF3, -(CF2)4C(CF3)3, -CF(CF3)(CF2)6CF3, -CF(CF2CF2CF2CF2CF3)(CF2)2CF3, -(CF2)5C(CF3)3, -CF(CF3)(CF2)7CF3, -CF(CF2CF2CF2CF2CF2CF3)(CF2)2CF3, -(CF2)6C(CF3)3 등}, 탄소수 2 ∼ 40 의 퍼플루오로알킬렌기 {예를 들어, 테트라플루오로에틸렌기 등} 등], 탄소수 3 ∼ 40 의 퍼플루오로 지환식 탄화수소기 {예를 들어, 퍼플루오로시클로헥실기 등}, 탄소수 6 ∼ 40 의 퍼플루오로 방향족 탄화수소기 {예를 들어, 퍼플루오로페닐기 등} 을 들 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서의 Y 로는, 점도 지수 향상 효과의 관점에서, 탄소수 1 ∼ 24 의 직사슬 또는 분기 사슬의 사슬형 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 1 가의 기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 8 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기 사슬의 사슬형 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 1 가의 기이고, 특히 바람직하게는 탄소수 10 ∼ 18 의 직사슬 또는 분기 사슬의 사슬형 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 1 가의 기이다.
또, 입수의 용이함의 관점에서, 탄소수 2 ∼ 8 의 직사슬 또는 분기 사슬의 사슬형 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 1 가의 기가 바람직하다.
또, 점도 지수 향상제의 핸들링성 및 함산소 원자 기유 (B) 에 대한 용해성의 관점에서, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기 사슬의 사슬형 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 1 가의 기가 바람직하다.
단량체 (a) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
단량체 (a) 는, 공지된 방법으로 제조할 수 있고, 예를 들어, 불소 원자를 갖는 탄소수 1 ∼ 40 의 지방족 모노알코올 또는 방향족 모노알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르화 반응, 불소 원자를 갖는 탄소수 1 ∼ 40 의 지방족 모노알코올 또는 방향족 모노알코올의 알킬렌옥사이드 (탄소수 2 ∼ 4 의 것이 포함되고, 예를 들어 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등) 부가물과 (메트)아크릴산의 에스테르화 반응, 수산기를 갖는 비닐에테르 화합물 (예를 들어, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르 등) 과 불소 원자를 갖는 탄소수 1 ∼ 40 의 지방족 모노알코올 또는 방향족 모노알코올의 에테르화 반응, 할로겐화 알킬 (할로겐화 알킬기의 탄소수 2 ∼ 4) 비닐에테르 (예를 들어, 2-클로로에틸비닐에테르 등) 와 불소 원자를 갖는 탄소수 1 ∼ 40 의 지방족 모노알코올 또는 방향족 모노알코올을 팔라듐계 촉매 및 지방족 아민의 존재하에서 반응시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.
또한 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴산」 은 「아크릴산 및/또는 메타크릴산」 을 의미한다.
또, 단량체 (a) 는, 아크릴산2,2,2-트리플루오로에틸 (제품명 「비스코트 3F」), 아크릴산2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (제품명 「비스코트 4F」), 아크릴산1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 (제품명 「비스코트 8F」), 메타크릴산1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 (제품명 「비스코트 8FM」), 아크릴산1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로옥틸 (제품명 「비스코트 13F」) (상기 모두 오사카 유기 화학 공업 주식회사 제조), 메타크릴산2,2,2-트리플루오로에틸 (제품명 「라이트에스테르 M-3F」, 쿄에이샤 화학 주식회사 제조), 메타크릴산2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조), 메타크릴산1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 및 메타크릴산1H,1H-노나데카플루오로데실 (제품명 「메타크릴산1H,1H-퍼플루오로-N-데실」, 후지 필름 와코 순약 주식회사 제조), 메타크릴산2-(퍼플루오로옥틸)에틸 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조), 다이킨 공업 주식회사 제조 {메타크릴산2-(퍼플루오로부틸)에틸, 메타크릴산2-(퍼플루오로헥실)에틸, 메타크릴산1H,1H,3H-테트라플루오로프로필, 메타크릴산1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸, 메타크릴산1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸, 메타크릴산1H, 1-(트리플루오로메틸)트리플루오로에틸, 1H,1H,3H-헥사플루오로부틸}, 메타크릴산2-(퍼플루오로부틸)에틸 (제품명 「CHEMINOX FAMAC-4」), 메타크릴산(2-퍼플루오로헥실)에틸 (제품명 「CHEMINOX FAMAC-6」, 모두 유니마텍 주식회사 제조), 메타크릴산헥사플루오로2-프로필 (「제품명 HFIP-M」, 센트럴 글래스 주식회사 제조) 등이 시판되어 있고, 입수 가능하다.
단량체 (a) 로는, 점도 지수 향상제의 핸들링성 및 함산소 원자 기유 (B) 에 대한 용해성의 관점에서, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴로일 단량체가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴산2,2,2-트리플루오로에틸이다.
단량체 (a) 로는, 냉매 (C) 에 대한 용해성의 관점에서, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴로일 단량체가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴산2-(퍼플루오로헥실)에틸이다.
본 발명에 있어서, 단량체 (a) 에서 유래하는 구성 단위 (단량체 (a) 가 갖는 탄소-탄소 이중 결합이 반응하여 단결합이 된 구조) 의 용해성 파라미터 (이하, SP 값으로 약기한다) 는, 함산소 원자 기유 (B) 에 대한 용해성의 관점에서, 바람직하게는 6.5 ∼ 9.0 (cal/㎤)1/2 이고, 보다 바람직하게는 8.0 ∼ 9.0 (cal/㎤)1/2 이다.
SP 값은, 예를 들어, 일반식 (1) 중의 Y 에 있어서, 알킬기 중의 수소 원자가 불소 원자로 치환되는 비율이 높은 것이나, 분기도가 큰 것이나, 탄소수가 큰 것은 작은 경향이 있고, 불소 원자로 치환되는 비율이 작은 것이나, 분기도가 작은 것이나, 탄소수가 작은 것은 커지는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 SP 값은, Fedors 법 (Polymer Engineering and Science, February, 1974, Vol.14, No.2, P147 ∼ 154) 의 152 페이지 (Table.5) 에 기재된 수치 (원자 또는 관능기의 25 ℃ 에 있어서의 증발열 및 몰 체적) 를 사용하여, 수식 (28) (153 페이지) 에 의해 산출되는 값을 의미한다. 구체적으로는, Fedors 법의 파라미터인 하기 표 1 에 기재된 Δei 및 vi 의 수치로부터, 분자 구조 내의 원자 및 원자단의 종류에 대응한 수치를 사용하여, 하기 수식에 적용시킴으로써 산출할 수 있다.
SP 값 = (ΣΔei/ΣΔvi)1/2
예를 들어, 메타크릴산-2,2,2-트리플루오로에틸의 경우에는 하기와 같다.
-CH2-C(CH3)-CO-O-CH2-CF3
SP 값 = {(1180 + 350 + 1125 + 4300 + 1180 + 1020)/(16.1 - 19.2 + 33.5 + 18.0 + 16.1 + 57.5)}1/2
= 8.66
또, 공중합체 (A) 가 2 종 이상의 단량체 (a) 를 병용하고 있는 경우에는, 단량체 (a) 를 구성하는 복수의 단량체의 탄소-탄소 이중 결합이 반응하여 단결합이 된 구조의 각각의 SP 값을 상기의 방법으로 산출하고, 각각의 단량체 (a) 의 SP 값을, 구성 단량체 단위의 질량 분율에 기초하여 상가 평균한 값이 상기 단량체 (a) 의 SP 값의 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
다음으로, 단량체 (b) 에 대해 설명한다.
상기 일반식 (2) 에 있어서, R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 점도 지수 향상 효과의 관점에서, 메틸기가 바람직하다.
r 은 0 또는 1 의 정수이고, 윤활성의 관점에서, r = 0 이 바람직하다.
-X1- 는 -O- 또는 -NH- 로 나타내는 기이다.
일반식 (2) 에 있어서, R4 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, 에틸렌기, 이소프로필렌기, 1,2- 또는 1,3-프로필렌기, 이소부틸렌기 및 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌기 등을 들 수 있고, 점도 지수 향상 효과의 관점에서, 에틸렌기가 바람직하다.
R4O 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌옥시기를 나타내고, 에틸렌옥시기, 1,2- 또는 1,3-프로필렌옥시기, 및 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌옥시기 등을 들 수 있고, 함산소 원자 기유 (B) 에 대한 용해성의 관점에서, 에틸렌옥시기가 바람직하다.
s 는 0 ∼ 20 의 정수이고, 함산소 원자 기유 (B) 에 대한 용해성의 관점에서, 0 ∼ 2 가 바람직하다.
s 가 2 이상인 경우의 R4 는 동일해도 되고 상이해도 되고, (R4O)s 부분은 블록상이어도 되고 랜덤상이어도 된다. 또한, 블록상이란 R4 가 동일한 것이 2 개 이상 연속해서 결합되어 있는 것을 의미한다.
일반식 (2) 에 있어서, R5 는 탄소수 1 ∼ 40 의 탄화수소기를 나타내고, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 40 의 사슬형 지방족 탄화수소기 [예를 들어, 메틸기, 에틸기, 탄소수 3 ∼ 40 의 직사슬형의 알킬기 (예를 들어, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-옥타데실기, n-이코실기, n-도코실기, n-테트라코실기, n-헥사코실기, n-옥타코실기, n-트리아콘틸기, n-테트라콘틸기 등), 탄소수 3 ∼ 40 의 분기 사슬형의 알킬기 {예를 들어, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 이소펜틸기, 1-에틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, 2-메틸부틸기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 이소헵틸기, 2-메틸헥실기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, 이소노닐기, 이소데실기, 이소도데실기}, 탄소수 20 ∼ 40 의 2 위치에 분기를 갖는 것〔예를 들어, 2-도데실트리데실기, 2-알킬 (알킬기의 탄소수 6 ∼ 13) 테트라데실기 {예를 들어, 2-도데실테트라데실기 등}, 2-알킬 (알킬기의 탄소수 4 ∼ 15) 헥사데실기 {예를 들어, 2-도데실헥사데실기, 2-테트라데실헥사데실기 등}, 2-알킬 (알킬기의 탄소수 2 ∼ 17) 옥타데실기 {예를 들어, 2-테트라데실옥타데실기, 2-헥사데실옥타데실기 등}, 2-알킬 (알킬기의 탄소수 1 ∼ 19) 이코실기 {예를 들어, 2-헥사데실이코실기 등}, 2-알킬 (알킬기의 탄소수 1 ∼ 18) 도코실기, 2-알킬 (알킬기의 탄소수 1 ∼ 16) 테트라코실기, 2-알킬 (알킬기의 탄소수 1 ∼ 14) 헥사코실기, 2-알킬 (알킬기의 탄소수 1 ∼ 12) 옥타코실기, 2-알킬 (알킬기의 탄소수 1 ∼ 10) 트리아콘틸기 등〕등], 지환식 탄화수소기 [예를 들어, 시클로헥실기 등], 방향족 탄화수소기 [예를 들어, 페닐기 등] 등을 들 수 있다.
R5 로는, 점도 지수 향상 효과의 관점에서, 탄소수 8 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 10 ∼ 18 의 알킬기이다.
또, 냉매 (C) 에 대한 용해성의 관점에서 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 4 의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 4 의 분기 알킬기이다.
단량체 (b) 로서 구체적으로는, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 40 인 (메트)아크릴산알킬에스테르 {예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산sec-부틸, (메트)아크릴산tert-부틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산n-도데실, (메트)아크릴산n-옥타데실, (메트)아크릴산2-n-도데실헥사데실, (메트)아크릴산2-n-테트라데실옥타데실 등}, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 40 인 알킬비닐에테르 {예를 들어, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등}, 하이드록시알킬 (하이드록시알킬기의 탄소수 2 ∼ 4) 비닐에테르 또는 하이드록시알킬비닐에테르의 알킬렌옥사이드 (탄소수 2 ∼ 4) 부가물과 탄소수 1 ∼ 40 의 알코올의 에테르화물, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 40 인 N-알킬(메트)아크릴아미드 {예를 들어, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드 등}, 탄소수 1 ∼ 40 의 알킬알코올의 AO 부가물과 (메트)아크릴산의 에스테르화물 등을 들 수 있다.
단량체 (b) 로는, 냉매 (C) 에 대한 용해성의 관점에서, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 6 인 (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 4 인 (메트)아크릴산알킬에스테르 {예를 들어, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산sec-부틸, (메트)아크릴산tert-부틸 및 (메트)아크릴산헥실 등} 이고, 보다 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 2 ∼ 4 인 (메트)아크릴산알킬에스테르 {예를 들어 (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산이소부틸 및 (메트)아크릴산tert-부틸 등} 이고, 특히 바람직하게는 (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산이소프로필 및 (메트)아크릴산tert-부틸이다.
단량체 (b) 는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
단량체 (b) 에서 유래하는 구성 단위 (단량체 (b) 가 갖는 탄소-탄소 이중 결합이 반응하여 단결합이 된 구조) 의 SP 값은, 공중합체의 SP 값을 적당히 하는 관점에서, 바람직하게는 8.5 ∼ 10.0 (cal/㎤)1/2 이고, 보다 바람직하게는 8.7 ∼ 9.8 (cal/㎤)1/2 이다.
본 발명에 있어서, 공중합체 (A) 는, 단량체 (a) 및 단량체 (b) 이외에, 질소 원자 함유 비닐 단량체 (c), 지방족 탄화수소계 비닐 단량체 (d), 지환식 탄화수소계 비닐 단량체 (e), 방향족 탄화수소계 비닐 단량체 (f), 비닐에스테르 (g), 비닐케톤 (h), 에폭시기 함유 비닐 단량체 (i), 단량체 (a) 이외의 할로겐 원소 함유 비닐 단량체 (j), 불포화 폴리카르복실산에스테르 (k), 하이드록실기 함유 비닐 단량체 (l), 이온성기 함유 비닐 단량체 (m) 등을 구성 단량체로서 포함해도 된다.
질소 원자 함유 비닐 단량체 (c) 로는, 예를 들어, 아미드기 함유 비닐 단량체 (c1), 니트로기 함유 단량체 (c2), 1 ∼ 3 급 아미노기 함유 비닐 단량체 (c3), 4 급 암모늄염기 함유 비닐 단량체 (c4), 양성 비닐 단량체 (c5), 니트릴기 함유 단량체 (c6) 등을 들 수 있다.
(c1) 아미드기 함유 비닐 단량체 :
(메트)아크릴아미드, 디알킬 (탄소수 1 ∼ 4) 치환 (메트)아크릴아미드 [N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드 및 N,N-디-n-부틸(메트)아크릴아미드 등], N-비닐카르복실산아미드 [N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-n- 또는 이소프로피오닐아미드 및 N-비닐하이드록시아세트아미드 등] 등의 아미드기에만 질소 원자를 갖는 것을 들 수 있다.
(c2) 니트로기 함유 단량체 :
4-니트로스티렌 등을 들 수 있다.
(c3) 1 ∼ 3 급 아미노기 함유 비닐 단량체 :
1 급 아미노기 함유 비닐 단량체 {탄소수 3 ∼ 6 의 알케닐아민 [(메트)알릴아민 및 크로틸아민 등], 아미노알킬 (탄소수 2 ∼ 6) (메트)아크릴레이트 [아미노에틸(메트)아크릴레이트 등]} ; 2 급 아미노기 함유 비닐 단량체 {알킬 (탄소수 1 ∼ 6) 아미노알킬 (탄소수 2 ∼ 6) (메트)아크릴레이트 [t-부틸아미노에틸메타크릴레이트 및 메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등], 디페닐아민(메트)아크릴아미드 [4-디페닐아민(메트)아크릴아미드 및 2-디페닐아민(메트)아크릴아미드 등], 탄소수 6 ∼ 12 의 디알케닐아민 [디(메트)알릴아민 등]} ; 3 급 아미노기 함유 비닐 단량체 {디알킬 (탄소수 1 ∼ 4) 아미노알킬 (탄소수 2 ∼ 6) (메트)아크릴레이트 [디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등], 디알킬 (탄소수 1 ∼ 4) 아미노알킬 (탄소수 2 ∼ 6) (메트)아크릴아미드 [디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등]} ; 3 급 아미노기 함유 방향족 비닐계 단량체 [N,N-디메틸아미노스티렌 등] ; 함질소 복소 고리 함유 비닐계 단량체 [모르폴리노에틸(메트)아크릴레이트, 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘, N-비닐피롤, N-비닐피롤리돈 및 N-비닐티오피롤리돈 등], 및 이들의 염산염, 황산염, 인산염 또는 저급 알킬 (탄소수 1 ∼ 8) 모노카르복실산 (아세트산 및 프로피온산 등) 염 등을 들 수 있다.
(c4) 4 급 암모늄염기 함유 비닐 단량체 :
상기 3 급 아미노기 함유 비닐 단량체를, 4 급화제 (탄소수 1 ∼ 12 의 알킬클로라이드, 디알킬황산, 디알킬카보네이트 및 벤질클로라이드 등) 를 사용하여 4 급화된 것 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 알킬(메트)아크릴레이트계 4 급 암모늄염 [(메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시에틸트리에틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시에틸디메틸벤질암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시에틸메틸모르폴리노암모늄클로라이드 등] ; 알킬(메트)아크릴아미드계 4 급 암모늄염 [(메트)아크릴로일아미노에틸트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일아미노에틸트리에틸암모늄클로라이드 및 (메트)아크릴로일아미노에틸디메틸벤질암모늄클로라이드 등] ; 그 밖의 4 급 암모늄염기 함유 비닐계 단량체 (디메틸디알릴암모늄메틸술페이트 및 트리메틸비닐페닐암모늄클로라이드 등) 등을 들 수 있다.
(c5) 양성 비닐 단량체 :
N-(메트)아크릴로일옥시 (또는 아미노) 알킬 (탄소수 1 ∼ 10)-N,N-디알킬 (탄소수 1 ∼ 5) 암모늄-N-알킬 (탄소수 1 ∼ 5) 카르복실레이트 (또는 술페이트) [N-(메트)아크릴로일옥시에틸-N,N-디메틸암모늄N-메틸카르복실레이트, N-(메트)아크릴로일아미노프로필-N,N-디메틸암모늄-N-메틸카르복실레이트 및 N-(메트)아크릴로일옥시에틸-N,N-디메틸암모늄프로필술페이트 등] 등을 들 수 있다.
(c6) 니트릴기 함유 단량체 :
(메트)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
(d) 지방족 탄화수소계 비닐 단량체 :
탄소수 2 ∼ 20 의 알켄 (에틸렌, 프로필렌, 부텐, 이소부틸렌, 펜텐, 헵텐, 디이소부틸렌, 옥텐, 도데센 및 옥타데센 등) 및 탄소수 4 ∼ 12 의 알카디엔 (부타디엔, 이소프렌, 1,4-펜타디엔, 1,6-헵타디엔 및 1,7-옥타디엔 등) 등을 들 수 있다.
(e) 지환식 탄화수소계 비닐 단량체 :
시클로헥센, (디)시클로펜타디엔, 피넨, 리모넨, 인덴, 비닐시클로헥센 및 에틸리덴비시클로헵텐 등을 들 수 있다.
(f) 방향족 탄화수소계 비닐 단량체 :
스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4- 이소프로필스티렌, 4-부틸스티렌, 4-페닐스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-벤질스티렌, 4-크로틸벤젠 및 2-비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
(g) 비닐에스테르 :
탄소수 2 ∼ 12 의 포화 지방산의 비닐에스테르 (아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 및 옥탄산비닐 등) 등을 들 수 있다.
(h) 비닐케톤
탄소수 1 ∼ 8 의 알킬 또는 아릴비닐케톤 (메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤 및 페닐비닐케톤 등) 등을 들 수 있다.
(i) 에폭시기 함유 비닐 단량체 ;
글리시딜(메트)아크릴레이트 및 글리시딜(메트)알릴에테르 등을 들 수 있다.
(j) 할로겐 원소 함유 비닐 단량체 ;
염화비닐, 브롬화비닐, 염화비닐리덴, 염화(메트)알릴 및 할로겐화 스티렌 (디클로로스티렌 등) 등을 들 수 있다.
(k) 불포화 폴리카르복실산의 에스테르 ;
불포화 폴리카르복실산의 알킬, 시클로알킬 또는 아르알킬에스테르 [불포화 디카르복실산 (말레산, 푸마르산 및 이타콘산 등) 의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬디에스테르 (디메틸말레에이트, 디메틸푸말레이트, 디에틸말레에이트 및 디옥틸말레에이트)] 등을 들 수 있다.
(l) 하이드록실기 함유 비닐 단량체 ;
하이드록실기 함유 방향족 비닐 단량체 (p-하이드록시스티렌 등), 하이드록시알킬 (탄소수 2 ∼ 6) (메트)아크릴레이트 [2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 및 2- 또는 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등], 모노- 또는 디-하이드록시알킬 (탄소수 1 ∼ 4) 치환 (메트)아크릴아미드 [N,N-디하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디하이드록시프로필(메트)아크릴아미드 및 N,N-디-2-하이드록시부틸 (메트)아크릴아미드 등], 비닐알코올, 탄소수 3 ∼ 12 의 알케놀 [(메트)알릴알코올, 크로틸알코올, 이소크로틸알코올, 1-옥테놀 및 1-운데세놀 등], 탄소수 4 ∼ 12 의 알켄디올 [1-부텐-3-올, 2-부텐-1-올 및 2-부텐-1,4-디올 등], 하이드록시알킬 (탄소수 1 ∼ 6) 알케닐 (탄소수 3 ∼ 10) 에테르(2-하이드록시에틸프로페닐에테르 등), 다가 (3 ∼ 8 가) 알코올 (글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 소르비탄, 디글리세린, 당류 및 자당 등) 의 알케닐 (탄소수 3 ∼ 10) 에테르 또는 (메트)아크릴레이트 [자당(메트)알릴에테르 등] 등을 들 수 있다.
(m) 이온성기 함유 비닐 단량체로는, 예를 들어, 아니온성기 함유 비닐 단량체 (m1), 술폰산기 함유 비닐 단량체 (m2), 황산에스테르기 함유 비닐 단량체 (m3), 인산기 함유 비닐 단량체 (m4) 등을 들 수 있다.
(m1) 아니온성기 함유 비닐 단량체 :
모노카르복실산기 함유 비닐 단량체 {불포화 모노카르복실산 [(메트)아크릴산, α-메틸(메트)아크릴산, 크로톤산 및 신남산 등], 불포화 디카르복실산의 모노알킬 (탄소수 1 ∼ 8) 에스테르 (말레산모노알킬에스테르, 푸마르산모노알킬에스테르 및 이타콘산모노알킬에스테르 등)} ; 디카르복실산기 함유 비닐 단량체 (말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산 등) 등을 들 수 있다.
(m2) 술폰산기 함유 비닐 단량체 :
탄소수 2 ∼ 6 의 알켄술폰산 [비닐술폰산 및 (메트)알릴술폰산 등], 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 비닐기 함유 술폰산 [α-메틸스티렌술폰산 등], 술폰산기 함유 (메트)아크릴에스테르계 단량체 [술포프로필(메트)아크릴레이트 및 2-(메트)아크릴로일옥시에탄술폰산 등], 술폰산기 함유 (메트)아크릴아미드계 단량체 [2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등], 술폰산기와 수산기를 함유하는 비닐 단량체 [3-(메트)아크릴아미드-2-하이드록시프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 및 3-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등], 알킬 (탄소수 3 ∼ 18) 알릴술포숙신산에스테르 [도데실알릴술포숙신산에스테르 등] 등을 들 수 있다.
(m3) 황산에스테르기 함유 비닐 단량체 :
폴리 (n = 2 ∼ 30) 옥시알킬렌 (옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시부틸렌 등 : 부가 형태는, 단독, 랜덤 부가 또는 블록 부가 중 어느 것이어도 된다.) 모노(메트)아크릴레이트의 황산에스테르, 폴리 (중합도 2 ∼ 30) 옥시알킬렌 (옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시부틸렌 등 : 부가 형태는, 단독, 랜덤 부가 또는 블록 부가 중 어느 것이어도 된다.) 비스페놀 A 모노(메트)아크릴레이트의 황산에스테르 등을 들 수 있다.
(m4) 인산기 함유 비닐 단량체 :
(메트)아크릴로일옥시알킬 (탄소수 2 ∼ 6) 인산모노에스테르 [(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등] 및 (메트)아크릴로일옥시포스폰산 [2-아크릴로일옥시에틸포스폰산] 등을 들 수 있다.
공중합체 (A) 를 구성하는 단량체 (a) 의 질량 비율은, 함산소 원자 기유 (B) 에 대한 용해성 및 냉매 (C) 에 대한 용해성의 관점에서, 공중합체 (A) 를 구성하는 단량체의 합계 질량에 기초하여, 2 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 55 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 40 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％ 이다.
공중합체 (A) 를 구성하는 단량체 (b) 의 질량 비율은, 함산소 원자 기유 (B) 에 대한 용해성의 관점에서, 공중합체 (A) 를 구성하는 단량체의 합계 질량에 기초하여, 1 ∼ 98 질량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 98 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 95 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 30 ∼ 90 질량％, 가장 바람직하게는 70 ∼ 90 질량％ 이다.
공중합체 (A) 를 구성하는 단량체 (b) 중, 일반식 (2) 에 있어서의 R5 의 탄소수가 1 ∼ 4 의 알킬기인 것의 질량 비율은, 냉매 (C) 에 대한 용해성의 관점에서, 공중합체 (A) 를 구성하는 단량체의 합계 질량에 기초하여, 10 ∼ 98 질량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 90 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 90 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 50 ∼ 90 질량％ 이고, 가장 바람직하게는 70 ∼ 90 질량％ 이다.
공중합체 (A) 를 구성하는 단량체 (a) 및 단량체 (b) 의 합계 질량 비율은, 함산소 원자 기유 (B) 에 대한 용해성 및 냉매 (C) 에 대한 용해성의 관점에서, 공중합체 (A) 를 구성하는 단량체의 합계 질량에 기초하여, 50 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 100 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 90 ∼ 100 질량％ 이다.
공중합체 (A) 를 구성하는 단량체 (c) ∼ (m) 의 합계 질량 비율은, 함산소 원자 기유 (B) 에 대한 용해성 및 냉매 (C) 에 대한 용해성의 관점에서, 공중합체 (A) 를 구성하는 단량체의 합계 질량에 기초하여, 바람직하게는 50 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.
본 발명에 있어서, 공중합체 (A) 를 구성하는 단량체 중의 단량체 (a) 의 질량에 대한 단량체 (b) 의 질량 비율 (b/a) 은 0.01 ∼ 42 이고, 점도 지수 향상 효과의 관점에서, 바람직하게는 0.1 ∼ 40 이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 20 이고, 특히 바람직하게는 0.8 ∼ 10 이다.
질량 비율이 0.01 미만에서는, 함산소 원자 기유 (B) 에 대한 용해성이 불량이고, 42 를 초과하면 냉매 (C) 에 대한 용해성이 불량이다.
공중합체 (A) 의 SP 값은, 8.1 ∼ 10.0 (cal/㎤)1/2 이고, 점도 지수 향상 효과, 함산소 원자 기유 (B) 에 대한 용해성, 및 냉매 (C) 에 대한 용해성의 관점에서, 바람직하게는 8.5 ∼ 9.8 (cal/㎤)1/2 이고, 더욱 바람직하게는 8.8 ∼ 9.5 (cal/㎤)1/2이다.
공중합체 (A) 의 SP 값이 8.1 미만에서는, 함산소 원자 기유 (B) 에 대한 용해성이 불량이고, 10.0 을 초과하면 함산소 원자 기유 (B) 에 대한 용해성 및 냉매 (C) 에 대한 용해성이 불량이다.
또한, 공중합체 (A) 의 SP 값은, 공중합체 (A) 를 구성하는 단량체 단위 (탄소-탄소 이중 결합이 반응하여 단결합이 된 구조) 각각의 SP 값을 상기의 방법으로 산출하고, 각각의 단량체의 SP 값을, 구성 단량체 단위의 질량 분율에 기초하여 상가 평균한 값이다.
예를 들어, 메타크릴산2,2,2-트리플루오로에틸 (구성 단위의 SP 값 8.66) 이 20 질량％ 와 메타크릴산n-부틸 (구성 단위의 SP 값 9.45) 이 80 질량％ 를 구성 단량체로 하는 공중합체인 경우, 이하와 같이 산출할 수 있다.
공중합체의 SP 값 = (8.66 × 20 + 9.45 × 80)/100 = 9.29
공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량은, 함산소 원자 기유 (B) 에 대한 용해성 및 냉매 (C) 에 대한 용해성의 관점에서, 바람직하게는 1,000 ∼ 2,000,000 이고, 더욱 바람직하게는 1,000 ∼ 1,000,000 이고, 특히 바람직하게는 1,000 ∼ 500,000 이다.
또한, 본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량 (이하 Mw 로 약기한다) 및 수평균 분자량 (이하 Mn 으로 약기한다) 은 이하의 조건으로 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하 GPC 로 약기한다) 에 의해 측정할 수 있다.
<Mw 및 Mn 의 측정 조건>
장치 : 「HLC-8320GPC」 [토소 (주) 제조]
칼럼 : 「TSKgel GMHXL」 [토소 (주) 제조] 2 개
「TSKgel Multipore HXL-M」 [토소 (주) 제조] 1 개
측정 온도 : 40 ℃
시료 용액 : 0.25 질량％ 의 테트라하이드로푸란 용액
용액 주입량 : 10.0 μl
검출 장치 : 굴절률 검출기
기준 물질 : 표준 폴리스티렌 (TS 기준 물질 : 표준 폴리스티렌 (TSKstandard POLYSTYRENE))
12 점 (분자량 : 589, 1,050, 2,630, 9,100, 19,500, 37,900, 96,400, 190,000, 355,000, 1,090,000, 2,110,000, 4,480,000) [토소 (주) 제조]
공중합체 (A) 는, 공지된 제조 방법에 의해 얻을 수 있고, 구체적으로는 상기의 단량체 배합물을 용제 중에서 중합 촉매 존재하에 용액 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
용제로는, 톨루엔, 자일렌, 알킬 (탄소수 3 ∼ 10) 벤젠, 메틸에틸케톤 및 중합 기유 {예를 들어, 함산소 원자 기유 (B) (예를 들어 에스테르유 (B1), 폴리비닐에테르 (B2) 및 폴리알킬렌글리콜 (B3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 등), 광물유 등} 등을 들 수 있다. 이들 중, 용제를 제거하기 위한 공정을 생략할 수 있음과 함께, 점도 지수 향상제의 취급성 및 냉매 (C) 와의 상용성의 관점에서, 함산소 원자 기유 (B) 가 바람직하다.
중합 촉매로는, 아조계 촉매 (아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스발레로니트릴 등) 및 과산화물계 촉매 (벤조일퍼옥사이드, 쿠밀퍼옥사이드 및 라우릴퍼옥사이드 등) 를 들 수 있다. 중합 촉매로서, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 을 사용해도 된다.
또한 필요에 따라, 연쇄 이동제 (탄소수 2 ∼ 20 의 알킬메르캅탄 등) 를 사용할 수도 있다.
중합 온도는, 바람직하게는 50 ∼ 140 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 120 ℃ 이다. 또, 상기의 용액 중합 외에, 괴상 중합, 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해 공중합체 (A) 를 얻을 수 있다.
공중합체 (A) 의 중합 형태로는, 랜덤 부가 중합체 또는 교호 공중합체 중 어느 것이어도 되고, 또, 그래프트 공중합체 또는 블록 공중합체 중 어느 것이어도 된다.
공중합체 (A) 의 Mw 는, 중합시의 온도, 단량체 농도 (용매 농도), 촉매량 또는 연쇄 이동제량 등의 중합 조건을 조정함으로써 조정 가능하다.
본 발명의 점도 지수 향상제는, 상기 공중합체 (A) 를 함유하고 있으면 되고, 함산소 원자 기유 (B) 를 포함하고 있어도 된다. 점도 지수 향상제의 취급성 및 냉매 (C) 와의 상용성의 관점에서, 함산소 원자 기유 (B) 를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
함산소 원자 기유 (B) 로는, 종래부터 윤활유로서 사용되고 있는 윤활 기능이 있는 함산소 원자 기유를 사용할 수 있다. 예를 들어, 에스테르유 (B1), 폴리비닐에테르 (B2) 및 폴리알킬렌글리콜 (B3) 등을 들 수 있다. 이들 중, 점도 지수 향상제의 취급성 및 냉매 (C) 와의 상용성의 관점에서, 에스테르유 (B1) 이 바람직하다.
에스테르유 (B1) 로는, 예를 들어, 1 가 알코올 (x1) 과 1 가 카르복실산 (y1) 의 모노에스테르 (B11), 폴리올에스테르 (B12) 등을 들 수 있다. 폴리올에스테르 (B12) 로는, 예를 들어, 1 가 알코올 (x1) 과 2 가 카르복실산 (y2) 의 디에스테르 (B12-1), 다가 (2 ∼ 10 가) 알코올 (x2) 와 1 가 카르복실산 (y1) 의 폴리올에스테르 (B12-2) 등을 들 수 있다. 이들 중, 냉매 (C) 와의 상용성의 관점에서, 에스테르유 (B1) 은, 바람직하게는 1 가 알코올 (x1) 과 1 가 카르복실산 (y1) 의 모노에스테르 (B11) 및/또는 폴리올에스테르 (B12) 이고, 보다 바람직하게는 1 가 알코올 (x1) 과 1 가 카르복실산 (y1) 의 모노에스테르 (B11) 및/또는 다가 (2 ∼ 10 가) 알코올 (x2) 와 1 가 카르복실산 (y1) 의 폴리올에스테르 (B12-2) 이고, 특히 바람직하게는 다가 (2 ∼ 10 가) 알코올 (x2) 와 1 가 카르복실산 (y1) 의 폴리올에스테르 (B12-2) 이다. 또한, 다가 (2 ∼ 10 가) 알코올 (x2) 와 1 가 카르복실산 (y1) 의 폴리올에스테르 (B12-2) 에 있어서, 다가 알코올의 수산기 모두가 에스테르화된 완전 에스테르여도 되고, 일부가 수산기로서 잔존하는 부분 에스테르여도 되지만, 완전 에스테르가 바람직하다. 완전 에스테르이고 수산기가가 작을수록, 다가 (2 ∼ 10 가) 알코올 (x2) 와 1 가 카르복실산 (y1) 의 폴리올에스테르 (B12-2) 가 저온에서 석출되기 어려운 경향이 있다.
1 가 알코올 (x1) 로는, 탄소수 1 ∼ 24 의 포화 지방족 모노알코올 [직사슬형 포화 지방족 모노알코올 {예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-노난올, n-데칸올, n-운데실알코올, n-도데실알코올, n-트리데실알코올, n-테트라데실알코올, n-펜타데실알코올, n-헥사데실알코올, n-헵타데실알코올, n-옥타데실알코올, n-노나데실알코올, n-에이코실알코올, n-헨에이코실알코올, n-도코실알코올 및 n-테트라코실알코올 등}, 분기 사슬형 포화 지방족 모노알코올 {예를 들어, 2-에틸헥산올, 3,5,5-트리메틸-1-헥산올, 이소노난올, 이소데칸올, 이소운데실알코올, 이소도데실알코올, 이소트리데실알코올, 이소테트라데실알코올, 이소펜타데실알코올, 이소헥사데실알코올, 이소헵타데실알코올, 이소옥타데실알코올 및 이소노나데실알코올 등}, 지환식 모노알코올 {예를 들어, 시클로헥산올, 2-, 3- 또는 4-t-부틸시클로헥산올, 멘톨, 시클로헥산에탄올, 2-, 3- 또는 4-이소프로필시클로헥산올 등} 등], 직사슬형 불포화 지방족 모노알코올, 분기 사슬형 불포화 지방족 모노알코올, 지환식 불포화 모노알코올, 탄소수 7 ∼ 24 의 방향 고리 함유 모노알코올 {예를 들어, 벤질알코올 등} 등을 들 수 있다.
이들 중, 저온 점도, 40 ℃ 에 있어서의 동점도 및 냉매 (C) 와의 상용성의 관점에서, 탄소수 4 ∼ 16 의 직사슬 또는 분기 사슬형 포화 지방족 모노알코올이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬형 포화 지방족 모노알코올이고, 특히 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 8 의 직사슬 또는 분기 사슬형 포화 지방족 모노알코올이고, 가장 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 8 의 분기 사슬형 포화 지방족 모노알코올이다.
다가 알코올 (x2) 로는, 탄소수 2 ∼ 24 의 포화 지방족 디올 [직사슬형 포화 지방족 디올 {예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,15-펜타데칸디올 및 1,16-헥사데칸디올 등}, 분기 사슬형 포화 지방족 디올 {예를 들어, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,2-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,2-헵탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,2-노난디올, 1,2-데칸디올, 1,2-운데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,2-트리데칸디올, 1,2-테트라데칸디올, 1,2-펜타데칸디올 및 1,2-헥사데칸디올 등}, 탄소수 4 ∼ 24 의 폴리알킬렌글리콜 {예를 들어, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등} 등], 탄소수 2 ∼ 24 의 불포화 지방족 디올, 탄소수 3 ∼ 24 의 포화 지방족 다가 (3 가 이상) 알코올 [탄소수 3 ∼ 24 의 3 가 포화 지방족 알코올 {예를 들어, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등}, 탄소수 4 ∼ 24 의 4 가 포화 지방족 알코올 {예를 들어, 펜타에리트리톨, 자일리톨, 디트리메틸올프로판 등}, 5 가 이상의 알코올 {예를 들어, 소르비톨, 디펜타에리트리톨, 트리트리메틸올프로판, 디소르비톨, 트리소르비톨 등} 등, 지환식 디올 {예를 들어, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올 등} 등], 탄소수 3 ∼ 24 의 불포화 지방족 다가 (3 가 이상) 알코올, 탄소수 8 ∼ 24 의 방향 고리 함유 2 가 알코올 {예를 들어, 디하이드록시벤젠의 에틸렌옥사이드 부가물 등} 을 들 수 있다.
이들 중, 저온 점도, 40 ℃ 에 있어서의 동점도 및 냉매 (C) 와의 상용성의 관점에서, 탄소수 2 ∼ 24 의 직사슬 또는 분기 사슬형 포화 지방족 디올 또는 탄소수 3 ∼ 24 의 포화 지방족 다가 (3 가 이상) 알코올이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬형 포화 지방족 디올 또는 탄소수 3 ∼ 10 의 포화 지방족 다가 (3 가 이상) 알코올이고, 특히 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 8 의 직사슬 또는 분기 사슬형 포화 지방족 디올 또는 탄소수 4 ∼ 8 의 포화 지방족 다가 (3 가 이상) 알코올이다.
1 가 카르복실산 (y1) 로는, 탄소수 2 ∼ 25 의 포화 지방족 1 가 카르복실산 [직사슬형 포화 지방족 1 가 카르복실산 {예를 들어, n-프로판산, n-부탄산, n-펜탄산, n-헥산산, n-헵탄산, n-옥탄산, n-노난산, n-데칸산, n-운데칸산, n-도데칸산, n-트리데칸산, n-테트라데칸산, n-펜타데칸산, n-헥사데칸산, n-헵타데칸산, n-옥타데칸산, n-노나데칸산, 에이코산산, 도코산산 및 테트라코산산 등}, 탄소수 2 ∼ 25 의 분기 사슬형 포화 지방족 1 가 카르복실산 {예를 들어, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산, 이소노난산, 이소데칸산, 이소운데칸산, 이소도데칸산, 이소트리데칸산, 이소테트라데칸산, 이소펜타데칸산, 이소헥사데칸산, 이소헵타데칸산, 이소옥타데칸산 및 이소노나데칸산 등}, 지환식 1 가 카르복실산 {예를 들어, 시클로헥산카르복실산 등} 등], 탄소수 2 ∼ 25 의 불포화 지방족 1 가 카르복실산, 방향 고리 함유 1 가 카르복실산 {예를 들어, 벤조산 등} 등을 들 수 있다.
이들 중, 저온 점도, 40 ℃ 에 있어서의 동점도 및 냉매 (C) 와의 상용성의 관점에서, 탄소수 2 ∼ 25 의 지방족 1 가 카르복실산이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 24 의 직사슬 또는 분기 사슬형 포화 지방족 1 가 카르복실산이고, 특히 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 14 의 직사슬 또는 분기 사슬형 포화 지방족 1 가 카르복실산이다.
2 가 카르복실산 (y2) 로는, 탄소수 2 ∼ 24 의 포화 지방족 2 가 카르복실산 [직사슬형 포화 지방족 2 가 카르복실산 {예를 들어, 에탄이산 (옥살산), 프로판이산 (말론산), n-부탄이산 (숙신산), n-헵탄이산 (글루타르산), n-헥산이산 (아디프산), n-헵탄이산, n-옥탄이산, n-노난이산 (아젤라산), n-데칸이산 (세바크산), n-운데칸이산, n-도데칸이산, n-트리데칸이산, n-테트라데칸이산, n-펜타데칸이산 및 n-헥사데칸이산 등}, 분기 사슬형 포화 지방족 2 가 카르복실산 {예를 들어, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 3-메틸아디프산 등}, 지환식 포화 2 가 카르복실산 {예를 들어, 1,2- 또는 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산 등} 등], 탄소수 2 ∼ 24 의 불포화 지방족 2 가 카르복실산 {예를 들어, 말레산, 푸마르산 등}, 탄소수 8 ∼ 24 의 방향 고리 함유 2 가 카르복실산 {예를 들어, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등} 등을 들 수 있다.
이들 중, 저온 점도, 40 ℃ 에 있어서의 동점도 및 냉매 (C) 와의 상용성의 관점에서, 탄소수 2 ∼ 24 의 지방족 2 가 카르복실산이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 24 의 직사슬 또는 분기 사슬형 지방족 2 가 카르복실산이고, 특히 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬형 지방족 2 가 카르복실산이다.
에스테르유 (B1) 로는, 저온 점도 및 냉매 (C) 와의 상용성의 관점에서, 포화 지방족 알코올 (포화 지방족 모노알코올, 포화 지방족 디올 및 포화 지방족 다가 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종) 과 포화 지방족 카르복실산 (포화 지방족 1 가 카르복실산 및/또는 포화 지방족 2 가 카르복실산) 의 에스테르가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 분기 사슬형 포화 지방족 알코올 (분기 사슬형 포화 지방족 모노알코올 및/또는 분기 사슬형 포화 지방족 디올) 과 분기 사슬형 포화 지방족 카르복실산 (분기 사슬형 포화 지방족 1 가 카르복실산 및/또는 분기 사슬형 포화 지방족 2 가 카르복실산) 의 에스테르이고, 특히 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 10 의 분기 사슬형 포화 지방족 알코올과 탄소수 4 ∼ 10 의 분기 사슬형 포화 지방족 카르복실산의 에스테르이다.
에스테르유 (B1) 로는, 냉매 (C) 와의 상용성의 관점에서 탄소수 20 ∼ 45 의 에스테르가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 20 ∼ 40 의 에스테르이다.
또, 에스테르유 (B1) 로는, 공중합체 (A) 에 의한 점도 지수 향상 효과의 관점에서 탄소수 10 ∼ 40 의 에스테르가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 10 ∼ 25 의 에스테르가 바람직하다. 탄소수를 이들 범위로 함으로써, 분자량이 지나치게 커지지 않아, 공중합체 (A) 에 의한 점도 지수 향상 효과가 커진다.
폴리비닐에테르 (B2) (이하에 있어서 PVE 로 약기하는 경우가 있다) 로는, 비닐에테르에서 유래하는 구성 단위를 1 종 이상 갖는 중합체를 들 수 있다.
PVE 로는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
[식 중, R6, R7 및 R8 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 각각 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, R9 는 2 가의 탄화수소기 또는 2 가의 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기를 나타내고, R10 은 탄화수소기를 나타내고, m 은 0 이상의 정수를 나타낸다. m 이 2 이상인 경우에는, 복수의 R9 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.]
일반식 (3) 에 있어서의 R6, R7 및 R8 로 나타내는 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 1 ∼ 8, 보다 바람직하게는 2 ∼ 7, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 6 이다. 또, 일반식 (3) 에 있어서의 R6, R7 및 R8 은, 적어도 1 개가 수소 원자인 것이 바람직하고, 모두가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (3) 에 있어서의 R9 로 나타내는 2 가의 탄화수소기 및 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 1 ∼ 10, 보다 바람직하게는 2 ∼ 8, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 6 이다. 또, 일반식 (3) 에 있어서의 R9 로 나타내는 2 가의 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기는, 예를 들어 에테르 결합을 형성하는 산소를 측사슬에 갖는 탄화수소기여도 된다.
일반식 (3) 에 있어서의 R10 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 이 탄화수소기로는, 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 아릴기, 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하다.
일반식 (3) 에 있어서의 m 은, 0 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 18 인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 16 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 폴리비닐에테르 (B2) 를 구성하는 전체 구조 단위에 있어서의 m 의 평균값이 0 ∼ 10 이 되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 폴리비닐에테르 (B2) 는, 일반식 (3) 으로 나타내는 구조 단위에서 선택되는 1 종으로 구성되는 단독 중합체여도 되고, 일반식 (3) 으로 나타내는 구조 단위에서 선택되는 2 종 이상으로 구성되는 공중합체여도 되고, 일반식 (3) 으로 나타내는 구조 단위와 다른 구조 단위로 구성되는 공중합체여도 된다. 폴리비닐에테르 (B2) 를 공중합체로 함으로써, 냉동기유의 냉매 (C) 와의 상용성을 만족하면서, 윤활성, 절연성, 흡습성 등을 한층 향상시킬 수 있다. 이 때, 원료가 되는 모노머의 종류, 개시제의 종류, 공중합체에 있어서의 구조 단위의 비율 등을 적절히 선택함으로써, 상기의 냉동기유의 여러 특성을 원하는 것으로 하는 것이 가능해진다. 따라서, 냉동 시스템 또는 공조 시스템에 있어서의 컴프레서의 형식, 윤활부의 재질, 냉동 능력, 냉매의 종류 등에 따라 상이한 윤활성, 상용성 등의 요구에 따른 냉동기유를 자유롭게 얻을 수 있다. 공중합체는, 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체 중 어느 것이어도 된다.
본 발명에 있어서 폴리비닐에테르 (B2) 가 공중합체인 경우, 당해 공중합체는, 상기 일반식 (3) 으로 나타내고 또한 R10 이 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기인 구조 단위 (3-1) 과, 상기 일반식 (3) 으로 나타내고 또한 R10 이 탄소수 3 ∼ 20, 바람직하게는 3 ∼ 10, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 8 의 알킬기인 구조 단위 (3-2) 를 포함하는 것이 바람직하다. 구조 단위 (3-1) 에 있어서의 R10 으로는 에틸기가 특히 바람직하고, 또, 구조 단위 (3-2) 에 있어서의 R10 으로는 이소부틸기가 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 폴리비닐에테르 (B2) 가 상기의 구조 단위 (3-1) 및 (3-2) 를 포함하는 공중합체인 경우, 구조 단위 (3-1) 과 구조 단위 (3-2) 의 몰비는, 5 : 95 ∼ 95 : 5 인 것이 바람직하고, 20 : 80 ∼ 90 : 10 인 것이 보다 바람직하고, 70 : 30 ∼ 90 : 10 인 것이 더욱 바람직하다. 당해 몰비가 상기 범위 내이면, 냉매 (C) 와의 상용성을 보다 향상시킬 수 있고, 또, 흡습성을 낮게 할 수 있는 경향이 있다.
본 발명에 있어서 폴리비닐에테르 (B2) 의 제조 공정에 있어서, 부반응을 일으켜 분자 중에 아릴기 등의 불포화기가 형성되는 경우가 있지만, 폴리비닐에테르 자체의 열안정성의 향상, 중합물의 생성에 의한 슬러지의 발생의 억제, 항산화성 (산화 방지성) 의 저하에 의한 과산화물의 생성의 억제와 같은 관점에서, 본 발명에 있어서 폴리비닐에테르 (B2) 로는, 불포화기 등에서 유래하는 불포화도가 낮은 것이 바람직하다. 폴리비닐에테르 (B2) 의 불포화도는, 0.04 meq/g 이하인 것이 바람직하고, 0.03 meq/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.02 meq/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 폴리비닐에테르 (B2) 의 과산화물가는, 10.0 meq/㎏ 이하인 것이 바람직하고, 5.0 meq/㎏ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 meq/㎏ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 폴리비닐에테르 (B2) 의 카르보닐가는, 100 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 50 질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 폴리비닐에테르 (B2) 의 수산기가는, 10 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 5 mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 불포화도, 과산화물가 및 카르보닐가란, 각각 니혼 오일 화학회 제정의 기준 유지 분석 시험법에 의해 측정한 값을 말한다. 즉, 본 발명에 있어서의 불포화도란, 시료에 위이스액 (ICl-아세트산 용액) 을 반응시켜, 어두운 곳에 방치하고, 그 후, 과잉된 ICl 를 요오드로 환원하고, 요오드분을 티오황산나트륨으로 적정하여 요오드가를 산출하고, 이 요오드가를 비닐 당량으로 환산한 값 (meq/g) 을 말한다. 또, 본 발명에 있어서의 과산화물가란, 시료에 요오드화칼륨을 첨가하고, 생성된 유리 (遊離) 의 요오드를 티오황산나트륨으로 적정하고, 이 유리의 요오드를 시료 1 ㎏ 에 대한 밀리 당량수로 환산한 값 (meq/㎏) 을 말한다. 또, 본 발명에 있어서의 카르보닐가란, 시료에 2,4-디니트로페닐하이드라진을 작용시켜, 발색성 있는 퀴노이드 이온을 생성하고, 이 시료의 480 ㎚ 에 있어서의 흡광도를 측정하고, 미리 신남알데히드를 표준 물질로서 구한 검량선을 기초로, 카르보닐량으로 환산한 값 (질량ppm) 을 말한다.
폴리알킬렌글리콜 (B3) 은 여러 가지 화학 구조의 것이 있지만, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등이 기본 화합물이고, 단위 구조는 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시부틸렌이고, 각각 모노머인 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드를 원료로 하여, 개환 중합에 의해 얻을 수 있다.
폴리알킬렌글리콜 (B3) 으로는, 예를 들어 하기 일반식 (11) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Rα-[(ORβ)f-ORγ]g (11)
[식 (11) 중, Rα 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 아실기 또는 수산기를 2 ∼ 8 개 갖는 화합물의 잔기를 나타내고, Rβ 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, Rγ 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 아실기를 나타내고, f 는 1 ∼ 80 의 정수를 나타내고, g 는 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다.]
상기 일반식 (11) 에 있어서, Rα, Rγ 로 나타내는 알킬기는 직사슬형, 분지형, 고리형 중 어느 것이어도 된다. 당해 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 10 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 6 이다. 알킬기의 탄소수가 10 을 초과하면 냉매 (C) 와의 상용성이 저하되는 경향이 있다.
또, Rα, Rγ 로 나타내는 아실기의 알킬기 부분은 직사슬형, 분지형, 고리형 중 어느 것이어도 된다. 아실기의 탄소수는, 바람직하게는 2 ∼ 10 이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 6 이다. 당해 아실기의 탄소수가 10 을 초과하면 냉매 (C) 와의 상용성이 저하되어, 상 분리를 발생시키는 경우가 있다.
Rα, Rγ 로 나타내는 기가 모두 알킬기인 경우, 혹은 모두 아실기인 경우, Rα, Rγ 로 나타내는 기는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, g 가 2 이상인 경우에는, 동일 분자 중의 복수의 Rα, Rγ 로 나타내는 기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
Rα 로 나타내는 기가 수산기를 2 ∼ 8 개 갖는 화합물의 잔기인 경우, 이 화합물은 사슬형의 것이어도 되고, 고리형의 것이어도 된다.
상기 일반식 (11) 로 나타내는 폴리알킬렌글리콜 중에서도, Rα, Rγ 중의 적어도 1 개가 알킬기 (보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기) 인 것이 바람직하고, 특히 메틸기인 것이 냉매 (C) 와의 상용성의 점에서 바람직하다.
나아가서는, 열·화학 안정성의 점에서, Rα 와 Rγ 의 쌍방이 알킬기 (보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기) 인 것이 바람직하고, 특히 쌍방이 메틸기인 것이 바람직하다.
제조 용이성 및 비용의 점에서, Rα 또는 Rγ 중 어느 일방이 알킬기 (보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기) 이고, 타방이 수소 원자인 것이 바람직하고, 특히 일방이 메틸기이고, 타방이 수소 원자인 것이 바람직하다. 또, 윤활성 및 슬러지 용해성의 점에서는, Rα 및 Rγ 의 쌍방이 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (11) 중의 Rβ 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, 이와 같은 알킬렌기로는, 구체적으로는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다. 또, ORβ 로 나타내는 반복 단위의 옥시알킬렌기로는, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기를 들 수 있다. 동일 분자 중의 옥시알킬렌기는 동일해도 되고, 또, 2 종 이상의 옥시알킬렌기가 포함되어 있어도 된다.
상기 일반식 (11) 로 나타내는 폴리알킬렌글리콜 중에서도, 냉매 (C) 와의 상용성 및 점도-온도 특성의 관점에서는, 옥시에틸렌기 (EO) 와 옥시프로필렌기 (PO) 를 포함하는 공중합체가 바람직하고, 이와 같은 경우, 시저 하중, 점도-온도 특성의 점에서, 옥시에틸렌기와 옥시프로필렌기의 총합에서 차지하는 옥시에틸렌기의 비율 (EO/(PO + EO)) 이 0.1 ∼ 0.8 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 0.6 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
또, 흡습성이나 열·산화 안정성의 점에서는 EO/(PO + EO) 의 값이 0 ∼ 0.5 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0 ∼ 0.2 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0 (즉 프로필렌옥사이드 단독 중합체) 인 것이 가장 바람직하다.
상기 일반식 (11) 중의 f 는, 옥시알킬렌기 ORβ 의 반복수 (중합도) 를 나타내고, 1 ∼ 80 의 정수이다. 또, g 는 1 ∼ 8 의 정수이다. 예를 들어 Rα 가 알킬기 또는 아실기인 경우, g 는 1 이다. Rα 가 수산기를 2 ∼ 8 개 갖는 화합물의 잔기인 경우, g 는 당해 화합물이 갖는 수산기의 수가 된다.
또, f 와 g 의 곱 (f × g) 에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 냉동기유로서의 요구 성능을 균형있게 만족시키기 위해서는, f × g 의 평균값이 6 ∼ 80 이 되도록 하는 것이 바람직하다.
일반식 (11) 로 나타내는 폴리알킬렌글리콜의 수평균 분자량은 바람직하게는 500 ∼ 3000, 더욱 바람직하게는 600 ∼ 2000, 보다 바람직하게는 600 ∼ 1500 이고, n 은 당해 폴리알킬렌글리콜의 수평균 분자량이 상기의 조건을 만족하는 수인 것이 바람직하다. 폴리알킬렌글리콜의 수평균 분자량이 지나치게 낮은 경우에는 냉매 (C) 공존하에서의 윤활성이 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 수평균 분자량이 지나치게 높은 경우에는, 저온 조건하에서 냉매 (C) 에 대해 상용성을 나타내는 조성 범위가 좁아져, 냉매 압축기의 윤활 불량이나 증발기에 있어서의 열교환의 저해가 일어나기 쉬워지는 경향이 있다.
폴리알킬렌글리콜 (B3) 의 수산기가는 특별히 한정되지 않지만, 100 mgKOH/g 이하, 바람직하게는 50 mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 30 mgKOH/g 이하, 가장 바람직하게는 10 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 폴리알킬렌글리콜 (B3) 은, 공지된 방법을 사용하여 합성할 수 있다 (「알킬렌옥사이드 중합체」, 시바타 미치타 외, 카이분도, 1990년 11월 20일 발행). 예를 들어, 알코올 (RαOH ; Rα 는 상기 일반식 (11) 중의 Rα 와 동일한 정의 내용을 나타낸다) 에 소정의 알킬렌옥사이드의 1 종 이상을 부가 중합시키고, 추가로 말단 수산기를 에테르화 혹은 에스테르화함으로써, 상기 일반식 (11) 로 나타내는 폴리알킬렌글리콜이 얻어진다. 또한, 상기의 제조 공정에 있어서 상이한 2 종 이상의 알킬렌옥사이드를 사용하는 경우, 얻어지는 폴리알킬렌글리콜은 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 중 어느 것이어도 되지만, 보다 산화 안정성 및 윤활성이 우수한 경향이 있으므로 블록 공중합체인 것이 바람직하고, 보다 저온 유동성이 우수한 경향이 있으므로 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.
폴리알킬렌글리콜 (B3) 의 100 ℃ 에 있어서의 동점도는, 냉동기유의 윤활성 및 냉매 (C) 와의 상용성의 관점에서, 5 ∼ 20 ㎟/s 인 것이 바람직하고, 바람직하게는 6 ∼ 18 ㎟/s, 보다 바람직하게는 7 ∼ 16 ㎟/s, 더욱 바람직하게는 8 ∼ 15 ㎟/s, 가장 바람직하게는 10 ∼ 15 ㎟/s 이다. 또, 당해 폴리알킬렌글리콜 (B3) 의 40 ℃ 에 있어서의 동점도는, 냉동기유의 윤활성 및 냉매 (C) 와의 상용성의 관점에서, 40 ℃ 에 있어서의 동점도가 10 ∼ 200 ㎟/s 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 150 ㎟/s 인 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 일반식 (11) 로 나타내는 폴리알킬렌글리콜의 유동점은 -10 ℃ 이하인 것이 바람직하고, -20 ∼ -50 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 유동점이 -10 ℃ 이상인 폴리알킬렌글리콜을 사용하면, 저온시에 냉매 순환 시스템 내에서 냉동기유가 고화되기 쉬워지는 경향이 있다.
또, 상기 일반식 (11) 로 나타내는 폴리알킬렌글리콜의 제조 공정에 있어서, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드가 부반응을 일으켜 분자 중에 아릴기 등의 불포화기가 형성되는 경우가 있다. 폴리알킬렌글리콜 분자 중에 불포화기가 형성되면, 폴리알킬렌글리콜 자체의 열안정성이 저하되고, 중합물을 생성하여 슬러지를 생성하거나, 혹은 항산화성 (산화 방지성) 이 저하되어 과산화물을 생성한다는 현상이 일어나기 쉬워진다. 특히, 과산화물이 생성되면, 분해되어 카르보닐기를 갖는 화합물을 생성하고, 또한 카르보닐기를 갖는 화합물이 슬러지를 생성하여 캐필러리 막힘이 일어나기 쉬워진다.
따라서, 본 발명에 있어서 폴리알킬렌글리콜 (B3) 으로는, 불포화기 등에서 유래하는 불포화도가 낮은 것이 바람직하고, 구체적으로는 0.04 meq/g 이하인 것이 바람직하고, 0.03 meq/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.02 meq/g 이하인 것이 가장 바람직하다. 또, 과산화물가는 10.0 meq/㎏ 이하인 것이 바람직하고, 5.0 meq/㎏ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 meq/㎏ 인 것이 가장 바람직하다. 또한, 카르보닐가는, 100 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 50 질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 질량ppm 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 불포화도, 과산화물가 및 카르보닐가가 낮은 폴리알킬렌글리콜을 얻기 위해서는, 프로필렌옥사이드를 반응시킬 때의 반응 온도를 120 ℃ 이하 (보다 바람직하게는 110 ℃ 이하) 로 하는 것이 바람직하다. 또, 제조시에 알칼리 촉매를 사용하는 경우가 있으면, 이것을 제거하기 위해서 무기계의 흡착제, 예를 들어, 활성탄, 활성 백토, 벤토나이트, 돌로마이트, 알루미노실리케이트 등을 사용하면, 불포화도를 줄일 수 있다. 또, 당해 폴리알킬렌글리콜을 제조 또는 사용할 때에 산소와의 접촉을 최대한 피하거나, 산화 방지제를 첨가함으로써도 과산화물가 또는 카르보닐가의 상승을 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서 폴리알킬렌글리콜 (B3) 은, 탄소/산소 몰비가 소정의 범위인 것이 바람직하지만, 원료 모노머의 타입, 혼합비를 선정, 조절함으로써, 그 몰비가 상기 범위에 있는 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서 점도 지수 향상제는, 함산소 원자 기유 (B) {상기 에스테르유 (B1), 폴리비닐에테르 (B2) 및 폴리알킬렌글리콜 (B3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 등} 에 더하여, 예를 들어 광유, 올레핀 중합체, 나프탈렌 화합물, 알킬벤젠 등의 탄화수소계 오일을 추가로 함유하고 있어도 된다. 에스테르유 (B1), 폴리비닐에테르 (B2) 및 폴리알킬렌글리콜 (B3) 의 합계 함유량은, 점도 지수 향상제에 포함되는 기유 전체량 기준으로 하여, 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
점도 지수 향상제 중의 함산소 원자 기유 (B) 의 40 ℃ 에 있어서의 동점도 (JIS-K2283 에 준하여 측정한 것) 는, 일반적으로는, 1 ∼ 200 ㎟/s 이고, 점도 지수 향상 효과의 관점에서, 5 ∼ 100 ㎟/s 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7 ∼ 20 ㎟/s 이다.
점도 지수 향상제 중의 함산소 원자 기유 (B) 의 100 ℃ 에 있어서의 동점도 (JIS-K2283 에 준하여 측정한 것) 는, 일반적으로는, 1 ∼ 50 ㎟/s 이고, 저온에서의 동점도의 관점에서, 1 ∼ 10 ㎟/s 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 9 ㎟/s 이다.
점도 지수 향상제 중의 함산소 원자 기유 (B) 의 점도 지수 (JIS-K2283 에 준하여 측정한 것) 는, 일반적으로는 0 이상이고, 윤활유 조성물의 점도 지수 향상 효과의 관점에서, 50 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 180 이다.
함산소 원자 기유 (B) 의 SP 값은, 공중합체 (A) 의 용해성의 관점에서, 바람직하게는 8.0 ∼ 10.0 (cal/㎤)1/2 이고, 더욱 바람직하게는 8.4 ∼ 9.5 (cal/㎤)1/2 이다.
또한, 점도 지수 향상제 중에 함산소 원자 기유 (B) 를 2 종 이상 포함하는 경우에는, 점도 지수 향상제 중의 각각의 함산소 원자 기유 (B) 의 SP 값을 상기의 방법으로 산출하고, 각각의 함산소 원자 기유 (B) 의 SP 값을 질량 분율에 기초하여 상가 평균한 값이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
공중합체 (A) 의 SP 값과 함산소 원자 기유 (B) 의 SP 값의 차의 절대값은, 점도 지수 향상 효과, 함산소 원자 기유 (B) 에 대한 용해성 및 냉매 (C) 에 대한 용해성의 관점에서, 바람직하게는 2.0 (cal/㎤)1/2 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 2.0 (cal/㎤)1/2 이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 1.5 (cal/㎤)1/2 이고, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 1.0 (cal/㎤)1/2 이고, 가장 바람직하게는 0.1 ∼ 0.65 (cal/㎤)1/2 이다.
또한, 점도 지수 향상제 중에 함산소 원자 기유 (B) 를 2 종 이상 포함하는 경우에는, 점도 지수 향상제 중의 각각의 함산소 원자 기유 (B) 의 SP 값을 상기의 방법으로 산출하고, 각각의 함산소 원자 기유 (B) 의 SP 값을 질량 분율에 기초하여 상가 평균하여 산출한 함산소 원자 기유 (B) 의 SP 값과 공중합체 (A) 의 SP 값의 차의 절대값이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
점도 지수 향상제 중의 공중합체 (A) 와 함산소 원자 기유 (B) 의 질량비 (A/B) 는, 일반적으로는 99/1 ∼ 1/99 이고, 점도 지수의 관점에서, 99/1 ∼ 10/90 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 99/1 ∼ 20/80 이다.
함산소 원자 기유 (B) 로서 2 종 이상 사용하는 경우에는, 각각의 함산소 원자 기유의 SP 값을 계산하고, 질량 비율에 따라 상가 평균한 값이 상기 SP 값을 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 점도 지수 향상제는, 냉매 및 함산소 원자 기유에 대한 용해성이 우수하고, 냉동기유에 사용한 경우에 점도 지수 향상 효과가 높고, 또한 저온 특성이 우수한 냉동기유를 얻을 수 있으므로, 냉동기유용의 점도 지수 향상제로서 사용할 수 있고, 특히 냉매 (C) 와 냉동기유를 포함하는 냉동기용 작동 유체 조성물에 사용되는 점도 지수 향상제로서 매우 유용하다.
<냉동기유>
본 발명의 냉동기유는, 윤활유 기유와 상기 점도 지수 향상제를 포함한다. 여기서, 윤활유 기유로는, 일반적으로 윤활유에 사용하는 기유이면 사용할 수 있고, 냉매 및 상기 점도 지수 향상제의 쌍방과의 상용성이 우수한 점에서, 함산소 원자 기유를 사용하는 것이 바람직하다. 요컨대, 본 발명의 냉동기유는, 함산소 원자 기유를 포함하는 것이 바람직하다. 점도 지수 향상제가 함산소 원자 기유 (B) 를 포함하는 경우에는 그대로 냉동기유로서 사용해도 되고, 또한 함산소 원자 기유 (B) 또는 점도 지수 향상제가 포함하는 함산소 원자 기유 (B) 이외의 함산소 원자 기유를 함유시켜 냉동기유로서 사용해도 된다.
본 발명의 냉동기유에 사용되는 윤활유 기유로서의 함산소 원자 기유로는, 일반적으로 윤활유에 사용할 수 있는 것이면 사용할 수 있고, 냉동기유에 사용하는 관점에서, 에스테르 및 에테르에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 에스테르유 (B1), 폴리비닐에테르 (B2) 및 폴리알킬렌글리콜 (B3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 에스테르유 (B1), 폴리비닐에테르 (B2) 및 폴리알킬렌글리콜 (B3) 은, 각각 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
윤활유 기유로서의 함산소 원자 기유에 있어서의 에스테르유 (B1), 폴리비닐에테르 (B2) 및 폴리알킬렌글리콜 (B3) 으로는, 앞에서 서술한 점도 지수 향상제 중에 사용되는 함산소 원자 기유 (B) 로서 예시한 에스테르유 (B1), 폴리비닐에테르 (B2) 및 폴리알킬렌글리콜 (B3) 과 동일한 것을 들 수 있다.
윤활유 기유로서의 함산소 원자 기유에 있어서의 에스테르유 (B1) 로는 폴리올에스테르 (B12) 가 바람직하고, 다가 (2 ∼ 10 가) 알코올 (x2) 와 1 가 카르복실산 (y1) 의 폴리올에스테르 (B12-2) 가 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 냉동기유에는, 상기 함산소 원자 기유의 다른 기유도 추가로 함유해도 된다. 그 밖의 기유로는, 예를 들어 탄화수소유 또는 다른 함산소유여도 된다. 탄화수소유로는, 광유, 올레핀 중합체, 나프탈렌 화합물, 알킬벤젠 등을 들 수 있다. 다른 함산소 원자 기유로는, 컴플렉스 에스테르 등의 에스테르, 지방족 에테르, 폴리페닐에테르, 퍼플루오로에테르 등의 에테르를 들 수 있다.
냉동기유 중의 함산소 원자 기유의 SP 값은, 공중합체 (A) 의 용해성의 관점에서, 바람직하게는 8.0 ∼ 10.0 (cal/㎤)1/2 이고, 더욱 바람직하게는 8.4 ∼ 9.5 (cal/㎤)1/2 이다.
또한, 냉동기유 중에 함산소 원자 기유를 2 종 이상 포함하는 경우 (예를 들어, 윤활유 기유로서의 함산소 기유와, 점도 지수 향상제의 중합 기유 또는 희석 용제로서의 함산소 기유가 상이한 경우 등) 는, 냉동기유 중의 각각의 SP 값을 상기의 방법으로 산출하고, 각각의 SP 값을 질량 분율에 기초하여 상가 평균한 값이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
냉동기유 중의 공중합체 (A) 의 SP 값과 함산소 원자 기유의 SP 값의 차의 절대값은, 그 용해성 그리고 냉매에 대한 용해성의 관점에서, 바람직하게는 2.0 (cal/㎤)1/2 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.5 (cal/㎤)1/2 이하이고, 특히 바람직하게는 1.0 (cal/㎤)1/2 이하이다.
또한, 냉동기유 중에 함산소 원자 기유를 2 종 이상 포함하는 경우에는, 냉동기유 중의 각각의 SP 값을 상기의 방법으로 산출하고, 각각의 SP 값을 질량 분율에 기초하여 상가 평균하여 산출한 함산소 원자 기유의 SP 값과 공중합체 (A) 의 SP 값의 차의 절대값이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
냉동기유 중의 함산소 원자 기유의 40 ℃ 에 있어서의 동점도 (JIS-K2283 에 준하여 측정한 것) 는, 일반적으로는, 1 ∼ 200 ㎟/s 이고, 점도 지수 향상 효과 및 저온에서의 동점도의 관점에서, 5 ∼ 100 ㎟/s 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7 ∼ 50 ㎟/s 이다.
냉동기유 중의 함산소 원자 기유의 100 ℃ 에 있어서의 동점도 (JIS-K2283 에 준하여 측정한 것) 는, 점도 지수 향상 효과 및 저온에서의 동점도의 관점에서, 1 ∼ 10 ㎟/s 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 9 ㎟/s 이다.
냉동기유 중의 함산소 원자 기유의 점도 지수 (JIS-K2283 에 준하여 측정한 것) 는, 일반적으로는 0 이상이고, 냉동기유의 점도 지수 향상 효과의 관점에서, 50 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 180 이다.
본 발명에 있어서 냉동기유는, 본 발명의 점도 지수 향상제, 함산소 원자 기유 (B) 에 더하여, 필요에 따라 추가로 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 관련되는 첨가제로는, 산 포착제, 산화 방지제, 극압제, 유성제, 소포제, 금속 불활성화제, 마모 방지제, 유동점 강하제, 청정 분산제 등을 들 수 있다. 또한, 첨가제의 함유량은, 냉동기유 전체량에 대한 각종 첨가제의 합계량 기준으로, 5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 2 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 냉동기유에 있어서, 함산소 원자 기유의 함유량은, 일반적으로는, 냉동기유 전체량 기준으로, 50 질량％ 이상, 바람직하게는 60 질량％ 이상이고, 윤활성, 상용성, 열·화학적 안정성, 전기 절연성 등 냉동기유에 요구되는 특성이 우수하기 위해서는, 냉동기유 전체량 기준으로, 70 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또, 냉동기유에 있어서, 본 발명의 점도 지수 향상제를 함유하는 경우, 점도 지수 향상제 또는 공중합체 (A) 의 함유량은, 냉동기유 전체량 기준으로, 일반적으로는 50 질량％ 이하이고, 점도 지수의 관점에서, 냉동기유 전체량 기준으로, 1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 10 질량％ 이다.
냉동기유의 40 ℃ 에 있어서의 동점도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3 ∼ 1000 ㎟/s, 보다 바람직하게는 4 ∼ 500 ㎟/s, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 400 ㎟/s 로 할 수 있지만, 동점도를 높게 유지하면서, 저온 점도 특성을 낮게 할 수 있는 점 및 냉매 상용성과의 밸런스로, 더욱 바람직하게는 15 ㎟/s 이상 또는 30 ㎟/s 이상이고, 200 ㎟/s 이하, 100 ㎟/s 이하 또는 85 ㎟/s 이하여도 된다.
냉동기유의 100 ℃ 에 있어서의 동점도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 ∼ 100 ㎟/s, 보다 바람직하게는 2 ∼ 50 ㎟/s 로 할 수 있고, 동점도를 높게 유지하면서, 저온 점도 특성을 낮게 할 수 있는 점 및 냉매 상용성과의 밸런스로, 더욱 바람직하게는 5 ㎟/s 이상 또는 7 ㎟/s 이상이고, 25 ㎟/s 이하, 20 ㎟/s 이하 또는 15 ㎟/s 이하여도 된다.
냉동기유의 점도 지수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 90 이상이고, 보다 바람직하게는 100 이상이고, 보다 바람직하게는 120 이상이고, 더욱 바람직하게는 200 이상, 250 이상 또는 300 이상이어도 되고, 100 ℃ 에 있어서의 동점도를 높게 유지하면서, 저온 점도 특성을 낮게 할 수 있는 점 및 냉매 상용성과의 밸런스로, 함산소 기유의 점도 지수와 점도 지수 향상제의 배합량을 자유롭게 설정할 수 있고, 예를 들어, 400 이하, 350 이하, 300 이하 또는 250 이하여도 된다. 또, 동일한 이유로, 냉동기유 중에 포함되는 함산소 기유의 점도 지수에 대한 냉동기유의 점도 지수의 향상 배율은, 예를 들어, 1.5 배 이상, 바람직하게는 2 배 이상, 보다 바람직하게는 2.5 배 이상, 더욱 바람직하게는 3 배 이상, 바람직하게는 10 배 이하, 보다 바람직하게는 8 배 이하, 더욱 바람직하게는 6 배 이하여도 된다.
냉동기유의 체적 저항률은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1.0 × 109 Ω·m 이상, 보다 바람직하게는 1.0 × 1010 Ω·m 이상, 가장 바람직하게는 1.0 × 1011 Ω·m 이상으로 할 수 있다. 특히, 밀폐형의 냉동기용에 사용하는 경우에는 높은 전기 절연성이 필요해지는 경향이 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 체적 저항률이란, JIS C 2101 「전기 절연유 시험 방법」 에 준거하여 측정한 25 ℃ 에서의 값을 의미한다.
냉동기유의 수분 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 냉동기유 전체량 기준으로 바람직하게는 200 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하, 가장 바람직하게는 50 ppm 이하로 할 수 있다. 특히 밀폐형의 냉동기용에 사용하는 경우에는, 냉동기유의 열·화학적 안정성이나 전기 절연성에 대한 영향의 관점에서, 수분 함유량이 적을 것이 요구된다.
냉동기유의 산가는 특별히 한정되지 않지만, 냉동기 또는 배관에 사용되고 있는 금속에 대한 부식을 방지하기 위해, 및 본 발명에 있어서 냉동기유에 함유되는 에스테르의 분해를 방지하기 위해, 바람직하게는 0.1 mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 0.05 mgKOH/g 이하로 할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 산가란, JISK2501 「석유 제품 및 윤활유-중화가 시험 방법」 에 준거하여 측정한 산가를 의미한다.
냉동기유의 회분 (灰分) 은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 있어서 냉동기유의 열·화학적 안정성을 높여 슬러지 등의 발생을 억제하기 위해, 바람직하게는 100 ppm 이하, 보다 바람직하게는 50 ppm 이하로 할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 회분이란, JISK2272 「원유 및 석유 제품의 회분 그리고 황산 회분 시험 방법」 에 준거하여 측정한 회분의 값을 의미한다.
본 발명의 점도 지수 향상제를 함유하는 냉동기유는, 왕복동식이나 회전식의 밀폐형 압축기를 갖는 에어콘, 냉장고, 개방형 또는 밀폐형의 카 에어콘, 제습기, 급탕기, 냉동고, 냉동 냉장 창고, 자동 판매기, 쇼케이스, 화학 플랜트 등의 냉동기, 원심식의 압축기를 갖는 냉동기 등에 바람직하게 사용된다.
<냉동기용 작동 유체 조성물>
본 발명의 점도 지수 향상제는, 냉동기유용의 점도 지수 향상제로서 사용되는 경우, 냉동기에 있어서, 냉매 (C) 와 혼합된 냉동기용 작동 유체 조성물의 상태로 존재하고 있다. 즉, 본 발명의 냉동기용 작동 유체 조성물은, 본 발명의 냉동기유 (윤활유 기유와 본 발명의 점도 지수 향상제) 와 냉매 (C) 를 함유한다. 본 발명의 점도 지수 향상제는, 냉매 (C) 와 함산소 원자 기유 (B) 를 포함하는 냉동기용 작동 유체 조성물에 사용되는 것이 바람직하다.
냉매 (C) 로는, 포화 불화탄화수소 냉매 {디플루오로메탄 (R32), 트리플루오로메탄 (R23), 펜타플루오로에탄 (R125), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (R134), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (R134a), 1,1,1-트리플루오로에탄 (R143a), 1,1-디플루오로에탄 (R152a), 플루오로에탄 (R161), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 (R227ea), 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판 (R236ea), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 (R236fa), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (R245fa) 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 (R365mfc) 등}, 불포화 불화탄화수소 냉매 {예를 들어, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (R1234yf), 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (R1225ye), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (R1234ze), 1,2,3,3-테트라플루오로프로펜 (R1234ye), 3,3,3-트리플루오로프로펜 (HFO-1243zf), 모노플루오로에틸렌 (HFO-1141), 디플루오로에틸렌 (HFO-1132), 1,1,2-트리플루오로에틸렌 (R1123), (Z)-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 (R1336mzz(Z)), 1-클로로-2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HCFO-1224yd) 등}, 자연 냉매 {이산화탄소, 암모니아, n-프로판, n-부탄 및 n-이소부탄} 등을 들 수 있다.
포화 불화탄화수소 냉매는 2 종 이상의 혼합물이어도 되고, 예를 들어, R134a/R32 = 60 ∼ 80 질량％/40 ∼ 20 질량％ 의 혼합물, R32/R125 = 40 ∼ 70 질량％/60 ∼ 30 질량％ 의 혼합물, R125/R143a = 40 ∼ 60 질량％/60 ∼ 40 질량％ 의 혼합물, R134a/R32/R125 = 60 질량％/30 질량％/10 질량％ 의 혼합물, R134a/R32/R125 = 40 ∼ 70 질량％/15 ∼ 35 질량％/5 ∼ 40 질량％ 의 혼합물, R125/R134a/R143a = 35 ∼ 55 질량％/1 ∼ 15 질량％/0 ∼ 60 질량％ 의 혼합물 등을 들 수 있다.
더욱 구체적으로는, R134a/R32 = 70/30 질량％ 의 혼합물 ; R32/R125 = 60/40 질량％ 의 혼합물 ; R32/R125 = 50/50 질량％ 의 혼합물 (R410A) ; R32/R125 = 45/55 질량％ 의 혼합물 (R410B) ; R125/R143a = 50/50 질량％ 의 혼합물(R507C) ; R32/R125/R134a = 30/10/60 질량％ 의 혼합물 ; R32/R125/R134a = 23/25/52 질량％ 의 혼합물 (R407C) ; R32/R125/R134a = 25/15/60 질량％ 의 혼합물 (R407E) ; R125/R134a/R143a = 44/4/52 질량％ 의 혼합물 (R404A) 등을 들 수 있다.
냉매 (C) 로는, 공중합체 (A) 와의 상용성의 관점에서, 바람직하게는, 포화 불화탄화수소 냉매, 불포화 불화탄화수소 냉매 및 자연 냉매에서 선택되는 적어도 1 종의 냉매 또는 2 종 이상의 혼합 냉매이고, 탄소수 1 ∼ 3 의 포화 또는 불포화 불화탄화수소 냉매 그리고 이산화탄소, 암모니아, n-프로판, n-부탄 및 n-이소부탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 보다 바람직하게는 R32, R125, R134a, R410A, R407C, R1234yf, R1234ze, 이산화탄소, 암모니아, n-프로판, n-부탄 및 n-이소부탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 더욱 바람직하게는 R32, R125, R134a, R410A, R407C, R1234yf 및 R1234ze 이고, 특히 바람직하게는 R32, R125, R134a, R410A, R407C 및 R1234yf 이다.
냉동기용 작동 유체 조성물에 있어서의 공중합체 (A) 의 함유량은, 냉매 (C) 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 10 질량부이다.
냉동기용 작동 유체 조성물에 있어서 냉매 (C) 와 냉동기유 (공중합체 (A) 및 함산소 원자 기유 (B) 의 합계 질량) 의 질량비 (냉매 (C)/냉동기유) 는, 바람직하게는 99/1 ∼ 1/99 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 95/5 ∼ 40/60 이다.
본 명세서에는 이하의 사항이 개시되어 있다.
본 개시 (1) 은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 불소 원자를 갖는 단량체 (a) 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 단량체 (b) 를 필수 구성 단량체로 하는 공중합체 (A) 를 함유하는 점도 지수 향상제이고, 공중합체 (A) 의 용해성 파라미터가 8.1 ∼ 10.0 (cal/㎤)1/2 이고, 공중합체 (A) 를 구성하는 단량체 중의 상기 단량체 (a) 의 질량에 대한 상기 단량체 (b) 의 질량 비율 (b/a) 이 0.01 ∼ 42 인 점도 지수 향상제이다.
[화학식 6]
[일반식 (1) 에 있어서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기 ; R2 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기 ; p 는 0 또는 1 의 정수 ; q 는 0 ∼ 20 의 정수이고, q 가 2 이상인 경우, R2 는 동일해도 되고 상이해도 된다. ; Y 는 탄소수 1 ∼ 40 의 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 1 가의 기이다.]
[화학식 7]
[일반식 (2) 에 있어서 R3 은 수소 원자 또는 메틸기 ; -X1- 는 -O- 또는 -NH- 로 나타내는 기 ; R4 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기 ; r 은 0 또는 1 의 정수 ; s 는 0 ∼ 20 의 정수이고, s 가 2 이상인 경우, R4 는 동일해도 되고 상이해도 된다. ; R5 는 탄소수 1 ∼ 40 의 탄화수소기이다.]
본 개시 (2) 는, 상기 단량체 (a) 에서 유래하는 구성 단위의 용해성 파라미터가 6.5 ∼ 9.0 (cal/㎤)1/2 인 본 개시 (1) 에 기재된 점도 지수 향상제이다.
본 개시 (3) 은, 상기 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 2,000,000 인 본 개시 (1) 또는 (2) 에 기재된 점도 지수 향상제이다.
본 개시 (4) 는, 추가로 함산소 원자 기유를 함유하는 본 개시 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 점도 지수 향상제이다.
본 개시 (5) 는, 윤활유 기유와, 본 개시 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 점도 지수 향상제를 함유하는 냉동기유이다.
본 개시 (6) 은, 함산소 원자 기유를 함유하는 본 개시 (5) 에 기재된 냉동기유이다.
본 개시 (7) 은, 상기 함산소 원자 기유가, 에스테르유 (B1), 폴리비닐에테르 (B2) 및 폴리알킬렌글리콜 (B3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 본 개시 (6) 에 기재된 냉동기유이다.
본 개시 (8) 은, 상기 공중합체 (A) 의 용해성 파라미터와 상기 함산소 원자 기유의 용해성 파라미터의 차의 절대값이 2.0 (cal/㎤)1/2 이하인 본 개시 (6) 또는 (7) 에 기재된 냉동기유이다.
본 개시 (9) 는, 상기 함산소 원자 기유의 용해성 파라미터는, 8.0 ∼ 10.0 (cal/㎤)1/2 인 본 개시 (6) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 냉동기유이다.
본 개시 (10) 은 본 개시 (5) ∼ (9) 중 어느 하나에 기재된 냉동기유와, 냉매를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물이다.
본 개시 (11) 은, 상기 냉매가 포화 불화탄화수소 냉매, 불포화 불화탄화수소 냉매 및 자연 냉매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 냉매 또는 2 종 이상의 혼합 냉매인 본 개시 (10) 에 기재된 냉동기용 작동 유체 조성물이다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다.
<실시예 1>
[점도 지수 향상제 (R-1) 의 제조]
교반 장치, 가열 냉각 장치, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 단량체 배합물 {단량체 (a-1) [메타크릴산2,2,2-트리플루오로에틸] 20 질량부, 단량체 (b-4) [메타크릴산n-부틸] 80 질량부} 합계 100 질량부, 중합 기유로서 함산소 원자 기유 (B-1) [네오펜틸글리콜과 2-에틸헥산산의 디에스테르화물] 400 질량부, 및 중합 촉매로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.2 질량부를 투입하고, 질소 치환 (기상 산소 농도 100 ppm) 을 실시하였다. 밀폐하, 교반하면서 76 ℃ 로 승온시키고, 동 온도에서 5 시간 중합 반응을 실시하였다. 90 ℃ 로 승온 후, 2 시간 숙성을 실시하고, 120 ℃ 로 승온 후, 동 온도에서 감압하 (0.027 ∼ 0.040 ㎫) 미반응의 단량체를 1 시간에 걸쳐 제거하여, 공중합체 (A-1) 을 함유하는 점도 지수 향상제 (R-1) 을 얻었다.
<실시예 2 ∼ 18, 비교예 1 ∼ 7>
[점도 지수 향상제 (R-2) ∼ (R-18), (R'-1) ∼ (R'-7) 의 제조]
실시예 1 에 있어서, 단량체 배합물과 중합 기유를 표 2 ∼ 5 에 기재한 것으로 변경하는 것 이외에는 동일하게 반응을 실시하여, 각각 중합체를 함유하는 중합체 용액 (R-2) ∼ (R-18) 및 (R'-1) ∼ (R'-7) 을 얻었다.
또한, 표 2 ∼ 5 에 기재된 단량체의 조성은 이하에 기재한 바와 같다.
(a-1) : 메타크릴산2,2,2-트리플루오로에틸, 제품명 「라이트에스테르 M-3F」, 쿄에이샤 화학 주식회사 제조
(a-2) : 메타크릴산2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 도쿄 화성 공업 주식회사 제조
(a-3) : 메타크릴산2-(퍼플루오로옥틸)에틸, 도쿄 화성 공업 주식회사 제조
(a-4) : 메타크릴산2-(퍼플루오로헥실)에틸, 도쿄 화성 공업 주식회사 제조
(b-1) : 메타크릴산메틸
(b-2) : 메타크릴산에틸
(b-3) : 메타크릴산이소프로필
(b-4) : 메타크릴산n-부틸
(b-5) : 메타크릴산이소부틸
(b-6) : 메타크릴산tert-부틸
(b-7) : 메타크릴산n-도데실
(b-8) : 탄소수 14 ∼ 16 의 직사슬 및 분기 알킬메타크릴레이트 혼합물 (Neodol45 (셸 케미컬즈사 제조) 와 메타크릴산의 에스테르화물)
(b-9) 메타크릴산n-옥타데실
(b-10) : 메타크릴산2-n-도데실헥사데실
(b-11) : 메타크릴산2-n-테트라데실옥타데실
또, 표 2 ∼ 5 에서 사용한 함산소 원자 기유 (B) 는 이하와 같다.
(B-1) 네오펜틸글리콜과 2-에틸헥산산의 디에스테르 (40 ℃ 동점도 : 7.45 ㎟/s, 100 ℃ 동점도 : 2.05 ㎟/s, 점도 지수 : 52, SP 값 : 8.79)
(B-2) 네오펜틸글리콜과 3,5,5-트리메틸헥산산의 디에스테르 (40 ℃ 동점도 : 13.0 ㎟/s, 100 ℃ 동점도 : 3.1 ㎟/s, 점도 지수 : 95, SP 값 : 8.52)
(B-3) 2-에틸헥산올과 아디프산의 디에스테르 (40 ℃ 동점도 : 7.80 ㎟/s, 100 ℃ 동점도 : 2.40 ㎟/s, 점도 지수 : 135, SP 값 : 8.91)
(B-4) 2-에틸헥산올과 2-에틸헥산산의 모노에스테르 (40 ℃ 동점도 : 2.70 ㎟/s, 100 ℃ 동점도 : 1.10 ㎟/s, 점도 지수 : 85, SP 값 : 8.45)
(B-5) 펜타에리트리톨과 3,5,5-트리메틸헥산산의 테트라에스테르 (40 ℃ 동점도 : 114.1 ㎟/s, 100 ℃ 동점도 : 11.5 ㎟/s, SP 값 : 8.81)
(B-6) 펜타에리트리톨과 2-에틸헥산산의 테트라에스테르 (40 ℃ 동점도 : 45.3 ㎟/s, 100 ℃ 동점도 : 6.3 ㎟/s, 점도 지수 : 81, SP 값 : 9.15)
<점도 지수 향상제 중의 공중합체와 함산소 원자 기유 (B) 의 상용성>
이하의 평가 기준으로 점도 지수 향상제 중의 공중합체와 함산소 원자 기유 (B) 의 상용성을 평가하였다.
[평가 기준]
○ : 외관이 균일하고, 공중합체의 불용해물이 없다
× : 외관이 불균일하고, 공중합체의 불용해물이 관찰된다
<냉동기유의 제조>
점도 지수 향상제 (R-1) ∼ (R-18) 및 (R'-1) ∼ (R'-7) 과 함산소 원자 기유 (B) 를 각각 25 ℃ 의 분위기하에 1 일간 두고 온조하였다. 또한, 점도 지수 향상제 (R-1) ∼ (R-18) 및 (R'-1) ∼ (R'-7) 과 함산소 원자 기유 (B) 를, 표 1 ∼ 5 에 기재된 배합부수로 혼합하고 교반 (회전 속도 500 rpm) 하여, 냉동기유 (1) ∼ (18) 및 비교용의 냉동기유 (1') ∼ (7') 를 제조하였다. 교반 개시로부터 5 분 및 1 시간의 시점에서의 각 냉동기유의 외관을, 25 ℃ 의 실온하에서, 형광 백색등하에서 육안으로 관찰하고, 이하의 평가 기준으로 점도 지수 향상제 (R) 혹은 (R') 의 함산소 원자 기유 (B) 에 대한 용해성을 평가하였다.
[평가 기준]
◎ : 교반 개시로부터 5 분에 용해되고, 외관이 균일하고, 공중합체의 불용물이 없다
○ : 교반 개시로부터 1 시간에 용해되고, 외관이 균일하고, 공중합체의 불용해물이 없다
× : 교반 개시로부터 1 시간 후에도 외관이 불균일하고, 공중합체의 불용해물이 관찰된다
<냉동기유의 동점도 및 점도 지수의 계산 방법>
JIS-K2283 에 기재된 방법으로 -40 ℃, -20 ℃, 40 ℃, 100 ℃ 에 있어서의 동점도를 측정하고, 40 ℃ 및 100 ℃ 의 동점도의 측정 결과를 사용하여 점도 지수를 계산하였다. 수치가 클수록 점도 지수 향상 효과가 높은 것을 의미한다.
<냉매 (C) R134a 와의 상용성 시험>
냉동기유 1 ∼ 18 또는 비교용의 냉동기유 2',3',6',7' 각 4 g 에, 포화 불화탄화수소 냉매로서 대표적인 R134a 를 6 g 배합하고 (냉동기유 농도 40 질량％), 1 시간 냉각시켰다. 냉매와 냉동기유가 상용되고 있는지를 육안으로 확인하고 하기 기준으로 평가하였다. 또, 상기 냉동기유 각 1.5 g 에 냉매 R134a 를 8.5 g 배합하고 (냉동기유 농도 15 질량％), 동일하게 상용성을 평가하였다. 결과를 표 2 ∼ 5 에 나타낸다.
[평가 기준]
◎ : 냉동기유 농도 15 질량％ 및 냉동기유 농도 40 질량％ 에 있어서, 외관이 균일하고 불용해물이 없다.
○ : 냉동기유 농도 15 질량％ 에 있어서는 외관이 불균일하고 불용해물이 관찰되지만, 냉동기유 농도 40 질량％ 에 있어서는 외관이 균일하고 불용해물이 없다
× : 냉동기유 농도 15 질량％ 및 냉동기유 농도 40 질량％ 에 있어서, 외관이 불균일하고 불용해물이 관찰된다
<냉매 (C) R1234yf 와의 상용성 시험>
표 4 에 나타낸 냉동기유 14 ∼ 18 또는 표 5 에 나타낸 비교용의 냉동기유 2', 3', 6', 7' 각 4 g 에, 불포화 불화탄화수소 냉매로서 대표적인 R1234yf 를 6 g 배합 (냉동기유 40 질량％) 하고, -30 ℃ 에서 1 시간 냉각시켰다. 냉매와 냉동기유가 상용되고 있는지를 육안으로 확인하고 하기 기준으로 평가하였다. 또, 상기 냉동기유 각 1.5 g 에 냉매 R1234yf 를 8.5 g 배합하고 (냉동기유 농도 15 질량％), 동일하게 상용성을 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
[평가 기준]
◎ : 냉동기유 농도 15 질량％ 및 냉동기유 농도 40 질량％ 에 있어서, 외관이 균일하고 불용해물이 없다
○ : 냉동기유 농도 15 질량％ 에 있어서는 외관이 불균일하고 불용해물이 관찰되지만, 냉동기유 농도 40 질량％ 에 있어서는 외관이 균일하고 불용해물이 없다
× : 냉동기유 농도 15 질량％ 및 냉동기유 농도 40 질량％ 에 있어서, 외관이 불균일하고 불용해물이 관찰된다
표 2 ∼ 6 의 결과로부터, 본 발명의 점도 지수 향상제는, 함산소 원자 기유 및 냉매에 대한 용해성이 우수하고, 점도 지수 향상 효과가 높고 저온 점도가 낮은 것을 알 수 있다. 한편, 비교예의 점도 지수 향상제는, 함산소 원자 기유 또는 냉매에 대한 용해성이 낮은 것을 알 수 있다.
본 발명의 점도 지수 향상제는, 냉매 및 함산소 원자 기유에 대한 용해성이 우수하고, 냉동기유에 사용한 경우에 점도 지수 향상 효과가 높고, 또한 저온 특성이 우수한 냉동기유를 얻을 수 있으므로, 냉동기유용의 점도 지수 향상제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 당해 점도 지수 향상제를 배합한 본 발명의 냉동기유는, 점도 지수 향상 효과가 높고, 또한 저온 점도 특성이 우수함과 함께, 냉매에 대한 상용성도 우수하다는 효과를 발휘하고, 그러므로, 본 발명의 냉동기유와 냉매를 함유하는 작동 유체는, 냉동 시스템을 순조롭게 순환할 수 있기 때문에, 매우 유용하다. 또, 본 발명의 점도 지수 향상제를 함유하는 냉동기유 또는 냉동기용 작동 유체는, 왕복동식이나 회전식의 밀폐형 압축기를 갖는 에어콘, 냉장고, 개방형 또는 밀폐형의 카 에어콘, 제습기, 급탕기, 냉동고, 냉동 냉장 창고, 자동 판매기, 쇼케이스, 화학 플랜트 등의 냉동기, 원심식의 압축기를 갖는 냉동기 등에 바람직하게 사용된다.

Claims (11)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 불소 원자를 갖는 단량체 (a) 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 단량체 (b) 를 필수 구성 단량체로 하는 공중합체 (A) 를 함유하는 점도 지수 향상제이고, 공중합체 (A) 의 용해성 파라미터가 8.1 ∼ 10.0 (cal/㎤)1/2 이고, 공중합체 (A) 를 구성하는 단량체 중의 상기 단량체 (a) 의 질량에 대한 상기 단량체 (b) 의 질량 비율 (b/a) 이 0.01 ∼ 42 인 점도 지수 향상제.

    [일반식 (1) 에 있어서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기 ; R2 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기 ; p 는 0 또는 1 의 정수 ; q 는 0 ∼ 20 의 정수이고, q 가 2 이상인 경우, R2 는 동일해도 되고 상이해도 된다. ; Y 는 탄소수 1 ∼ 40 의 탄화수소기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 1 가의 기이다.]

    [일반식 (2) 에 있어서 R3 은 수소 원자 또는 메틸기 ; -X1- 는 -O- 또는 -NH- 로 나타내는 기 ; R4 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기 ; r 은 0 또는 1 의 정수 ; s 는 0 ∼ 20 의 정수이고, s 가 2 이상인 경우, R4 는 동일해도 되고 상이해도 된다. ; R5 는 탄소수 1 ∼ 40 의 탄화수소기이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 단량체 (a) 에서 유래하는 구성 단위의 용해성 파라미터가 6.5 ∼ 9.0 (cal/㎤)1/2 인 점도 지수 향상제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 2,000,000 인 점도 지수 향상제.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로 함산소 원자 기유를 함유하는 점도 지수 향상제.
  5. 윤활유 기유와, 제 1 항에 기재된 점도 지수 향상제를 함유하는 냉동기유.
  6. 제 5 항에 있어서,
    함산소 원자 기유를 함유하는 냉동기유.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 함산소 원자 기유가, 에스테르유 (B1), 폴리비닐에테르 (B2) 및 폴리알킬렌글리콜 (B3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 냉동기유.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 공중합체 (A) 의 용해성 파라미터와 상기 함산소 원자 기유의 용해성 파라미터의 차의 절대값이 2.0 (cal/㎤)1/2 이하인 냉동기유.
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 함산소 원자 기유의 용해성 파라미터는 8.0 ∼ 10.0 (cal/㎤)1/2 인 냉동기유.
  10. 제 5 항에 기재된 냉동기유와, 냉매를 함유하는 냉동기용 작동 유체 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 냉매가 포화 불화탄화수소 냉매, 불포화 불화탄화수소 냉매 및 자연 냉매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 냉매 또는 2 종 이상의 혼합 냉매인 냉동기용 작동 유체 조성물.
KR1020237042473A 2021-06-21 2022-06-14 점도 지수 향상제, 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물 KR20240005928A (ko)

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