CN107611406A - 一种硅/石墨烯/碳复合负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种硅/石墨烯/碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将硅纳米颗粒在超声处理下均匀分散到无水乙醇中；（2）通过搅拌加入氨基丙基三甲氧基硅烷进行硅的表面修饰处理；（3）分散液通过离心和烘干后得到APS修饰的硅纳米颗粒，将APS修饰的硅纳米颗粒分散于无水乙醇形成分散液，在搅拌下滴加入石墨烯溶液，经离心洗涤、冷冻干燥处理；（4）与聚偏氟乙稀混合均匀后一起涂覆在铜集流体上形成厚度一致的复合材料，并在真空干燥箱中烘干；（5）在惰性气氛中进行高温热处理。本发明所得负极材料放电比容量高，充放电特性好，循环稳定性较高；工艺流程简单，材料中硅占比大，易实施并适合规模化生产。

Description

一种硅/石墨烯/碳复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种硅/石墨烯/碳复合负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有高电压、高比能量、长循环寿命和对环境友好等特点，成为便携式电子、移动产品、电动汽车的理想配套电源。由于电子产品小型化、高能量密度化、便携化的发展需求，尤其是智能手机和新能源电池的发展，对锂离子电池的能量密度要求越来越高，对锂离子电池性能的改善主要取决于嵌锂材料能量密度和循环寿命的提高，而目前以石墨等材料为负极的锂离子电池的理论容量仅有372 mAh/g，远远不能满足人们日常生活中对储能设备的需求，开发新型高性能负极材料已成当务之急。研究发现，将硅基材料应用于锂离子电池负极具有极高的比容量，其中理论容量可以达到3579 mAh/g，因此，将硅基材料作为锂离子电池负极材料受到越来越多的关注。
但是，在采用硅材料作为锂离子电池的负极，在电池充放电的循环过程中，Li-Si合金的可逆生成与分解将会伴随着巨大的体积变化，从而会引起硅负极材料的分化和裂缝，导致材料结构的崩塌和电极材料的脱落，进而导致电极材料与导电网络脱离，内阻增加，导致可逆容量迅速衰减，造成硅负极锂离子电池的循环性能的急剧下降。同时由于副反应的发生，在充放电过程会产生大量的气体，容易导致电池的内部胀气。针对上述问题，研究者们积极探索提高硅负极材料循环性能的方法，如降低硅材料颗粒粒径、形成多孔材料、硅薄膜材料、硅纳米线、硅复合材料等。其中比较有效的方法是制备成硅基复合材料来缓解在充放电过程中的体积膨胀，此方法已经广泛应用于锂离子电池负极材料的改性研究中。
CN180094A公开了一种石墨烯包覆硅负极材料及制备方法，采用静电自组装的方法将石墨烯包覆在硅负极材料表面，提高了石墨烯包覆硅负极锂离子电池的储锂比容量和电池循环性能。但是石墨烯并不能很好的保护纳米硅颗粒的粉化。
CN105024076A公开了一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用，材料分为两层：碳核心层和硅包覆层，可以有效的缓解硅材料的膨胀，从而提高了电池材料的循环性能，但是单纯的碳包覆对提高复合材料导电性的能力还是有限。
以上所述的方法均不能从根本上解决硅材料负极锂离子电池在充放电过程中体积的急剧膨胀问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种硅/石墨烯/碳复合负极材料的制备方法，该方法制备的硅/石墨烯/碳复合负极材料，能从根本上解决硅材料负极锂离子电池在充放电过程中体积的急剧膨胀问题，从而提高硅负极锂离子电池的充放电效率，延长使用寿命。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种硅/石墨烯/碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将硅纳米颗粒在超声处理下均匀分散到无水乙醇中，形成硅纳米颗粒分散液；
（2）向步骤（1）所得的硅纳米颗粒分散液中通过搅拌加入氨基丙基三甲氧基硅烷（APS）进行硅的表面修饰处理；
（3）将步骤（2）中得到的分散液通过离心和烘干后得到APS修饰的硅纳米颗粒，将APS修饰的硅纳米颗粒分散于无水乙醇形成分散液，在搅拌下滴加入石墨烯溶液，经离心洗涤、冷冻干燥处理后得到硅纳米颗粒/石墨烯复合材料；
（4）将步骤（3）所得的硅纳米颗粒/石墨烯复合材料与聚偏氟乙稀（PVDF）混合均匀后一起涂覆在铜集流体上形成厚度一致的复合材料，并在真空干燥箱中烘干；
（5）将步骤（4）烘干后的复合材料在惰性气氛中进行高温热处理，得到硅/石墨烯/碳复合负极材料。
优选的，步骤（1）中，所述的硅纳米颗粒的粒径范围为30 nm～70 nm。
优选的，步骤（1）中，所述的硅纳米颗粒分散液的浓度为0.5 mg/mL～2 mg/mL。
优选的，步骤（2）中，加入的APS的体积百分比（APS的体积与硅纳米颗粒分散液的体积之比）为0.5%～2%。
优选的，步骤（3）中，APS修饰的硅纳米颗粒的分散液的浓度为0.5 mg/mL～2 mg/mL。
优选的，步骤（3）中，所述加入的石墨烯溶液浓度为1 mg/mL～2.5 mg/mL。
优选的，步骤（3）中，加入石墨烯溶液时，控制分散液中硅纳米颗粒与石墨烯的质量比为9～11:1。
优选的，步骤（4）中，所述的硅纳米颗粒/石墨烯复合材料与聚偏氟乙稀的质量比为1～3:1。
优选的，步骤（4）中，所述的真空干燥的温度为60℃～120℃。
优选的，步骤（5）中，所述的惰性气氛为氩氢混合气、氩气、氮气中的一种或几种。
优选的，步骤（5）中，所述的高温热处理温度为500℃～850℃。
本发明所制备的硅/石墨烯/碳复合负极材料放电比容量高（0.5 A g-1的循环电流下，首次放电容量3932.5mAh/g）、充放电特性好（0.5 A g-1的循环电流下，首次库伦效率为81.47%）、循环稳定性较高（0.5 A g-1的循环电流下，充放电30次，仍然保持有2010 mAh/g的比容量）。
利用本发明制备的硅负极锂离子电池，与现有技术相比，一方面，包括直接使用粘结剂聚偏氟乙稀（PVDF）作为碳源对硅粒子进行表面包覆，在硅粒子表面形成一层全封装的碳包覆层，使得在电池充放电过程中，电极材料锂化速率提高3-4.5倍，提高了充放电效率；且此有弹性的、非晶形态碳结构包覆层将硅粒子在充放电过程中的“多裂纹粉化”过程转变为“单裂纹粉化”过程，增加了电池使用寿命。另一方面，包括石墨烯包覆硅粒子能够增加材料的导电性，从而进一步增加硅负极锂离子电池的充放电效率。该硅负极锂离子电池在0.5A g-1的循环电流下，充放电30次，仍然保持有2010 mAh/g的比容量；在4 A g-1 的循环电流下，充放电100次，仍然保持有750 mAh/g的比容量。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的硅负极电极片的SEM电镜图；
图2为本发明实施例1制备的硅/石墨烯/碳复合负极材料在0.5 A g-1电流密度下的前3次充放电性能；
图3为本发明实施例1制备的硅/石墨烯/碳复合负极材料在0.5 A g-1电流密度下的循环性能曲线。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
实施例1
（1）将80 mg硅纳米颗粒（40 nm~60 nm）在超声处理下均匀分散到100 ml无水乙醇中，形成浓度为0.8mg/mL的硅纳米颗粒分散液；
（2）向步骤（1）所得的硅纳米颗粒分散液中通过磁力搅拌加入0.8 mL氨基丙基三甲氧基硅烷（APS）进行硅的表面修饰处理；
（3）将步骤（2）中得到的分散液通过离心和烘干后得到APS修饰的硅纳米颗粒，将APS修饰的硅纳米颗粒分散于无水乙醇形成浓度为0.8 mg/mL的分散液，在磁力搅拌下滴加入石墨烯溶液（1.26mg/mL），使硅纳米颗粒与石墨烯的质量比为10:1，经离心洗涤、冷冻干燥处理后得到硅纳米颗粒/石墨烯复合材料；
（4）将硅纳米颗粒/石墨烯复合材料与聚偏氟乙稀（PVDF）按质量比6:4为比例混合均匀后一起涂覆在铜集流体上形成厚度一致的复合材料，并在真空干燥箱中120℃烘干；
（5）将烘干后的复合材料在氩气气氛中550℃进行热处理，得到硅/石墨烯/碳复合负极材料。
本实施例所得的硅/石墨烯/碳复合负极材料制备的硅负极电极片的SEM电镜图，如图1所示。图中可以观察到石墨烯和纳米Si粒子均匀混合，并且石墨烯对纳米Si粒子有很好的包覆。
电池组装：将煅烧处理后的复合材料在真空干燥箱中烘干，在充氩气的密闭手套箱中以金属锂为对极，以微孔聚丙烯膜作为隔膜，1.0 M LiPF6 的溶于体积比为1:1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）混合溶剂作为电解液，金属锂作为对电极，组装成CR2025的扣式电池。将电池在0.02～1 V电压范围内，测试其充放电性能。
在0.5 A g-1电流密度下的前3次充放电性能，如图2所示，由图2可知，硅/石墨烯碳/复合负极材料比容量高（0.5 A g-1的循环电流下，首次放电比容量可达3932.5 mAh/g，首次库伦效率为81.47%。）
在0.5 A g-1电流密度下的循环性能曲线，如图3所示，0.5 A g-1的循环电流下，充放电30次，仍然保持有2010 mAh/g的比容量。
实施例2
（1）将80 mg硅纳米颗粒（40 nm~55 nm）在超声处理下均匀分散到100 ml无水乙醇中，形成浓度为0.8 mg/mL的硅纳米颗粒分散液；
（2）向硅纳米颗粒分散液中通过磁力搅拌加入0.8 mL氨基丙基三甲氧基硅烷（APS）进行硅的表面修饰处理；
（3）将步骤（2）中得到的分散液通过离心和烘干后得到APS修饰的硅纳米颗粒，将APS修饰的硅纳米颗粒分散于无水乙醇形成浓度为0.8 mg/mL的分散液，在磁力搅拌下滴加入石墨烯溶液（1.26mg/mL），使硅纳米颗粒与石墨烯的质量比为10:1，经离心洗涤、冷冻干燥处理后得到硅纳米颗粒/石墨烯复合材料；
（4）将硅纳米颗粒/石墨烯复合材料与聚偏氟乙稀（PVDF）按质量比为6:4比例混合均匀后一起涂覆在铜集流体上形成厚度一致的复合材料，并在真空干燥箱中120℃烘干；
（5）将复合材料在氩氢气氛中800℃进行热处理，得到硅/石墨烯/碳复合负极材料。
电池组装：将煅烧处理后的复合材料在真空干燥箱中烘干，在充氩气的密闭手套箱中以金属锂为对极，以微孔聚丙烯膜作为隔膜，1.0 M LiPF6 的溶于体积比为1:1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）混合溶剂作为电解液，金属锂作为对电极，组装成CR2025的扣式电池。将电池在0.02～1 V电压范围内，测试其充放电性能。
本实施例所得的硅/石墨烯碳/复合负极材料比容量高（0.5 A g-1的循环电流下，首次放电比容量可达3234.5 mAh/g，首次库伦效率为80.47%）；0.5 A g-1的循环电流下，充放电30次，仍然保持有1845 mAh/g的比容量。
实施例3
（1）将80 mg硅纳米颗粒（45 nm~60 nm）在超声处理下均匀分散到100 ml无水乙醇中，形成浓度为0.8 mg/mL的硅纳米颗粒分散液；
（2）向硅纳米颗粒分散液中通过磁力搅拌加入0.8 mL氨基丙基三甲氧基硅烷（APS）进行硅的表面修饰处理；
（3）将步骤（2）中得到的分散液通过离心和烘干后得到APS修饰的硅纳米颗粒，将APS修饰的硅纳米颗粒分散于无水乙醇形成浓度为0.8 mg/mL的分散液，在磁力搅拌下滴加入石墨烯溶液（1.26 mg/mL），使硅纳米颗粒与石墨烯的质量比为10:1，经离心洗涤、冷冻干燥处理后得到硅纳米颗粒/石墨烯复合材料；
（4）将硅纳米颗粒/石墨烯复合材料与聚偏氟乙稀（PVDF）按质量比为6:4的比例混合均匀后一起涂覆在铜集流体上形成厚度一致的复合材料，并在真空干燥箱中120℃烘干；
（5）将复合材料在氮气气氛中850℃进行高温热处理，得到硅/石墨烯/碳复合负极材料。
电池组装：将煅烧处理后的复合材料在真空干燥箱中烘干，在充氩气的密闭手套箱中以金属锂为对极，以微孔聚丙烯膜作为隔膜，1.0 M LiPF6 的溶于体积比为1:1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）混合溶剂作为电解液，金属锂作为对电极，组装成CR2025的扣式电池。将电池在0.02～1 V电压范围内，测试其充放电性能。
本实施例所得的硅/石墨烯/碳复合负极材料比容量高负极材料比容量高（0.5 Ag-1的循环电流下，首次放电比容量可达3136.5mAh/g，首次库伦效率为79.7%）；0.5 A g-1的循环电流下，充放电30次，仍然保持有1789 mAh/g的比容量。

Claims (10)

1.一种硅/石墨烯/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将硅纳米颗粒在超声处理下均匀分散到无水乙醇中，形成硅纳米颗粒分散液；
（2）向步骤（1）所得的硅纳米颗粒分散液中通过搅拌加入氨基丙基三甲氧基硅烷进行硅的表面修饰处理；
（3）将步骤（2）中得到的分散液通过离心和烘干后得到APS修饰的硅纳米颗粒，将APS修饰的硅纳米颗粒分散于无水乙醇形成分散液，在搅拌下滴加入石墨烯溶液，经离心洗涤、冷冻干燥处理后得到硅纳米颗粒/石墨烯复合材料；
（4）将步骤（3）所得的硅纳米颗粒/石墨烯复合材料与聚偏氟乙稀混合均匀后一起涂覆在铜集流体上形成厚度一致的复合材料，并在真空干燥箱中烘干；
（5）将步骤（4）烘干后的复合材料在惰性气氛中进行高温热处理，得到硅/石墨烯/碳复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的硅/石墨烯/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的硅纳米颗粒的粒径范围为30 nm～70 nm。
3.根据权利要求1或2所述的硅/石墨烯/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的硅纳米颗粒分散液的浓度为0.5mg/mL～2 mg/mL。
4.根据权利要求1或2所述的硅/石墨烯/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，加入的APS的体积百分比0.5%～2%。
5.根据权利要求1或2所述的硅/石墨烯/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，APS修饰的硅纳米颗粒分散液的浓度为0.5mg/mL～2 mg/mL。
6.根据权利要求1或2所述的硅/石墨烯/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述加入的石墨烯浓度为1mg/mL～2.5 mg/mL。
7.根据权利要求1或2所述的硅/石墨烯/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，加入石墨烯溶液时，控制分散液中硅纳米颗粒与石墨烯的质量比为9～11:1。
8.根据权利要求1或2所述的硅/石墨烯/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述的硅纳米颗粒/石墨烯复合材料与PVDF的质量比为0.25 ～4.5。
9.根据权利要求1或2所述的硅/石墨烯/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述的真空干燥的温度为60℃～120℃。
10.根据权利要求1或2所述的硅/石墨烯/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，所述的高温热处理温度为500℃～850℃。
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