CN112374552A - 一种复合改性石墨负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合改性石墨负极材料及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：1）将石墨与氧化剂、插层剂按照一定质量比混合得混合液；2）将所述混合液在恒温条件下进行搅拌反应得插层产物；3）用去离子水对所述插层产物进行反复洗涤至滤液pH在5‑7之间，再将洗涤后的插层产物进行干燥，之后在惰性气氛中升温至目标温度保温特定时间后，得到目标物。本发明方法制备得到的复合改性石墨负极材料为氧化锰负载无硫微膨胀石墨，具有纳米孔及适度扩大的石墨片层间距。本方法具有可操作性高、易生产、设备要求低、可重复性好的优点，制备的复合改性石墨负极材料具有较高的比容量、优异的倍率性能和较长的循环稳定性，更易于用于商业化锂离子电池领域。

Description

一种复合改性石墨负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于石墨材料技术领域，具体涉及一种用于锂离子电池的复合改性石墨负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池相比于其他电化学电池（如，铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池）具有较高的能量密度及功率密度、长循环寿命、高工作电压、好的安全性能以及环境友好等特点，已经被广泛应用于便携式电子设备，并正在逐步推广进入新能源汽车、再生能源储能、节能减排等领域。锂离子电池在结构上可分为提供锂源的正极、可以嵌锂的负极、防止正负极短路的隔膜和传导锂离子的电解液四个部分，其中，负极材料的比容量、倍率性能和循环性能是决定锂离子电池综合性能的关键因素之一。
目前，锂离子电池负极应用最为广泛的是石墨负极，其理论比容量为372 mAh/g，迄今为止，商业化电池级石墨负极最高的可逆比容量已发挥到360 mAh/g左右，已接近其理论比容量，但此较低的比容量已不能满足高能量密度锂离子电池的使用需求。另一方面，由于石墨的嵌锂化合物（LiC6）的尺寸（0.37 nm左右）大于石墨的片层间距（0.335 nm左右），导致了石墨在充电/放电过程中约10%的体积变化，此体积效应导致石墨负极在循环过程中发生剥离、粉化现象，使锂离子电池的容量下降，循环性能变差。此外，较小的片层间距和片层纵向上锂离子难以扩散的特性严重的降低了石墨负极的倍率性能，阻碍了锂离子电池在大功率输出储能器件领域的应用。为了应对石墨负极倍率性能差、循环性能差的问题，人们提出了零应变的、具备尖晶石结构的钛酸锂负极材料，该材料具有高库伦效率、高倍率的优势，但其较低的比容量（175 mAh/g）和较高的工作电势（~1.5 V vs. Li/Li+）以及胀气的问题严重地阻碍了其大规模商业化应用。另一方面，为了解决石墨负极低比容量的问题，市场上逐渐出现了纳米硅负极、碳包覆硅负极、石墨-硅负极等材料，但受限于其循环寿命短、功率密度低的影响，这些材料在短时间内仍难以大规模应用于商业化锂离子电池。因此，对现行的商业化石墨负极材料进行改性（如，掺杂、包覆等）仍是解决石墨低比容量、低倍率、短循环寿命等问题的主要方向。
基于目前商业化石墨负极材料存在的问题，对其进行微观结构的改进以提高倍率性能及循环性能以及引入高比容量的材料以提高比容量变得尤为重要。中国专利CN106252662A公布了一种低膨胀石墨负极，其将D50约为5-10 μm的鳞片石墨、易石墨化粘合剂和石墨化催化剂混合后，在惰性气氛下以300-800℃低温处理10-20小时后冷却至室温，再在惰性气氛下以2800-3200℃进行催化石墨化高温处理24-48小时，筛分后得到低膨胀石墨，并应用于锂离子电池负极。该膨胀石墨负极材料制备工艺复杂，所需温度过高对于设备要求高且能耗大，更重要的是所得材料的比容量并未有太大的提升。中国专利CN110544766A公布了一种膨胀石墨纳米硅复合负极材料及其制备方法，发明中将膨胀石墨、纳米硅悬浊液和包裹碳源混合后，加热碳化，得到的膨胀石墨纳米硅复合负极材料中硅可以提高整个负极的比容量，同时膨胀石墨可以缓解硅在充放电过程中的体积效应，增加循环寿命。但此方法需要提前制备膨胀石墨，整个合成路线较为繁琐，且纳米硅悬浊液目前价格较高，并不适合大规模生产使用。中国专利CN109616668A公布了一种氧化锰-小尺寸微扩散层天然石墨的制备方法，其将天然鳞片石墨与浓硫酸混合后加入高锰酸钾进行氧化插层，反应结束后清洗至pH=7左右，最后在氮气中500-800℃进行退火处理，得到目标材料。所得到的氧化锰-小尺寸微扩散层天然石墨负极的倍率性能和循环性能相比于天然鳞片石墨得到了明显的改善，但由于使用浓硫酸作为插层剂，得到的负极材料中会有一部分硫元素残留，硫在充放电时的中间产物会溶解到电解液当中，增加电解液的粘度，降低离子电导率，同时硫与锂离子的结合产物Li2Sn具有电子绝缘性且不溶于电解液，沉积在导电骨架上降低整个负极的导电性，导致整个负极的性能变差，目前并不适合应用于锂离子电池领域。
商业化石墨负极比容量低、倍率性能差、循环性能差，以及现有对石墨进行改性的方案具有操作复杂、成本高昂、设备要求高、难以扩大化生产、产品性能提升不明显以及产品的成分存在瑕疵等问题，严重的阻碍了高性能锂离子电池的发展。因此，设计开发一种制备工艺简单、所需设备要求低、环境污染小、产品的比容量高、倍率性能和循环性能优异的锂离子电池负极材料对于锂离子电池的进一步开发应用已刻不容缓。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种复合改性石墨负极材料的制备方法，本发明的第二目的是提供一种复合改性石墨负极材料，本发明的第三目的是提供一种锂电池负极材料，本发明的第四目的是提供一种锂离子电池。
本发明的第一目的是这样实现的，一种复合改性石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将石墨与氧化剂、插层剂按照一定质量比混合后得混合液；
2）将所述混合液在恒温条件下进行搅拌反应得插层产物；
3）用去离子水对所述生成物进行反复洗涤至滤液pH在5-7之间，再将洗涤后的插层产物进行干燥，之后在惰性气氛中煅烧升温至目标温度并保温特定时间后，得到目标物。
本发明的第二目的是提供一种复合改性石墨负极材料，其由所述复合改性石墨负极材料制备方法制备而成，所述复合改性石墨负极材料为氧化锰负载无硫微膨胀石墨。
本发明的第三目的是提供一种锂电池负极材料，该负极材料包括所述复合改性石墨负极材料。
本发明的第四目的是提供一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜及电解液，该负极包括所述复合改性石墨负极材料。
本发明采用同步氧化插层技术，以石墨类材料、氧化剂（即，高锰酸钾）和插层剂（即，适当的酸）作为原料，利用高锰酸钾的强氧化性以及酸的插层特性，快速制备二氧化锰（MnO2）包覆的氧化插层石墨，并将所得的插层产物进行高温煅烧，制备一氧化锰（MnO）负载的无硫微膨胀石墨。与现有技术比较，具有以下优势：
1、本发明改性石墨制备方法的原料来源广且价格低廉，制备过程简单、可重复性高，对设备要求低、易于规模化生产。
2、本发明制备方法采用不含硫的酸作为插层剂，因此制备所得的材料中不含硫，可以有效避免传统的含硫膨胀石墨用于锂离子电池负极时硫元素带来的循环性能差的弊端。
3、本发明制备方法中高温煅烧的温度在500-950℃，此温度下石墨片层中的插层剂酸分子及其酸根会分解为气体，产生的推动力可以将石墨片层间距扩大，从而减小锂离子在负极材料中的扩散阻力，提高整个复合材料的倍率性能。
4、本发明制备方法采用的是逐步升温至目标温度的煅烧工艺，相比于传统方案中直接将可膨胀石墨置于高温下的方法，本发明得到的材料的膨胀度低且可控，制备负极极片时压实密度相对较高，有利于极片体积比容量的提高，在锂离子电池领域的应用更为可行。
5、本发明制备方法中的煅烧过程采用惰性气体保护，可以有效避免石墨类材料在高温下被氧化燃烧，减少产品中的灰分，避免在使用过程中带来的副反应。
6、本发明制备方法中在氧化插层阶段的伴生产物二氧化锰在高温下会转化为一氧化锰（MnO），而高比容量的一氧化锰的存在可以有效地提升复合负极材料的比容量。
7、本发明制备方法中二氧化锰在转化为一氧化锰的过程中，会与石墨反应，消耗石墨片层上的碳原子，在石墨片层上进行造孔，所得的纳米孔有利于锂离子在石墨片层间的扩散，缩短锂离子在嵌锂-脱锂过程中的传输路径，进一步增强所得负极材料的倍率性能。
8、本发明制备方法中石墨的膨胀以及氧化锰的负载同时发生并进行复合，相比于其他方案中先制备膨胀石墨再将其与氧化锰进行复合的方法，更为简便。
综上所述，本发明所提出的方法具有可操作性高、易生产、设备要求低、可重复性好的优点，所制备的材料具有比容量高、倍率性能和循环性能优异的特点；相比于其他的石墨改性方法，本发明石墨改性方法具有原料来源广、价格低廉、制备条件简单、可重复性高、易于规模化生产的优势；相比于其他改性方法制备的改性石墨负极材料，本发明制备的具备纳米孔及适度扩大的石墨片层间距的复合改性石墨负极材料具有较高的比容量、优异的倍率性能和较长的循环稳定性，更易于用于商业化锂离子电池领域。
附图说明
图 1 为对比例1中未改性石墨的XRD图谱；
图 2 为对比例1中未改性石墨的SEM图；
图 3 为对比例1中未改性石墨的倍率性能数据图；
图 4 为对比例1中未改性石墨的1C循环数据图；
图 5 为实施例1中制备的复合改性石墨负极材料的XRD图谱；
图 6 为实施例1中制备的复合改性石墨负极材料的SEM图；
图 7 为实施例1中制备的复合改性石墨负极材料的倍率数据图；
图 8 为实施例2中制备的复合改性石墨负极材料的XRD图谱；
图 9 为实施例2中制备的复合改性石墨负极材料的SEM图；
图 10为实施例2中制备的复合改性石墨负极材料的倍率数据图；
图 11为实施例2中制备的复合改性石墨负极材料的1C循环数据图；
图 12为实施例3中制备的复合改性石墨负极材料的XRD图谱；
图 13为实施例3中制备的复合改性石墨负极材料的SEM图；
图 14为实施例3中制备的复合改性石墨负极材料的倍率数据图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
本发明一种复合改性石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将石墨与氧化剂、插层剂按照一定质量比混合得混合液；
2）将所述混合液在恒温条件下进行搅拌反应得插层产物；
3）用去离子水对所述插层产物进行反复洗涤至滤液pH在5-7之间，再将洗涤完成的插层产物进行干燥，之后在惰性气氛中煅烧升温至目标温度并保温特定时间后，得到目标物。
所述步骤1中，石墨与氧化剂、插层剂质量比为1：1-10：1-10。
所述石墨为天然石墨、人造石墨、球形石墨、石墨中间相中的一种或几种的混合物，所述石墨的粒径在1-60μm，纯度为80-99.9wt%；所述氧化剂为高锰酸钾，纯度为98-99.99%；所述插层剂为硝酸、磷酸、高氯酸、甲酸、乙酸中的一种或几种的混合物，浓度为50-98%。
所述步骤2中，搅拌反应的反应温度为10-60℃，反应时间为30 min-24 h。
所述步骤2中，搅拌速度为100-3000 rpm。
所述步骤3中，所述洗涤后的插层产物干燥温度为30-80℃，干燥时间为6-24 h。
所述步骤3中，所述煅烧过程的升温速率为1-20 ℃/min，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或几种的混合物，所述煅烧保温的保温温度为500-950℃，保温时间为30min-48 h。
本发明一种复合改性石墨负极材料由所述复合改性石墨负极材料制备方法制备而成，所述复合改性石墨负极材料为氧化锰负载无硫微膨胀石墨，具有纳米孔及适度扩大的石墨片层间距。
本发明一种锂离子电池负极材料，该负极材料包括所述复合改性石墨负极材料。
本发明一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜及电解液，该负极包括所述复合改性石墨负极材料。
以下结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例 1
用粒径为20 μm的纯度为99wt%的人造石墨负极材料与99.99%高锰酸钾、50%硝酸按照1g：0.4 g：4 mL的比例混合后，在40℃下以1000rpm的速度搅拌12 h，然后在室温下使用去离子水将生成物固体清洗过滤至滤液pH为5，在30℃下将生成物固体干燥24 h后，在管式炉中氮气气氛下以1 ℃/min升温至650 ℃保温2 h进行煅烧，即得到复合改性石墨负极材料，即锂离子电池负极材料用氧化锰负载无硫微膨胀石墨。
实施例 2
用粒径为20μm的纯度为89wt%的人造石墨负极材料与99%高锰酸钾、70%浓硝酸按照1g：1.46 g：4 mL的比例混合后，在40℃下以1000rpm的速度搅拌12 h，然后在室温下使用去离子水将生成物固体清洗过滤至滤液pH为6，在60℃下将生成物固体干燥12 h后，在管式炉中氩气气氛下以10℃/min升温至650 ℃保温12 h进行煅烧，即得到复合改性石墨负极材料。
实施例 3
用粒径为20μm的纯度为80wt%的人造石墨负极材料与98%的高锰酸钾、98%浓硝酸按照1g：3.067 g：4 mL的比例混合后，在40℃下以1000rpm搅拌12 h，然后在室温下使用去离子水将生成物固体清洗过滤至滤液pH为7，在80℃下将生成物固体干燥6h后，在管式炉中氦气气氛下以20 ℃/min升温至650 ℃保温12 h进行煅烧，即得到复合改性石墨负极材料。
实施例4
用粒径为1μm的纯度为90wt%的天然石墨负极材料与99.99%高锰酸钾、90%甲酸按照1g：6.357 g：8mL的比例混合后，在10℃下以2000rpm的速度搅拌24h，然后在室温下使用去离子水将生成物固体清洗过滤至滤液pH为5，在30℃下将生成物固体干燥24h后，在管式炉中氩气气氛下以5℃/min升温至950 ℃保温30min进行煅烧，即得到复合改性石墨负极材料。
实施例5
用粒径为20μm的纯度为95wt%的球形石墨负极材料与99.99%高锰酸钾、90%乙酸按照1g：7.471g：10 mL的比例混合后，在50℃下以100rpm搅拌18h，然后在室温下使用去离子水将生成物固体清洗过滤至滤液pH为6，在40℃下将生成物固体干燥18h后，在管式炉中氩气气氛下以5℃/min升温至850 ℃保温1.5 h进行煅烧，即得到复合改性石墨负极材料。
实施例6
用粒径为60μm的纯度为85wt%石墨中间相负极材料与99%高锰酸钾、90%磷酸按照1 g：7.471g：10 mL的比例混合后，在60℃下以600rpm的速度搅拌30min，然后在室温下使用去离子水将生成物固体清洗过滤至滤液pH为7，在50℃下将生成物固体干燥15h后，在管式炉中氦气气氛下以15℃/min升温至500 ℃保温48 h进行煅烧，即得到复合改性石墨负极材料。
实施例7
用粒径为30μm的纯度为90wt%的球形石墨负极材料与99.99%高锰酸钾、98%高氯酸按照1 g：1.312g：3mL的比例混合后，在55℃下以3000rpm的速度搅拌8h，然后在室温下使用去离子水将生成物固体清洗过滤至滤液pH为7，在60℃下将生成物固体干燥12h后，在管式炉中氦气气氛下以12℃/min升温至750 ℃保温2 h进行煅烧，即得到复合改性石墨负极材料。
实施例8
本发明中提供了一种锂离子电池，采用了实施例1中的复合改性石墨负极材料。
一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜及电解液，所述正极由钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、磷酸铁锂、三元正极材料、富锂锰基正极材料中的一种或几种的混合物组成，所述负极由实施例1中的复合改性石墨负极材料制备，所述隔膜为聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合膜中的一种，所述电解液为以六氟磷酸锂（LiPF6）为主要锂盐的电解液。
对比例1：
本对比例为实施例1中所使用的未改性石墨即20 μm的人造石墨负极材料。
实施例1-3中复合改性石墨负极材料与对比例1未改性石墨的性能检测
一、检测方法：
1、XRD、SEM测试：对实施例1-3中复合改性石墨负极材料与对比例1中未改性石墨分别进行XRD、SEM表征，其中，XRD的扫描范围为5-90°；。
2、电化学测试：对实施例1-3中复合改性石墨负极材料与对比例1中未改性石墨的倍率性能和循环性能进行测试，具体方法如下：采用扣式半电池测试（即以锂片为参比电极/对电极），在手套箱中（水/氧含量小于0.3 ppm）进行组装，电解液使用常规电解液（即1M LiPF6 - EC/DMC/EMC（1:1:1）），组装成的CR2025扣式电池在室温静置12 h后进行测试，充放电电压范围为0.005-3 V。倍率测试依次以0.1、0.2、0.5、1、3、5、0.1 C电流进行恒电流充放电，循环性能测试以1 C电流进行恒电流充放电。此处，1C电流定义为372 mA/g。
二、检测结果与分析：
1、对比例1中未改性石墨的XRD图谱（图1）反映了其良好的石墨结构且无其他杂质相存在；未改性石墨的SEM图（图2）反映了石墨片层紧密地结合在一起且石墨片层表面光滑无孔洞。
未改性石墨（图3）的倍率性能数据可以看出石墨在0.1 C时的可逆比容量约为360mAh/g，1 C下的可逆比容量约为80 mAh/g（保持率约为22%）。图4的1 C循环性能数据显示，未改性石墨在50圈循环后的比容量仅为33.2 mAh/g，容量保持率约为35.8%。
2、实施例1制备的复合改性石墨负极材料的XRD图谱（图5）证实了所得材料中只含有石墨和MnO，而实施例 1制备的复合改性石墨负极材料的SEM图（图6）中表明所得材料中石墨的紧密结合片层结构被改性为风琴状结构，片层间距变大，MnO附着在微膨胀石墨的表面，而且MnO颗粒周围的石墨片层上有明显的纳米级刻蚀孔。
实施例 1制备的复合改性石墨负极材料的倍率性能数据（图7）中可看出其在0.1C的可逆比容量约为375 mAh/g，表明所得复合改性石墨负极材料较未改性石墨负极材料提高了比容量；在1 C下的可逆比容量为220 mAh/g左右（保持率约为58.6%），表明所得复合改性石墨负极材料较未改性石墨负极材料提高的倍率性能。
3、实施例2制备的复合改性石墨负极材料的XRD图谱（图8）中证实了所得材料中只含有石墨和MnO，而实施例2制备的复合改性石墨负极材料的SEM图（图9）中表明所得材料中石墨的紧密结合片层结构被改性为风琴状结构，片层间距变大，微膨胀石墨片层表面附着的MnO相比于实施例1制备的材料明显增多且颗粒变大，另一部分MnO颗粒处于石墨片层的夹层中间。
实施例2制备的复合改性石墨负极材料的倍率性能数据（图10）中可看出其在0.1C的可逆比容量约为413 mAh/g，表明所得复合改性石墨负极材料较未复合改性石墨负极材料负极材料提高了比容量；在1 C下的可逆比容量为280 mAh/g左右（保持率约为67.8%），表明所得复合改性石墨负极材料较未改性石墨负极材料提高了倍率性能。实施例 2制备的复合改性石墨负极材料（图11）中在1C循环50圈后的比容量为 203.3 mAh/g，容量保持率约为68.1%，表明所得复合改性石墨负极材料较未改性石墨负极材料提高的循环性能。
4、实施例3制备的复合改性石墨负极材料（图12）中的XRD图谱证实了所得材料中只含有石墨和MnO，而实施例3制备的复合改性石墨负极材料的SEM图（图13）中表明所得材料中MnO形成了网络状结构并将微膨胀石墨的一部分包覆在内。
实施例3制备的复合改性石墨负极材料的倍率性能数据（图14）中可看出其在0.1C的可逆比容量约为424 mAh/g，表明所得复合改性石墨负极材料较未改性石墨负极材料提高的比容量；在1 C下的可逆比容量为241 mAh/g左右（保持率约为57.0%），表明所得复合改性石墨负极材料较未改性石墨负极材料提高的倍率性能。
综上可知，XRD、SEM测试表明：本发明方法制备的复合改性石墨负极材料较对照组即未改性石墨的层间距明显增大，且石墨片层上有明显的纳米级刻蚀孔的生成以及氧化锰的负载；电化学测试表明：本发明方法制备的复合改性石墨负极材料的电化学性能如可逆比容量、倍率性能及循环性能明显优于对照组即未改性石墨，也就是说，本发明提供的改性石墨负极材料的制备方法能够显著提高石墨的电化学性能。

Claims (9)

1.一种复合改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将石墨与氧化剂、插层剂按照一定质量比混合得混合液；
2）将所述混合液在恒温条件下进行搅拌反应得插层产物；
3）用去离子水对所述插层产物进行反复洗涤至滤液pH在5-7之间，再将洗涤后的插层产物进行干燥，之后在惰性气氛中煅烧升温至目标温度并保温特定时间后，得到目标物。
2.根据权利要求1所述复合改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，石墨类材料与氧化剂、插层剂质量比为1：1-10：1-10。
3.根据权利要求1所述复合改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨为天然石墨、人造石墨、球形石墨、石墨中间相中的一种或几种的混合物，所述石墨的粒径为1-60μm，纯度为80-99.9wt%；所述氧化剂为高锰酸钾，纯度为98-99.99%；所述插层剂为硝酸、磷酸、高氯酸、甲酸、乙酸中的一种或几种的混合物，浓度为50-98%。
4.根据权利要求1所述复合改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2，所述搅拌反应的反应温度为10-60℃，反应时间为30 min-24 h。
5.根据权利要求1所述复合改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，搅拌速度为100-3000 rpm。
6.根据权利要求1所述复合改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述洗涤后的插层产物干燥温度为30-80℃，干燥时间为6-24 h。
7.根据权利要求1所述复合改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或几种的混合物，所述煅烧过程的升温速率为1-20 ℃/min，所述煅烧保温的保温温度为500-950℃，保温时间为30 min-48 h。
8.一种复合改性石墨负极材料，其特征在于，其由权利要求1-8任意一项所述的复合改性石墨负极材料制备方法制备而成，所述复合改性石墨负极材料为氧化锰负载无硫微膨胀石墨，具有纳米孔及适度扩大的石墨片层间距。
9.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜及电解液，其特征在于，该负极包括如权利要求8所述的复合改性石墨负极材料。
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