CN111511786A - 制备乙烯和丙烯离聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙烯和丙烯离聚物和制备乙烯和丙烯离聚物的方法。

Description

制备乙烯和丙烯离聚物的方法
本发明涉及一种制备乙烯和丙烯离聚物的方法。本发明进一步涉及由此获得的这样的乙烯和丙烯离聚物。
热塑性弹性体(TPE)，有时也称作热塑性橡胶，是一类共聚物或者聚合物的物理混合物(通常是塑料和橡胶)，其由具有热塑性和弹性体性能二者的材料组成。TPE中的交联可以是物理性质的，基于例如相分离、结晶、离子或其他静电相互作用和/或氢键，或者是化学性质的，即可逆共价键。
基于聚烯烃的TPE共聚物通常是半结晶聚烯烃，具有不同水平的结晶度，并且通常分为POP或POE。典型地，它们是乙烯和α-烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的无规共聚物。共聚单体的存在破坏聚合物的结晶性，并且共聚单体的量决定材料的软度。这些材料的一个缺点是随着共聚单体含量的增加，通常熔点也下降，这限制了该材料的热应用窗口。材料可以使用的温度上限下降，特别是由于热变形温度(HDT，其是聚合物在单位负荷下变形时的温度)会下降，而在某些温度时的拉伸蠕变会增加。
官能化聚烯烃是本领域已知的。
例如，EP3034545公开了一种制备包含聚烯烃主链和一个或多个聚合物侧链的接枝共聚物的方法，该方法包括步骤：
A)使用催化剂体系使至少一种第一类型的烯烃单体与至少一种第二类型的金属稳定的官能化烯烃单体共聚，来获得具有一个或多个金属稳定的官能化短链分支的聚烯烃主链，该催化剂体系包含：
i)金属催化剂或金属催化剂前体，其包含IUPAC元素周期表的第3-10族金属；
ii)任选的助催化剂；
B)将步骤A)中获得的具有一个或多个金属稳定的官能化短链分支的聚烯烃主链与至少一种金属取代剂反应，来获得具有一个或多个官能化短链分支的聚烯烃主链；
C)在该聚烯烃主链上形成一个或多个聚合物侧链，其中使用步骤B)获得的聚烯烃主链上的官能化短链分支作为引发剂，来获得该接枝共聚物。
EP1186619公开了一种含极性基团的烯烃共聚物，其包含下式(1)所示的组成单元，下式(2)所示的组成单元和下式(3)所示的组成单元，其分子量分布(Mw/Mn)不大于3，并且由13C-NMR光谱测定的所述共聚物的Tαβ与Tαα+Tαβ的强度比(Tαβ/Tαα+Tαβ))不大于1.0：
Figure BDA0002547002240000021
其中R1和R2可以相同或不同，并且每个是氢原子或具有1-18个碳原子的直链或支化的脂族烃基团；R3是烃基团；R4是杂原子或含杂原子的基团；r是0或1；X是选自以下的极性基团：醇羟基、酚羟基、羧酸基、羧酸酯基、酸酐基、氨基、酰胺基、环氧基和巯基；p是1-3的整数；和当p是2或3时，每个X可以相同或不同，并且在这种情况中，如果r是0，则X可以键合到R3的相同或不同的原子，如果r是1，则X可以键合到R4的相同或不同的原子。
WO97/42236公开了一种在有效共聚条件下，使用含有过渡金属络合物和助催化剂的催化剂体系，使至少一种极性单体与至少一种烯烃共聚，来生产官能化聚烯烃的方法。该至少一种烯烃可以是形成官能化聚烯烃链的主要单体。该过渡金属络合物包含具有降低化合价的过渡金属，其选自元素周期表第4-6族，具有多齿单阴离子配体和具有两个单阴离子配体。极性单体具有至少一个极性基团，并且该基团在共聚步骤之前与保护性化合物反应或配位到该保护性化合物。
离聚物也是本领域已知的，可以通过烯烃与含有酸性基团的烯烃共聚，随后用盐处理来制备。许多离聚物材料存在的一个问题是难以控制聚合物的官能的量和聚合物的总体分子结构。
仍然需要一种方法，其能够制造具有良好控制的聚合物官能的离聚物，这允许精确调节最终离聚物的所需性能。
所以，本发明的一个目标是提供一种聚烯烃材料，其中解决了上述和/或其他的问题，和进一步提供一种方法，其允许制造性能可以按需相对容易和精确地调节的离聚物。
不希望严格限制，本发明人相信某些官能化聚烯烃的官能倾向于群集(cluster)，其本身表示至少一些类型的官能化聚烯烃中固有地存在一定程度的交联，其在无定形官能化聚烯烃中是特别引人关注的。但是，本发明人进一步发现，这些交联可以通过添加有效使离子键形成的某些材料而增强。这样的材料本文中称作离聚物。
因此，本发明提供一种制造乙烯和丙烯离聚物的方法，其包括步骤：
a)在催化剂体系存在下使乙烯、丙烯和至少一种掩蔽的官能化烯烃单体共聚，
其中该掩蔽的官能化烯烃单体是由根据式(I)的结构所示的官能化烯烃单体与掩蔽剂的反应产物：
Figure BDA0002547002240000031
其中R2、R3和R4每个独立地选自H和具有1-16个碳原子的烃基，
其中R5-[X-(R6)n]m是极性官能团，其含有含一个或多个杂原子的官能X-(R6)n，其中
X选自-O-、-S-或-CO2-，和R6是H，和n是1，或者
X是N，和R6每个独立地选自H和具有1-16个碳原子的烃基，和n是2，
其中R5是-C(R7a)(R7b)-或多个-C(R7a)(R7b)-基团，其中R7a和R7b每个独立地选自H或具有1-16个碳原子的烃基，和R5包含1-10个碳原子，
其中R3和R5可以一起形成用一个或多个X-(R6)n官能化的环结构，
其中X连接到R5的主链或侧链，其中m是1-10的整数(entire number)，优选1或2，和
b1)用含有金属盐、铵盐或胺的质子溶液处理步骤a1)的产物，来进行交换反应，或者
a2)使a1)的产物与布朗斯台德酸溶液接触，该布朗斯台德酸溶液能够将源自掩蔽剂的残基从步骤a1)的该官能化乙烯和丙烯共聚物提取出来，以获得该官能化乙烯和丙烯共聚物，和
b2)用一价金属盐、单阳离子铵盐或单官能胺处理步骤a2)的产物，或者
b3)用多价金属盐、多阳离子铵盐或多官能胺处理步骤a2)的产物。
步骤b1、b2或b3中获得的产物是乙烯和丙烯离聚物。为了避免疑义，该离聚物因而是乙烯和丙烯的共聚物，其已经官能化例如来允许形成离子键。乙烯丙烯离聚物可以是无定形或半结晶的。用本文公开的差示扫描量热法测定结晶度。
步骤b1)中的质子溶液是一种基本上中性的溶液，这表示pH是6-8，优选6.5-7.5的溶液。
在本发明的含义中，烃基可以是含有氢和碳原子的取代基；它是线形，支化或环状的饱和或不饱和脂族取代基，例如烷基、烯基、二烯基和炔基；脂环族取代基，例如环烷基、环二烯基、环烯基；芳族取代基，例如单环或多环的芳族取代基，及其组合，例如烷基取代的芳基和芳基取代的烷基。它可以用一个或多个非烃基的、含杂原子的取代基取代。
在本发明的含义中，乙烯和丙烯的离聚物可以是例如由带有一定比例的共价键合到聚合物主链的离子化单元的热塑性树脂组成的聚合物材料。
在本发明的含义中，官能化烯烃单体可以是包含极性官能团，特别是质子官能团例如醇、酸、硫醇或胺的烯烃单体。
在本发明的含义中，多官能质子化合物可以是包含至少两种或更多种质子官能的化合物，例如多官能醇或胺，例如二醇和二胺，由此多官能质子化合物包括水，特别是软化水。
根据本发明，乙烯和丙烯离聚物可以是无定形或半结晶的。术语“半结晶”是本领域技术人员已知的。为了避免疑义并且在本发明上下文中，半结晶表示可以观察到通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融吸热。当在加热速率10℃/min在第二加热曲线中是25℃-300℃的范围内存在熔融吸热时，乙烯和丙烯离聚物通过DSC确定是半结晶的。
步骤a)中制备的共聚物，即官能化乙烯丙烯共聚物，是无规共聚物。
术语“无定形”是本领域技术人员已知的。为了避免疑义并且在本发明上下文中，术语“无定形”表示没有观察到通过DSC测量的熔融吸热。当在加热速率10℃/min在第二加热曲线中25℃-300℃的范围内不存在在熔融吸热时，乙烯和丙烯离聚物通过DSC确定是无定形的。
为了测定结晶度，可以有利地在形成离子键之前获得的乙烯丙烯共聚物上进行DSC测量。总之，假定步骤a1或a2中获得的最终离聚物和产物的结晶度基本相同，如果不是完全相同的话。
有利地，与具有类似结晶度的非官能化聚烯烃相比，根据本发明的官能化乙烯和丙烯离聚物可以具有宽的应用窗口，特别是更高的热变形温度(HDT)，其例如根据ASTM 648测量，和/或在一定温度降低的拉伸蠕变，其可以根据ISO 899-1测量。
根据本发明的乙烯和丙烯离聚物可以包含至少一种类型的可逆或动态交联或者至少两种类型的不同的可逆或动态交联，由此例如优选至少一种类型的可逆或动态交联可以基于结晶，和/或至少一种类型的可逆或动态交联可以基于离子的静电相互作用。
含有至少一种类型的交联的交联聚合物体系可以能够耗散应变能量，优选例如导致改进的韧度和/或断裂韧度。
含有由至少一种类型的可逆或动态交联(经常称作瞬变)组成的至少两种类型的不同交联的交联的聚合物体系可以能够耗散应变能量，优选例如导致改进的断裂韧度，并且可以能够存储弹性能量，优选例如产生形状记忆和自愈合性能。
具有至少两种类型的不同的可逆或动态交联可以由此获得在高温的良好的加工性和/或再循环性，其中网络相互作用被弱化，而仍然具有在较低温度的双网络体系的充分益处，其中网络相互作用可以改进材料性能和/或提供独特的材料性能。
形状记忆(共)聚合物是响应型聚合物，其可以通过机械变形和外部刺激(即加热到高于它们的转变温度)的同时作用而采取期望的变形的临时形状。此外，形状记忆(共)聚合物可以简单地通过施加相同或不同的外部刺激(例如加热到高于它们的转变温度)而恢复它们的初始形状。
形状记忆(共)聚合物通常包含两种类型的不同的交联，由此至少一种需要是可逆交联(称作瞬变)。当这些双交联的材料变形时，瞬变键会断裂和耗散应变能量。这些瞬变键的存在还可以延迟宏观破裂。这些效果都导致断裂韧度的增加。当将相同的材料加热来断裂瞬变交联，变形和随后在应变下冷却来重整该瞬变交联时，该瞬变交联的形成将材料固定为临时形状。通过重新加热，该瞬变交联会再次断裂，从而体系恢复到初始形状。
此外，能够例如通过加热来重整的可逆或动态交联会有助于自愈合性能。
根据本发明，乙烯和丙烯离聚物可以包含至少一种类型的可逆或动态交联或至少两种类型的不同的可逆交联，和/或可以用作形状记忆共聚物和/或自愈合共聚物，和/或可以表现出改进的断裂韧度。
此外，根据本发明的乙烯和丙烯离聚物(其可以包含至少一种类型的可逆或动态交联或至少两种类型的不同的可逆交联)可以特别易于加工和/或再循环，优选同时具有良好的机械性能和/或良好的机械稳定性，特别是例如在较低温度时。
根据本发明，步骤b1)获得的乙烯和丙烯离聚物可以包含在聚合物链处的单阴离子极性官能和一价金属阳离子(如Na+)或单阳离子铵离子(如NH4 +)之间的静电相互作用。
根据本发明，步骤b2)获得的乙烯和丙烯离聚物可以包含在聚合物链处的多个单阴离子极性官能与多价金属阳离子(如Zn2+)或多阳离子铵离子(如H3N+CH2CH2NH3 +)之间的静电相互作用。
在本发明的含义中，交联可以表示在不同的聚合物链之间具有相互作用。这样的相互作用可以例如是静电相互作用，特别是例如不同的聚合物链的阴离子与多价金属阳离子(如Zn2+)或多阳离子铵离子(如H3N+CH2CH2NH3 +)的静电相互作用。这会产生包含多电荷静电相互作用的交联的乙烯和丙烯离聚物。
可选地，静电相互作用可以由此表示例如不同的聚合物链的阴离子与一价金属阳离子(如Na+)或单阳离子铵离子(如NH4 +)的静电相互作用。这会产生包含单电荷静电相互作用的乙烯和丙烯离聚物的交联体系。
在本发明的方法中，优选的是步骤b1)或b2)中，金属盐是选自锂、钠、钾和银中的一种或多种的金属的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氢氧化物、亚硝酸盐、硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、溴酸盐或EDTA盐，和/或单官能胺选自NH3、Me2NH、NMe3、EtNH2、Et3N、BuNH2，和/或铵盐是NH4 +、Et3NH+、Bu4N+的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氢氧化物、亚硝酸盐、硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐、氯酸盐、高氯酸盐或溴酸盐。
在本发明的方法中，优选的是在步骤b1)或b3)中，多价金属盐是镁、钙、锶、钡、锌、铜、锡、银、铁、铬、铝或镓的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氢氧化物、亚硝酸盐、硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、溴酸盐或EDTA盐，和/或多官能胺选自乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、1,3-二氨基丙烷、六亚甲基二胺、哌嗪、二亚乙基三胺、N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、聚乙烯亚胺。
根据本发明，在本发明的含义中，多阳离子铵盐可以是多阳离子化形式的多官能胺，其包括四烷基铵盐。
根据本发明，布朗斯台德酸溶液在步骤a2)中用于提取源自掩蔽剂的残基，并且包含无机酸和/或有机酸例如盐酸、氢溴酸、氢碘酸、氢氟酸或它们的铵盐、磷酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸，或者含部分中和的羧酸的螯合物例如EDTA盐，特别是依地酸二钠(EDTA的二钠盐)，或者它们的组合。使用布朗斯台德酸的所谓“解蔽”步骤本身是已知的。
据发现，根据本发明制备的乙烯和丙烯离聚物具有在较低温度时高的热变形温度(HDT)、良好的可延展性，以及在较高温度时低的拉伸蠕变和良好的弹性，这使得它能够用于不同的应用。本发明的乙烯和丙烯离聚物表现出明显的弹性滞后，并且不像离聚物的乙烯和丙烯共聚物那样流动或蠕变。乙烯和丙烯离聚物是在升高的温度可加工的，表明会存在热可逆的或动态交联的体系(类玻璃高分子(vitrimer))。
乙烯和丙烯离聚物中的静电相互作用可以通过选择正确类型和/或量的金属盐(一价相对于多价金属离子)、铵盐或胺(单官能或多官能铵盐或胺)来调节。
当使用单官能或多官能胺或铵化合物时，形成的化合物在低温时是乙烯和丙烯离聚物，而它在高温不会是乙烯和丙烯离聚物。因此可以是热可逆交联体系。
当使用金属盐或四烷基铵盐时，形成的产物在低温和高温时都保持为离聚物，但是它在高温时变成不定的(＝可加工的，可模制的)。这是所谓的动态交联体系，也称作类玻璃高分子体系。
根据本发明的乙烯和丙烯离聚物表现出良好的耐磨性和耐磨损性、耐化学品性、耐油性、抗静电性、吸湿性、表面亲水性、抗细菌性和抗真菌性。
根据本发明的乙烯和丙烯离聚物可以用作弹性体或橡胶状材料。具体地，根据本发明的乙烯和丙烯离聚物可以代替现有的高温应用中所用的弹性体材料例如(热塑性)聚氨酯和热塑性硫化产品。
根据本发明的乙烯和丙烯离聚物具有良好的流动性和加工性。
步骤a1)
聚合
根据本发明，使乙烯和丙烯与一个或多个官能化烯烃单体聚合。
根据本发明，步骤a)中的乙烯:丙烯重量比优选是20:80-70:30，优选25:75-60:40。
聚合步骤可以使用两种、三种或更多种类型的官能化烯烃单体。
官能化烯烃单体
官能化烯烃单体具有以下结构，并且是由根据式(I)的结构所示的化合物与掩蔽剂的反应产物：
Figure BDA0002547002240000091
其中R2、R3和R4每个独立地选自H和具有1-16个碳原子的烃基，
其中R5-[X-(R6)n]m是极性官能团，其含有含一个或多个杂原子的官能X-(R6)n，其中
X选自-O-、-S-或-CO2-，和R6是H，和n是1，或者
X是N，和R6每个独立地选自H和具有1-16个碳原子的烃基，和n是2，
其中R5是-C(R7a)(R7b)-或多个-C(R7a)(R7b)-基团，其中R7a和R7b每个独立地选自H或具有1-16个碳原子的烃基，和R5包含1-10个碳原子，
其中R3和R5可以一起形成用一个或多个X-(R6)n官能化的环结构，
其中X连接到R5的主链或侧链，其中m是1-10的整数，优选1或2。
优选地，X选自-O-或-CO2-。
在一个优选的实施方案中，根据式I的官能化烯烃单体是带有羟基或羧酸的α-烯烃或羟基或羧酸官能化的环应变的环烯烃单体，优选羟基、二羟基或羧酸α-烯烃单体。
带有羟基的官能化烯烃单体可以对应于例如式I，其中R2、R3和R4每个是H，和其中X是-O-，和其中R5是-C(R7a)(R7b)-或多个-C(R7a)(R7b)-基团，其中R7a和R7b每个独立地选自H或具有1-16个碳原子的烃基。R5基团的例子是-(CH2)9-和-(CH2)2-。
羟基官能化烯烃单体另外的例子包括但不限于烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-丁烯-1,2-二醇、5-己烯-1-醇、5-己烯-1,2-二醇、7-辛烯-1-醇、7-辛烯-1,2-二醇、9-癸烯-1-醇和10-十一碳烯-1-醇。
官能化烯烃单体再另外的例子包括羟基官能化的环应变的环烯烃(也称作内烯烃)，其可以例如是典型的羟基官能化的降冰片烯，优选5-降冰片烯-2-甲醇。它们对应于式I，其中R2和R4是H，和R3和R5一起形成用X-H官能化的环结构，其中X是-O-。
带有羧酸的官能化烯烃单体可以例如对应于式I，其中R2、R3和R4每个是H，和其中X是-CO2-，和其中R5是-C(R7a)(R7b)-或多个-C(R7a)(R7b)-基团，其中R7a和R7b每个独立地选自H或具有1-16个碳原子的烃基。R5基团的一个例子是-(CH2)8-。优选的酸官能化的烯烃单体可以选自4-戊烯酸或10-十一碳烯酸。
因此，优选的是官能化单体选自烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-丁烯-1,2-二醇、5-己烯-1-醇、5-己烯-1,2-二醇、7-辛烯-1-醇、7-辛烯-1,2-二醇、9-癸烯-1-醇、10-十一碳烯-1-醇、5-降冰片烯-2-甲醇、3-丁烯酸、4-戊烯酸或10-十一碳烯酸，优选3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、10-十一碳烯-1-醇、4-戊烯酸和10-十一碳烯酸。
优选的是步骤a)中官能化烯烃单体的量是0.01-30mol％，优选0.02-20mol％，或0.05-10mol％，相对于烯烃单体和官能化烯烃单体的总摩尔量计。最优选的是0.1-5mol％。
掩蔽剂
官能化烯烃单体中直接键合到X的氢原子(R6)具有布朗斯台德酸性质，其对于高反应性催化剂是有毒的。使用掩蔽剂，其可以与酸性氢反应，并且结合到包含极性基团的单体。该反应将防止酸性极性基团(-X-H)与催化剂反应，并且将阻碍极性基团(-X-)配位到催化剂。
掩蔽剂的摩尔量优选至少与根据本发明的方法中所用的式(I)的单体的摩尔量相同。优选地，掩蔽剂的摩尔量比式(I)的单体的量高至少10％，或至少高20％。典型地，掩蔽剂的量小于根据式(I)的单体的500％。在一些情况中，可以使用或会需要较高的量。
掩蔽剂的例子是甲硅烷基卤化物、三烷基铝络合物、二烷基镁络合物、二烷基锌络合物或三烷基硼络合物。在本发明的方法中，优选的是掩蔽剂选自三烷基铝络合物、二烷基镁络合物、二烷基锌络合物或三烷基硼络合物。优选的络合物是三烷基铝络合物。优选地，这些三烷基铝络合物具有大体积取代基，例如异丁基。最优选的掩蔽剂是三异丁基铝。
金属催化剂和/或催化剂前体适于根据本发明的方法。根据本发明的方法在合适的催化剂体系存在下进行。
在下节中指出了用于单位点催化剂前体的几个例子，其可以用于制备本发明所用的金属催化剂。合适的金属催化剂可以通过在用于聚合之前使金属催化剂前体与助催化剂反应，或者通过与助催化剂原位反应来获得。
单位点催化剂是含有单个催化活性的金属中心的催化剂。金属原子具有开放的配位位置，其中它结合烯烃单体，其随后聚合。单位点催化剂前体包括在Chem.Rev.2000，100，1167-1682中所述的那些。单位点催化剂的一个特例形成多核催化剂，其由在一个和相同催化剂分子中的不同但明确的(单位点)催化位置组成。这样的多核催化剂的例子可以在Chem.Rev.2011，111，2450-2485中找到。
单位点催化剂的例子是茂金属催化剂。典型地，茂金属催化剂指的是夹层络合物，其包含过渡金属、第3族金属或配位到五元碳环的两个成员的镧系元素，五元碳环即取代的环戊二烯基(Cp)、杂取代的五元或六元芳族环，或者由五元碳环和/或杂取代的五元或六元芳族环组成的桥连(柄状)配体。
单位点催化剂的其他例子是半茂金属。半茂金属催化剂在本说明书中可以具体表示例如：金属催化剂或催化剂前体，其通常地由一个五元碳环(即取代的环戊二烯基(Cp))、键合到金属活性位点的杂取代的五元或六元芳族环组成。
单位点催化剂的其他例子是后茂金属。后茂金属催化剂在本说明书中可以具体表示例如：金属催化剂，其不含取代的环戊二烯基(Cp)配体，但是可以含有通常经由杂原子键合到金属活性位点的一个或多个阴离子。
半茂金属和后茂金属催化剂前体的例子可以例如在Chem.Rev.2003，103，283-315，Chem.Rev.2011，111，2363-2449和Angew.Chem.Int.Ed.2014，53，9722-9744中找到。后过渡金属催化剂的例子可以例如在：Chem.Rev.2015，115，第12091-12137页中找到。负载的单位点催化剂体系的例子可以例如在Chem.Rev.2005，105，4073-4147中找到。
在可以用于本发明中的单位点催化剂或单位点催化剂前体中，过渡金属可能不以它的最高氧化态，而是以较低的氧化态存在。分子中原子的“氧化态”给出了它已经获得或失去的价电子的数目。钛的最高氧化态是+4，和铬的是+6。这些金属可以以较低氧化态存在于根据本发明的方法所用的催化剂中：钛优选作为Ti3+，铬作为Cr3+。这会使得催化剂对于共聚单体的亲核功能的毒性的敏感度降低。
合适的金属催化剂前体也可以是三价过渡金属，如WO9319104或WO9613529中所述的那些。
根据本发明，所述低价催化剂前体可以例如是[(C5H4)CH2CH2N(Me)2]MCl2，[(C5Me4)CH2CH2N(Me)2]MCl2，[(C5H4)CH2CH2N(i-Pr)2]MCl2，[(C5Me4)CH2CH2N(i-Pr)2]MCl2，[(C5H4)CH2CH2N(n-Bu)2]MCl2，[(C5Me4)CH2CH2N(n-BU)2]MCl2，[(C9H6)CH2CH2N(Me)2]MCl2，[(C9H6)CH2CH2N(i-Pr)2]MCl2，[(C5Me4)C9H6N]MCl2，[(C5Me3(SiMe3))C9H6N]MCl2，[(C9H6)C9H6N]MCl2，[(C5Me4)CH2C5H4N]MCl2或[(C9H6)CH2C5H4N]MCl2，其中M是钛或铬。
根据本发明合适的金属催化剂前体的其他非限定性例子将是：(吡咯烷基)乙基-四甲基环戊二烯基二氯化钛、(N,N-二甲基氨基)乙基-芴基二氯化钛、(双(1-甲基-乙基)膦基)乙基-四甲基环戊二烯基二氯化钛、(双(2-甲基-丙基)膦基)乙基-四甲基环戊二烯基二氯化钛、(二苯基膦基)乙基-四甲基环戊二烯基二氯化钛、(二苯基膦基)甲基二甲基甲硅烷基-四甲基环戊二烯基二氯化钛。
在本发明的一个优选的实施方案中，金属催化剂前体是[(C5Me4)CH2CH2N(Me)2]TiCl2。
根据本发明，其他合适的低价催化剂前体可以是例如{N',N”-双[2,6-二(1-甲基乙基)苯基]-N,N-二乙基胍基}金属二氯化物、{N',N”-双[2,6-二(1-甲基乙基)苯基]-N-甲基-N-环己基胍基}金属二氯化物、{N',N”-双[2,6-二(1-甲基乙基)苯基]-N,N-五亚甲基胍基}金属二氯化物、{N',N”-双[2,6-二(甲基)苯基]-仲丁基-脒基}金属二氯化物、{N,N'-双(三甲基甲硅烷基)苯甲脒基}金属二氯化物、{N-三甲基甲硅烷基,N'-(N”,N”-二甲基氨基甲基)苯甲脒基}金属二氯化物和它们的THF或其他路易斯碱加成物，其中金属是钛或铬。
在本发明的一个优选的实施方案中，金属催化剂前体是[C6H5C(NSiMe3)2]TiCl2(THF)2和[C6H5C(NSiMe3)CH2CH2N(CH3)2]TiCl2(THF)。
合适的催化剂的其他例子是所谓的茂金属催化剂前体，其包括茂锆和茂铪二氯化物金属催化剂前体，如WO2016102690，WO9411406，US6,342,622和WO2017118617所述。
在另一实施方案中，金属催化剂或金属催化剂前体是双(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆、双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(2-苯基-茚基)二氯化锆、外消旋二甲基甲硅烷基-双(1-茚基)二氯化锆、外消旋二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-1-茚基)二氯化锆、外消旋二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆、二苯基亚甲基-(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基-(3-甲基-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基-(3-叔丁基-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基-(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化铪、二苯基亚甲基-(3-甲基-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化铪、二苯基亚甲基-(3-叔丁基-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化铪、外消旋亚甲基-双(3-叔丁基-1-茚基)二氯化锆、外消旋二甲基亚甲基-双(3-叔丁基-1-茚基)二氯化锆、外消旋亚甲基-双(3-叔丁基-1-茚基)二氯化铪、外消旋二甲基亚甲基-双(3-叔丁基-1-茚基)二氯化铪、外消旋二甲基甲硅烷基-双(1-茚基)二氯化铪、二甲基甲硅烷基(1,3-二甲基-茚-2-基)(2,4-二苯基-茚-1-基)二甲基铪、二甲基甲硅烷基(2-苯基-茚-1-基)(2,3,4,5-四甲基环戊基)二甲基铪、二甲基甲硅烷基(1,3-二甲基-茚-2-基)(2-苯基-茚-1-基)二甲基铪、[2,2'-二-(环五[a]萘-2-基)联苯基]二氯化锆、[2,2'-双(环五[a]萘-2-基)联苯基]二氯化铪、[2,2'-双(环五[a]萘-2-基)-4,4'-二叔丁基联苯基]二氯化锆、[2,2'-双(环五[a]萘-2-基)-4,4'-二叔丁基联苯基]二氯化锆、[2,2'-双(环五[a]萘-2-基)-4,4',5,5'-四甲基联苯基]二氯化锆、[2,2'-双(环五[a]萘-2-基)-4,4',5,5'-四甲基联苯基]二氯化锆、[2,2'-双(5-6,7,8,9-四氢-环五[a]萘-2-基)-4,4'-二叔丁基-联苯基]二氯化锆、外消旋二乙基甲硅烷基-双(5-环五[a]萘-2-基)二甲基锆、二甲基甲硅烷基(1,3-二甲基-茚-2-基)(2,4-二苯基-茚-1-基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(2-苯基-茚-1-基)(2,3,4,5-四甲基环戊基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(1,3-二甲基-茚-2-基)(2-苯基-茚-1-基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(1,3-二甲基-茚-2-基)(2-苯基-环五[a]萘-3-基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(1,3-二甲基-茚-2-基)(2-苯基-环五[a]萘-3-基)二甲基铪。
在另一实施方案中，金属催化剂或金属催化剂前体是外消旋二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基双(1,3-二甲基-茚-2-基)(2,4-二苯基-茚-1-基)二甲基铪、二甲基甲硅烷基(1,3-二甲基-茚-2-基)(2-苯基-环五[a]萘-3-基)二氯化锆。
根据本发明，合适的催化剂的例子是所谓的受限形状催化剂。适用于本发明的根据式XIV的二氯化钛(IV)金属催化剂前体的非限定性例子：(N-叔丁基酰胺基)(二甲基)(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化钛、(N-苯基酰胺基)(二甲基)(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化钛、(N-仲丁基酰胺基)(二甲基)(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化钛、(N-仲十二烷基酰胺基)(二甲基)(芴基)硅烷二氯化钛、(3-苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰胺基)硅烷二氯化钛、(3-(吡咯-1-基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰胺基)硅烷二氯化钛、(3,4-二苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰胺基)硅烷二氯化钛、3-(3-N,N-二甲基氨基)苯基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰胺基)硅烷二氯化钛、(P-叔丁基膦基)(二甲基)(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化钛。
在另一实施方案中，金属催化剂前体是(N-叔丁基酰胺基)(二甲基)(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化钛。
用于本发明的金属催化剂或金属催化剂前体也可以选自不具有环戊二烯基的金属催化剂或金属催化剂前体，换言之，非环戊二烯基金属催化剂或金属催化剂前体。
在一个优选的实施方案中，金属催化剂前体是[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪或双[2-(1,1-二甲基乙基)-6-[(五氟苯基亚氨基)甲基]苯酚]二氯化钛。
助催化剂
当使用金属催化剂前体时，可以使用助催化剂。这种助催化剂的功能是活化金属催化剂前体。助催化剂可以例如选自烷基铝和烷基卤化铝，例如三乙基铝(TEA)或二乙基氯化铝(DEAC)、MAO、DMAO、MMAO、SMAO、固体MAO，其可能与烷基铝例如三异丁基铝组合，和/或与烷基铝例如三异丁基铝和氟化的芳基硼烷或氟化的芳基硼酸盐(例如B(R')y，其在R'是氟化的芳基和y分别是3或4)的组合相组合。氟化的硼烷的例子是B(C6F5)3，和氟化的硼酸盐的例子是[X]+[B(C6F5)4]-(例如X＝Ph3C，C6H5N(H)Me2)。更多的例子参见例如Chem.Rev.2000，100，1391-1434。
MAO通常包含大量的游离三甲基铝(TMA)，其可以通过使MAO干燥来除去以提供所谓的贫化的MAO或DMAO。
作为使MAO干燥的替代选项，当期望除去游离三甲基铝时，可以添加大体积酚例如丁基羟基甲苯(BHT，2,6-二叔丁基-4-甲基酚)，其与游离的三甲基铝反应。
也可以使用负载的MAO(SMAO)，并且可以通过用MAO处理无机载体材料(通常是二氧化硅)来产生。还可以使用固体MAO，并且可以如US2013/0059990和WO2017090585A1所述来产生。
聚合型或低聚型铝氧烷的其他例子是三(异丁基)铝-或三(正辛基)铝改性的甲基铝氧烷，通常称作改性的甲基铝氧烷，或MMAO。
还可以使用中性路易斯酸改性的聚合型或低聚型铝氧烷，例如通过添加具有1-30个碳的烃基取代的第13族化合物，特别是三(烃基)铝或三(烃基)硼化合物来改性的烷基铝氧烷，或者其卤化(包括全卤化)衍生物，每个烃基或卤代烃基具有1-10个碳，更具体是三烷基铝化合物。
在本发明中，MAO、DMAO、SMAO、固体MAO和MMAO全部可以用作助催化剂。
另外，对于某些实施方案来说，金属催化剂前体也可以通过烷基化剂和阳离子形成剂的组合(其一起形成助催化剂)，或者在催化剂前体已经烷基化的情况中仅通过阳离子形成剂，来赋予催化活性，如T.J.Marks等人，Chem.Rev.2000，100，1391所例示。合适的烷基化剂是三烷基铝化合物，优选三异丁基铝(TIBA)。用于本文的合适的阳离子形成剂包括(i)中性路易斯酸，例如C1-30烃基取代的第13族化合物，优选三(烃基)硼化合物及其卤化(包括全卤化)衍生物，在每个烃基或卤化烃基中具有1-10个碳，更优选全氟化的三(芳基)硼化合物，最优选三(五氟苯基)硼烷，(ii)[C]+[A]-类型的非聚合型、相容性的非配位的离子形成化合物，其中“C”是阳离子基团例如铵、鏻、氧鎓、三配位硅或锍基团，和[A]-是阴离子，特别是例如硼酸根。
阴离子[“A”]的非限定性例子是硼酸盐化合物例如C1-30烃基取代的硼酸盐化合物，优选四(烃基)硼化合物及其卤化(包括全卤化)衍生物，每个烃基或卤化烃基具有1-10个碳，更优选全氟化四(芳基)硼化合物，最优选四(五氟苯基)硼酸盐。
还可以使用负载的催化剂，例如使用SMAO作为助催化剂。载体材料可以是无机材料。合适的载体包括固体和粒化的高表面积金属氧化物、非金属氧化物或其混合物。例子包括：滑石、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氧化锡、铝硅酸盐、硼硅酸盐、粘土及其混合物。
负载的催化剂的制备可以使用本领域已知的方法进行，例如：i)可以将金属催化剂前体与负载的MAO反应来产生负载的催化剂；ii)可以将MAO与金属催化剂前体反应，并且可以将形成的混合物添加到二氧化硅中来形成负载的催化剂；iii)可以将固定在载体上的金属催化剂前体与可溶性MAO反应。
可选地，固体MAO可以用作助催化剂，这产生负载的催化剂。
净化剂
可以任选地将净化剂添加到催化剂体系中，来与聚合反应器中和/或溶剂和/或单体进料中存在的杂质反应。这种净化剂防止催化剂在烯烃聚合过程中中毒。净化剂可以与助催化剂相同，但是也可以独立地选自烃基铝(例如三异丁基铝、三辛基铝、三甲基铝、MAO、MMAO、SMAO)、烃基锌(例如二乙基锌)或烃基镁(例如二丁基镁)。
一些掩蔽剂也可以充当净化剂，并且一些净化剂也可以充当掩蔽剂。
根据本发明的方法最好在溶液方法中，使用可溶的均相催化剂体系或不可溶的非均相催化剂体系来进行，如上所述。
在该方法中，聚合条件例如温度、时间、压力、单体浓度可以在宽的限度内选择。聚合温度是-10至250℃，优选0至220℃，更优选25至200℃。聚合时间是10秒至20小时，优选1分钟至10小时，更优选5分钟至5小时。聚合物的分子量可以在聚合过程中使用氢或其他链转移剂如硅烷、硼烷、烷基锌或过量的烷基铝物质来控制。聚合可以通过间歇过程、半连续过程或连续过程来进行，并且还可以在两个或更多个步骤中在不同的聚合条件进行。通过本领域技术人员已知的方法将生产的聚烯烃与聚合溶剂分离并干燥。
在一个实施方案中，可以在聚合过程中添加受阻酚例如丁基羟基甲苯(BHT)，特别是例如以0.1-5mol当量主族金属化合物的量，用作净化剂、助催化剂和/或掩蔽剂。这会使分子量和/或共聚单体引入增加。
优选地，步骤a1)中官能化烯烃单体的量是0.01-30mol％，更优选0.02-20mol％或0.10-10mol％，进一步优选0.05-5mol％，相对于烯烃单体和官能化烯烃单体的总量计。
本发明可以包括进一步添加其他添加剂例如加工稳定剂(主要是抗氧化剂)，例如Irganox 1010。
产物
本发明还涉及通过本文公开的方法能够获得的乙烯和丙烯离聚物。
具体地，本发明涉及一种通过本发明的方法能够获得的乙烯丙烯离聚物，其中聚合物中乙烯与丙烯重量比是20:80-70:30，优选25:75-60:40，和所述至少一种官能化烯烃单体选自烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-丁烯-1,2-二醇、5-己烯-1-醇、5-己烯-1,2-二醇、7-辛烯-1-醇、7-辛烯-1,2-二醇、9-癸烯-1-醇、10-十一碳烯-1-醇、5-降冰片烯-2-甲醇、3-丁烯酸、4-戊烯酸或10-十一碳烯酸，优选3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、10-十一碳烯-1-醇、4-戊烯酸和10-十一碳烯酸，其中离聚物中的官能化基团依靠选自以下的一种或多种来交联：一价金属离子、单阳离子铵离子、单官能胺、多价金属离子、多阳离子铵离子和多官能胺。
在一个优选的实施方案中，乙烯和丙烯离聚物包含0.1-10摩尔当量，优选0.2-8摩尔当量，进一步优选0.4-5摩尔当量的金属盐、铵盐或胺，相对于共聚物中引入的官能化烯烃单体的mol％计。
优选的是官能化烯烃单体的含量是0.01-30mol％，优选0.02-20mol％或0.05-10mol％，更优选0.1-5mol％，相对于共聚物中烯烃单体和官能化烯烃单体的总量计。
进一步优选的是乙烯和丙烯离聚物包含0.1-10摩尔当量，优选0.2-8摩尔当量，进一步优选0.4-5摩尔当量的金属盐、铵盐或胺，相对于共聚物中引入的官能化烯烃单体的mol％计。
进一步优选的是乙烯丙烯离聚物是半结晶。
进一步优选的是乙烯丙烯离聚物含有至少两种类型的可逆或动态交联，其中一种优选存在晶体。
本发明因而涉及一种乙烯和丙烯离聚物，其中官能化烯烃单体的含量是0.01-30mol％，优选0.02-20mol％，或0.05-10mol％，相对于共聚物中烯烃单体和官能化烯烃单体的总量计。
根据本发明的乙烯和丙烯离聚物可以如此，从而官能化烯烃单体选自烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-丁烯-1,2-二醇、5-己烯-1-醇、5-己烯-1,2-二醇、7-辛烯-1-醇、7-辛烯-1,2-二醇、9-癸烯-1-醇、10-十一碳烯-1-醇、5-降冰片烯-2-甲醇、3-丁烯酸、4-戊烯酸或10-十一碳烯酸，优选3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、10-十一碳烯-1-醇、4-戊烯酸和10-十一碳烯酸。
根据本发明的乙烯和丙烯离聚物可以如此，从而它包含0.1-100mol当量，优选0.1-10mol当量，更优选0.2-8mol当量，进一步优选0.4-5mol当量的金属盐、铵盐或胺，相对于共聚物中引入的官能化烯烃单体的mol％计，和/或包含至少一种或两种类型(不同)的可逆交联。
根据本发明的乙烯和丙烯离聚物可以如此，从而它包含单电荷静电相互作用，并且包含0.1-10mol当量，优选0.2-8mol当量，进一步优选0.4-5mol当量的一价金属的盐、铵盐或单官能胺，相对于共聚物中引入的官能化烯烃单体的mol％计。
根据本发明的乙烯和丙烯离聚物可以如此，从而它包含多电荷静电相互作用，并且包含0.05-10mol当量，优选0.2-8mol当量，进一步优选0.4-5mol当量的多价金属的盐、多官能铵盐或多官能胺，相对于共聚物中引入的官能化烯烃单体的mol％计。
根据本发明的乙烯和丙烯离聚物可以如此，从而它是一价金属盐，并且可以是选自碱金属Li、Na、K、Ag的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氢氧化物、亚硝酸盐、硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、溴酸盐或EDTA盐；和/或单官能胺可以选自NH3、Me2NH、NMe3、EtNH2、Et3N、BuNH2；和/或铵盐可以是NH4 +、Et3NH+、Bu4NH+的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氢氧化物、亚硝酸盐、硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐、氯酸盐、高氯酸盐或溴酸盐；和/或多价金属盐可以是以下的金属Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cu、Sn、Fe、Cr、Al、Ga的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氢氧化物、亚硝酸盐、硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、溴酸盐或EDTA盐；和/或多官能胺可以选自乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、1,3-二氨基丙烷、六亚甲基二胺、哌嗪、二亚乙基三胺、N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、聚乙烯亚胺。
根据本发明的乙烯和丙烯离聚物可以如此，从而官能化乙烯和丙烯共聚物中丙烯的量优选至少30wt％，优选>35wt％，进一步优选>40wt％，进一步优选>45wt％，相对于共聚物中烯烃和官能化烯烃单体的总量计，和/或如此，从而乙烯的量是20-70wt％，优选25-60wt％，相对于共聚物中烯烃和官能化烯烃单体的总量计。
根据本发明的乙烯和丙烯离聚物可以如此，从而熔融焓可以优选例如是5J/g-150J/g，优选10J/g-120J/g，进一步优选12J/g-100J/g，进一步优选13J/g-90J/g，进一步优选14J/g-80J/g，进一步优选15J/g-65J/g，其通过DSC(用下面的实施例中所述的装置和方法)测量。
在一个实施方案中，本发明还涉及一种热塑性组合物，其包含本文公开的本发明的离聚物。这样的热塑性组合物进一步包含选自以下的至少一种热塑性聚合物：聚烯烃例如无规聚丙烯、聚丙烯均聚物、多相聚丙烯共聚物、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚酯、聚碳酸酯、聚酯-碳酸酯、聚氨酯、聚醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚苯乙烯、聚苯醚、聚丙烯酸酯、烯烃-丙烯酸酯共聚物、聚砜。
这样的热塑性组合物还可以进一步包含选自以下的至少一种无机或有机填料材料：金属氧化物例如氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化锌、氧化铁，金属碳酸盐例如碳酸钙，金属硫酸盐例如硫酸钙，硅酸盐例如蒙脱土、绿土、滑石、云母、硅酸铝、二氧化硅、玻璃，碳基填料例如炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管。
为了避免疑义，要理解的是在热塑性组合物中，离聚物优选形成该热塑性组合物的少部分。因此，离聚物的量是优选至多30，优选至多15wt％，基于该热塑性组合物的重量计。
为了避免疑义，要理解的是本发明的方法的步骤a1)中制备的共聚物或要求保护的组合物的共聚物是无规共聚物。
要注意的是，本发明涉及此处所述特征的全部可能的组合，优选特别是存在于权利要求书中的特征的那些组合。特别要注意的是，在根据本发明的方法的上下文中公开的优选的材料或优选的材料量同等地适用于乙烯丙烯离聚物。
进一步要注意的是，术语“包含/包括”不排除存在其他要素。但是，还要理解的是，对于包含某些组分的产物/组合物的说明还公开了由这些组分组成的产物/组合物。由这些组分组成的产物/组合物的有利之处可以在于它提供了更简单、更经济的方法来制备该产物/组合物。类似地，还要理解的是，对于包括某些步骤的方法的说明还公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法的有利之处可以在于它提供了更简单、更经济的方法。
当提及参数的下限和上限的值时，要理解也公开了通过组合该下限值和该上限值产生的范围。
现在通过下面的非限定性实施例来说明本发明。
实施例
1H NMR表征
通过在125℃进行的13C和1H NMR分析来测定乙烯含量和官能化百分比。将样品在130℃溶解在含有丁基化羟基甲苯(BHT)作为稳定剂的氘化的四氯乙烷(TCE-D2)中。在125℃操作的装备有低温冷却的探针头的Bruker Avance 500分光计上的5mm管中记录光谱。
以ppm单位，相比于四甲基硅烷来报告并参考残留溶剂质子来测定化学位移。
差示扫描量热法(DSC)
在来自于TA Instruments的DSC Q100上，以5℃·min-1的加热速率来进行热分析。在加热到210℃和以10℃·min-1的速率冷却到约-40℃之后，记录第一次和第二次运行。发现全部共聚物是半结晶的，如DSC测定。作为DSC中的熔融转变的峰下的面积来计算熔融焓。
实施例1
在不锈钢高压釜(2.2L)中进行丙烯、乙烯和TiBA稳定的10-十一碳烯酸的共聚反应(表1的条目4)。以900rpm操作装备有机械搅拌器“interMIG”的反应器。首先用乙烯和丙烯的混合物以设定流量冲洗反应器30分钟。添加五甲基庚烷稀释剂(300mL)、TiBA溶液(1.0M的甲苯溶液，4.0mmol)、TiBA稳定的10-十一碳烯酸(TiBA:10-十一碳烯酸＝2:1，1.0M，15mmol)和MAO(30wt％甲苯溶液，6.0mmol)。添加五甲基庚烷来使总体积为1L。然后将反应器加热到85℃，并且用丙烯/乙烯混合物(进料速率比＝80/20)整体压力调节到9巴，使用设定的乙烯和丙烯流量和设定在9巴的排出阀保持在这个压力。将外消旋Me2Si(2-Me-4-Ph-lnd)2ZrCl2催化剂前体溶液注入反应器，该溶液通过在手套箱中将3mg固体前催化剂溶解在5mL甲苯(～5μmol)中来制备，该反应器施加过压氮气。通过用油LAUDA***冷却来将反应器温度保持在85±3℃。在反应结束时，经由底部放泄阀将混合物收集到含有水/异丙醇混合物(50wt％，500mL)和Irganox 1010(1.0M，1.0mmol)的烧杯中，并且将形成的悬浮液过滤，软化水清洗(2×500mL)和在60℃真空干燥一整夜(产率68.3g)。通过DSC和ICP-MS分析产物。
将约20g该产物分散在含有盐酸(5.0M，2.5v.％)的甲苯(400mL)中，并且加热直到获得透明溶液。将形成的混合物冷却和在过量iPrOH中沉淀。将获得的固体用软化水清洗(2×500mL)和在60℃真空干燥一整夜。将形成的产物通过DSC分析来测定结晶度，通过1H和13CNMR分析来测定官能化百分比和乙烯含量。
实施例2
在不锈钢Büchi反应器(0.3L)中进行丙烯、乙烯和TiBA稳定的10-十一碳烯-1-醇的共聚反应(表2的条目6)。在手套箱中制备催化剂前体外消旋Me2Si(2-Me-4-Ph-lnd)2ZrCl2(0.4μmol)和TiBA稳定的10-十一碳烯-1-醇共聚单体(TiBA:10-十一碳烯-1-醇＝1:1；1.0M，15mmol)的甲苯溶液。将五甲基庚烷(120mL)和MAO(30wt％甲苯溶液，0.4mmol)在氮气氛下注入反应器中。然后用丙烯/乙烯混合物(流速比＝70/30)使该溶液饱和并搅拌10分钟，随后添加TiBA稳定的10-十一碳烯-1-醇(1.0M，15mmol)和催化剂前体溶液(0.4μmol)。然后将反应器加压到所需设定点(6巴)，并使用设定的乙烯和丙烯流和设定在6巴的排出阀将压力在20min内保持恒定。通过将反应器降压，随后通过将混合物倾倒到含有水/异丙醇混合物(50wt％，300mL)和Irganox 1010(1.0M，0.5mmol)的混合物的烧杯中骤冷来停止反应。将形成的悬浮液过滤，软化水清洗(2×300mL)和在60℃真空干燥一整夜(产率5.6g)。通过DSC和ICP-MS分析产物。
将约2g该产物分散在含有盐酸(5.0M，2.5v.％)的甲苯(100mL)中，并且加热直到获得透明溶液。将形成的混合物冷却和在过量iPrOH中沉淀。将获得的固体用软化水清洗(2×100mL)和在60℃真空干燥一整夜。将形成的产物通过DSC分析来测定结晶度，通过NMR分析来测定官能化百分比和乙烯含量。
实施例3
将与实施例1所述相同的聚合程序用于生产基于聚(丙烯-共聚-乙烯-共聚-十一碳烯酸)的离聚物(表1的条目7)。在反应结束时，将获得的聚合物在N2气氛下使用底部放泄阀转移到含有1.0L的饱和NaCl水溶液的玻璃烧瓶中。添加Irganox1010(1.0M，1.0mL)和将形成的混合物在70℃在油浴中在N2气氛下搅拌约4h。将形成的悬浮液过滤，用iPrOH清洗(2×300mL)和在60℃真空干燥一整夜(产物A，75.3g)。将获得的离聚物通过DSC和ICP-MS进行分析。
实施例4
将实施例3的聚烯烃离聚物产物的一部分(约15g)分散在含有盐酸(5M，2.5v.％)的甲苯(200mL)中，并且加热直到获得透明溶液。将形成的混合物在过量的iPrOH中沉淀并过滤。将获得的固体用软化水(2×200mL)、iPrOH(2×200mL)清洗和在60℃真空干燥一整夜(产物B)。将聚(丙烯-共聚-乙烯-共聚-十一碳烯酸)通过DSC和ICP-MS进行分析。
实施例5
将实施例4的酸官能化的烯烃共聚物产物的一部分(8.5g)分散在甲苯(100mL)中，并且加热直到获得透明溶液。添加Et3N/甲苯(10wt％，60mL)，并且将混合物在90℃搅拌3h。接着，将产物在过量的iPrOH中沉淀，过滤和在60℃真空干燥一整夜。将基于聚(丙烯-共聚-乙烯-共聚-十一碳烯酸)的铵离聚物通过DSC进行分析。
实施例6
将实验1所述的共聚物样品(表1的条目3，5g)分散在甲苯(400mL)中，并且加热直到获得接近透明溶液。然后添加固体NaH(0.1g，分散在5mL甲苯中)，并且将混合物搅拌1h。然后添加水(1mL)和蒸馏掉溶剂，将全部挥发物在真空中除去，来产生聚(乙烯-共聚-丙烯-共聚-十一碳烯酸钠)离聚物。
表1.丙烯与10-十一碳烯酸共聚，
使用外消旋Me2Si(2-Me-4-Ph-lnd)2ZrCl2/MAO催化剂。a
Figure BDA0002547002240000241
[a]条件：外消旋Me2Si(2-Me-4-Ph-lnd)2ZrCl2催化剂前体(5.0μmol)，TiBA(1.0M甲苯溶液)4mL，MAO(30wt％甲苯溶液)＝6.0mmol，C3 ＝/C2 ＝进料＝9巴，五甲基庚烷稀释剂1L，反应温度85℃，反应时间20min。
[b]共聚单体10-十一碳烯酸(1.0M甲苯溶液，TiBA:10-十一碳烯酸2:1。
[c]在非优化条件下获得产率，并且使用在过滤和真空烘箱中在60℃干燥一整夜之后获得的聚合物重量来测定。
[d]为了测定官能化百分比和乙烯含量，将产物的一部分分散在含有冰醋酸10v％和盐酸(5M，2.5v.％)的甲苯(约300mL)中，并且加热直到获得透明溶液。将形成的混合物冷却和在过量的iPrOH中沉淀，过滤，用软化水清洗，在60℃真空干燥一整夜，通过NMR分析。
表2.丙烯与10-十一碳烯醇的共聚，
使用外消旋Me2Si(2-Me-4-Ph-lnd)2ZrCl2/MAO催化剂。a
Figure BDA0002547002240000251
[a]条件：外消旋Me2Si(2-Me-4-Ph-lnd)2ZrCl2催化剂前体(0.4μmol)，MAO(30wt％甲苯溶液)Al/Zr～1000，C3 ＝/C2 ＝进料＝6巴，五甲基庚烷120mL，反应温度40℃，反应时间20min。
[b]TiBA稳定的10-十一碳烯-1-醇共聚单体溶液(TiBA:10-十一碳烯-1-醇＝1:1；1.0M)。
[c]在非优化条件下获得产率，并且使用在过滤和真空烘箱中在60℃干燥一整夜之后获得的聚合物重量来测定。
[d]为了测定官能化百分比和乙烯含量，将产物的一部分分散在含有冰醋酸10v％和盐酸(5M，2.5v.％)的甲苯(100mL)中，并且加热直到获得透明溶液。将形成的混合物冷却和在过量的iPrOH中沉淀，过滤，用软化水清洗，在60℃真空干燥一整夜，通过NMR分析。

Claims (14)

1.制造乙烯和丙烯离聚物的方法，其包括步骤：
a1)在催化剂体系存在下使乙烯、丙烯和至少一种掩蔽的官能化烯烃单体共聚，
其中该掩蔽的官能化烯烃单体是由根据式(I)的结构所示的官能化烯烃单体与掩蔽剂的反应产物：
Figure FDA0002547002230000011
其中R2、R3和R4每个独立地选自H和具有1-16个碳原子的烃基，
其中R5-[X-(R6)n]m是极性官能团，其含有含一个或多个杂原子的官能X-(R6)n，其中
X选自-O-、-S-或-CO2-，和R6是H，和n是1，或者
X是N，和R6每个独立地选自H和具有1-16个碳原子的烃基，和n是2，
其中R5是-C(R7a)(R7b)-或多个-C(R7a)(R7b)-基团，其中R7a和R7b每个独立地选自H或具有1-16个碳原子的烃基，和R5包含1-10个碳原子，
其中R3和R5可以一起形成用一个或多个X-(R6)n官能化的环结构，
其中X连接到R5的主链或侧链，其中m是1-10的整数，优选1或2，和
b1)用含有金属盐、铵盐或胺的质子溶液处理步骤a1)的产物，来进行交换反应，或者
a2)使a1)的产物与布朗斯台德酸溶液接触，该布朗斯台德酸溶液能够将源自掩蔽剂的残基从步骤a1)的该官能化乙烯和丙烯共聚物提取出来，以获得官能化乙烯和丙烯共聚物，和
b2)用一价金属盐、单阳离子铵盐或单官能胺处理步骤a2)的产物，或者
b3)用多价金属盐、多阳离子铵盐或多官能胺处理步骤a2)的产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤a1)中，乙烯与丙烯重量比是20:80-70:30，优选25:75-60:40。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该至少一种官能化烯烃单体选自烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-丁烯-1,2-二醇、5-己烯-1-醇、5-己烯-1,2-二醇、7-辛烯-1-醇、7-辛烯-1,2-二醇、9-癸烯-1-醇、10-十一碳烯-1-醇、5-降冰片烯-2-甲醇、3-丁烯酸、4-戊烯酸或10-十一碳烯酸，优选3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、10-十一碳烯-1-醇、4-戊烯酸和10-十一碳烯酸。
4.根据权利要求1-3中任一项或多项所述的方法，其中步骤a1)中该官能化烯烃单体的量是0.01-30mol％，优选0.02-20mol％或0.05-10mol％，更优选0.1-5mol％，相对于乙烯、丙烯和官能化烯烃单体的总摩尔量计。
5.根据权利要求1-4中任一项或多项所述的方法，其中该掩蔽剂选自三烷基铝络合物、二烷基镁络合物、二烷基锌络合物或三烷基硼络合物，优选三异丁基铝。
6.根据权利要求1-5中任一项或多项所述的方法，其中在步骤b1)或b2)中，该金属盐是选自锂、钠、钾和银中的一种或多种的金属的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氢氧化物、亚硝酸盐、硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、溴酸盐或EDTA盐，
和/或
该单官能胺选自NH3、Me2NH、NMe3、EtNH2、Et3N、BuNH2，
和/或
该铵盐是NH4 +、Et3NH+、Bu4N+的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氢氧化物、亚硝酸盐、硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐、氯酸盐、高氯酸盐或溴酸盐。
7.根据权利要求1-6中任一项或多项所述的方法，其中在步骤b1)或b3)中，该多价金属盐是镁、钙、锶、钡、锌、铜、锡、银、铁、铬、铝或镓的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氢氧化物、亚硝酸盐、硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、溴酸盐或EDTA盐，
和/或
该多官能胺选自乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、1,3-二氨基丙烷、六亚甲基二胺、哌嗪、二亚乙基三胺、N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、聚乙烯亚胺。
8.根据权利要求1-7中任一项或多项所述的方法，其中步骤a2)中所用的布朗斯台德酸溶液包括无机酸和/或有机酸，例如盐酸、氢溴酸、氢碘酸、氢氟酸、磷酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸，或者含部分中和的羧酸的螯合物，例如EDTA盐，特别是依地酸二钠(EDTA的二钠盐)，或者它们的组合。
9.乙烯和丙烯离聚物，其能够通过根据权利要求1-8中任一项或多项所述的方法来获得。
10.根据权利要求9所述的乙烯丙烯离聚物，其中，
该聚合物中乙烯与丙烯重量比是20:80-70:30，优选25:75-60:40，和
所述至少一种官能化烯烃单体选自烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-丁烯-1,2-二醇、5-己烯-1-醇、5-己烯-1,2-二醇、7-辛烯-1-醇、7-辛烯-1,2-二醇、9-癸烯-1-醇、10-十一碳烯-1-醇、5-降冰片烯-2-甲醇、3-丁烯酸、4-戊烯酸或10-十一碳烯酸，优选3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、10-十一碳烯-1-醇、4-戊烯酸和10-十一碳烯酸，
其中该离聚物中的官能化基团依靠选自一价金属离子、单阳离子铵离子、单官能胺、多价金属离子、多阳离子铵离子和多官能胺中的一种或多种来交联。
11.根据权利要求9或10所述的乙烯和丙烯离聚物，其包含0.1-10摩尔当量，优选0.2-8摩尔当量，进一步优选0.4-5摩尔当量的金属盐、铵盐或胺，相对于该共聚物中引入的官能化烯烃单体的mol％计。
12.根据权利要求9-11中任一项或多项所述的乙烯和丙烯离聚物，其中该官能化烯烃单体的含量是0.01-30mol％，优选0.02-20mol％或0.05-10mol％，相对于该共聚物中该烯烃单体和该官能化烯烃单体的总量计。
13.根据权利要求9-12中任一项或多项所述的乙烯和丙烯离聚物，其包含0.1-100mol当量，优选0.1-10mol当量，优选0.2-8mol当量，进一步优选0.4-5mol当量的金属盐、铵盐或胺，相对于该共聚物中引入的官能化烯烃单体的mol％计。
14.根据权利要求9-13中任一项或多项所述的乙烯和丙烯离聚物，其包含至少一种或两种类型的可逆交联。
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