CN1076731C - 复合型限定几何构型金属茂催化剂、其制备及应用 - Google Patents
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Abstract
一种用于烯烃聚合的限定几何构型的复合金属茂催化剂是具有下面通式的金属茂-醚-无机盐三组份复合物：
Z[Cp*-Y]MeQ2.RXR'.nMe'Q2/n]
其中，各符号的定义如说明书中所述。该催化剂可在空气中暴露数小时或在氮气中长期放置。该催化剂的制备方法简便，无需分离提纯。反应条件较现有技术温和，催化剂产品收率高。以该催化剂作为主催化剂、以甲基铝氧烷等作为助催化剂时，可以较低的铝/钛比获得性能良好的聚烯烃。
Description
本发明是关于一类用于烯烃聚合的金属茂催化剂。更具体地说，是关于一类复合型限定几何构型金属茂催化剂、其制备方法及其在烯烃聚合，特别是乙烯聚合中的应用。
Dow化学公司首次在专利中公开了一系列名为“限定几何构型”(constrained geometry)金属茂催化剂的制备方法及其催化乙烯和高级α-烯烃共聚的特性(EP 0416815 A2，USP 5,272,236，CN 1,049,849A)。Dow公司已用此类金属茂催化剂聚合出长链支化线性低密度聚乙烯和乙烯/苯乙烯共聚物弹性体，获得的长链支化线性低密度聚乙烯不仅强度高，而且加工性能优良。
“限定几何构型”是指由于非定域的π-键合部分上的一个或一个以上取代基团而迫使金属原子更多地暴露其活性金属部位。最好非定域的π键合部分是一形成一部分环状结构的环戊二烯基或取代的环戊二烯基，其中金属不但与一个邻近的共价部分相键合而且还通过η5键与非定域的π-键合部分相结合。当然在金属原子和非定域的π-键合部分的构成的原子之间的每一个相应的键不需要是等价的。这就是说金属与π-键合部分的π-键合可以是对称的或不对称的。
“非定域的π-键合部分”是指一不饱和有机部分，例如包含烯键或炔键官能度的有机部分，其中它们的π-电子供给金属而成键。具体例子为烯烃-、链烯基-、炔-、炔基、烯丙基-、多烯-、和多链烯基-部分以及不饱和环状体系。
限定几何构型金属茂的基本特征在于，其配体的结构是用有机硅烷基或烷烃基作为桥链，将环戊二烯基衍生物与有机胺或有机膦联结起来。这种单茂金属的特殊分子结构所具有的金属键夹角和分子量内张力与普通金属茂的不同，导致了其催化烯烃共聚合的独特性能。
限定几何构型金属茂的一般合成路线是将环戊二烯衍生物制成负离子，然后与过量的二卤代硅烷进行单取代反应，所得中间产物进一步与过量的有机胺进行反应放出HCl，得到配体，然后将配体制成双负离子，在低温下与金属卤化物进行络合反应，再经分离纯化得到金属茂催化剂。
EP 0416815 A2及其同等专利CN 1049849A中详细描述了(叔丁氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化钛的制备方法，该方法采用氯代二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷与过量三倍的叔丁胺在四氢呋喃中在室温下反应三天制成配体，再在***中用正丁基锂将配体制成双负离子，最后在四氢呋喃中在-196℃～-78℃的低温下与TiCl4进行络合反应，然后经分离提纯获得所述的限定几何构型金属茂催化剂。该方法中，络合步骤的产率很低，且需在超低温下进行反应，分离纯化过程繁琐。专利中报导的其它限定几何构型金属茂的合成实例产率一般在40％左右，只有个别达到60％的。而且，所生成的产物中环戊二烯基衍生物有时易被过量的有机胺置换掉(核磁共振光谱中观察不到特征峰)。
USP 5,272,236中也公开了(叔丁氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化钛的制备方法，该方法采用格氏试剂代替正丁基锂制备配体双负离子，反应2天并经分离提纯后，将配体双负离子溶于四氢呋喃中，在室温下与TiCl3(THF)3进行络合反应，然后用AgCl氧化，再经分离提纯获得所述的限定几何构型金属茂催化剂。该方法虽无需在超低温下反应，但需另外加入AgCl，而且在制备配体双负离子时，由于格氏试剂活性低，使反应时间过长。
USP 5,055,438中也公开了一种烯烃聚合金属茂催化剂，该催化剂与USP5,272,236的催化剂具有类似结构，并以***络合物或二聚体的形式存在，用该催化剂催化聚合烯烃可得到高分子量聚合物。但催化剂分离纯化的步骤复杂。
上述专利中金属茂催化剂的制备条件苛刻，反应时间过长，收率低，分离纯化过程复杂(需真空抽除溶剂、烷烃萃取后，再进行多次重结晶)，而且该催化剂在空气中极不稳定，即使在氮气气氛下也会缓慢分解，给实际应用带来很大困难。
本发明的目的在于提供一类比现有技术更稳定的限定几何构型金属茂催化剂。
本发明的另一个目的在于提供一种在温和条件下以高收率且不需分离提纯地制备该金属茂催化剂的方法。
本发明的第三个目的在于提供该金属茂催化剂在乙烯聚合中的应用。
我们发现，在氯代二烷基(环戊二烯基衍生物)硅烷与有机胺的反应中，以醚类作为反应介质，适当选用质子捕捉剂，可降低有机胺的投料量，在保持高产率获得所希望配体的同时，反应时间大大缩短。我们还发现，使配体双负离子与TiCl4在***介质中在较温和条件下反应，所获得的固体产物具有良好的催化乙烯聚合的性能，无需分离提纯即可作为主催化剂使用，而且其稳定性大大提高。基于上述研究结果，我们完成了本发明。
本发明提供的用于烯烃聚合的限定几何构型金属茂催化剂，是一种金属茂-醚-无机盐三组份复合物，具有如下通式：
Z[Cp*-Y]MeQ2.RXR′.nMe′Q2/n其中：
Z为一种桥联单元，选自SiR2 *、CR2 *、SiR2 *SiR2 *、CR2 *CR2 *、CR*＝CR*、CR2 *SiR2 *、GeR2 *、BR*、BR2 *，优选硅烷基。其中的R*为氢或一个选自非氢原子数可高达20的下列基团，这组基团包括烷基、芳基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基、芳基烷基、烷基芳基、卤代烷芳基和卤代芳烷基等，优选烷基；
Cp*为取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，其取代基选自C1-C12的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基、芳烷氧基以及羟基和卤素等，优选未取代的环戊二烯基或茚基；
Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-或者是一个选自OR*、SR*、NR2 *、PR2 *的中性二电子给体配位体，优选烷基氨基。其中的R*为氢或一个选自非氢原子数可高达20的下列基团，这组基团包括烷基、芳基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基、芳基烷基、烷基芳基、卤代烷芳基和卤代芳烷基等，优选烷基，最优选叔丁基和正丁基；
Me为选自元素周期表中第IVB族元素的金属，优选钛或锆，最优选钛；
Q为卤素，优选氯；
R和R′同或不同地选自C1-C6烷基，优选乙基；
X为氧或硫，优选氧；
Me′为碱金属或碱土金属，优选锂或镁，最优选锂；
n的值为1或2，当Me′为碱金属时n为2，当Me′为碱土金属时n为1。
对本发明得到的复合型金属茂催化剂样品所进行的X射线衍射分析表明，该催化剂具有一定的结晶度。在1H-NMR光谱中可观察到明显的RXR′特征峰。元素分析和电感偶合等离子体光谱(ICP)显示其化学组成为Z[Cp*-Y]MeQ2RXR′.nMe′Q2/n。当用易溶解金属茂的溶剂(如甲苯、二氯甲烷)萃取该复合型金属茂时，分离得到的金属茂对空气极为敏感，说明上述复合型催化剂中三组份之间存在着分子间的相互作用力，这种作用力提高了复合型金属茂催化剂的稳定性。金属茂以外的组份除稳定金属茂外，对聚合反应无不利影响。
本发明提供的上述复合型金属茂催化剂的制备方法是：
(1)在醚类溶剂中，选择性地采用或不采用质子捕捉剂，使有机胺与氯代二烷基(环戊二烯基衍生物)硅烷于-78℃～室温下进行反应，分离提纯即得配体，质子捕捉剂、有机胺和氯代二烷基(环戊二烯基衍生物)硅烷的投料摩尔比为0～1.5∶0.9～3.5∶0.9～1.1。
(2)在以通式RXR′表示的醚类溶剂中，在-78℃～室温条件下，使上述配体与碱性试剂反应生成配体双负离子，再使配体双负离子与以通式MeQ4表示的金属化合物反应，过滤即得本发明提供的复合型金属茂催化剂。
该制备方法步骤(1)中，所说的醚类溶剂可以是四氢呋喃、***等，优选***。作为反应物的有机胺为通常使用的伯胺，优选烷基胺，如正丁胺，叔丁胺。质子捕捉剂为叔胺类化合物，优选三乙胺，当反应物有机胺采用位阻较大的伯胺时可不采用质子捕捉剂，当有机胺采用一般的伯胺时则应使用质子捕捉剂。氯代二烷基(环戊二烯衍生物)硅烷是采用公知的方法制备的，例如，使等量的烷基锂与环戊二烯或其衍生物反应，生成锂盐，再使锂盐与二氯二烷基硅烷反应而获得。
上述步骤(2)中，醚类溶剂RXR′中的R和R′相同或不同地选自C1-C6烷基，优选同为乙基；X为氧或硫，优选氧。碱性试剂为碱金属或碱土金属的有机化合物，优选烷基锂、芳基锂，最优选丁基锂。金属化合物MeQ4中的Me为选自元素周期表中第IVB族元素的金属，优选钛或锆，最优选钛；Q为卤素，优选氯。
采用本发明提供的复合型金属茂催化剂制备聚烯烃的方法是：以本发明的复合型金属茂作为主催化剂，以甲基铝氧烷或烷基铝与甲基铝氧烷的混合物或一种路易斯酸(如有机硼化合物)，优选甲基铝氧烷作为助催化剂，使烯烃在足以进行反应的条件下进行均聚或共聚。助催化剂与主催化剂的用量比以Al/Me(摩尔)表示，一般在100～1000，优选在100～500的范围内。
所说的烯烃可以是乙烯或C3～C8的α-烯烃。
聚合反应可采用本领域公知的工艺进行，优选气相聚合法、溶液聚合法或浆液聚合法。溶液聚合和浆液聚合中，所用的溶剂可以是脂肪烃或芳香烃，例如己烷、甲苯等。
本发明提供的复合型限定几何构型金属茂催化剂，由于它的复合结构，具有较现有技术高得多的稳定性，可在空气中暴露数小时或在氮气气氛中长期存放。
本发明提供的该复合金属茂催化剂的制备方法，反应条件温和，反应时间短。而且由于在有机胺与氯代硅烷的反应中使用了质子捕捉剂，使有机胺的用量大为降低，同时也不会发生产物中的环戊二烯基衍生物被有机胺置换的现象。另外，由于在以配体合成金属茂的反应中使用***作为溶剂，***仅溶解反应中形成的杂质而不溶解催化剂，可直接过滤出催化剂，无需复杂冗长的分离、提纯步骤，由此可使制备过程大大简化，且钛茂的产率可达80％左右。
以本发明的复合型限定几何构型金属茂为主催化剂，以甲基铝氧烷为助催化剂进行烯烃聚合时，可以较低的Al/Me比获得所希望的聚烯烃。
下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1
(叔丁氨基)二甲基(环戊二烯基)硅烷二氯化钛复合金属茂催化剂的制备
(a)环戊二烯基锂的制备
在冰水浴冷却下，向1.8g(27.3mmol)环戊二烯的30ml四氢呋喃(THF)溶液中缓慢滴加17ml(27.3mmol)丁基锂的1.6M己烷溶液，滴加完毕后继续搅拌1小时，得到环戊二烯基锂的浅黄色透明溶液。(b)氯代二甲基(环戊二烯基)硅烷的制备
于-78℃下，向上述环戊二烯基锂溶液中快速加入4.3g(33.0mmol)二氯二甲基硅烷，室温搅拌过夜，得到浅黄色透明溶液。抽除溶剂，用戊烷萃取后，抽除戊烷，得浅黄色透明液体3.7g。两步反应总收率为85％。产物结构由1H-NMR得到确认。(c)(叔丁氨基)二甲基(环戊二烯基)硅烷的制备
在冰水浴冷却下，将2.1g(28.5mmol)叔丁胺滴加至1.5g(9.5mmol)氯代二甲基(环戊二烯基)硅烷的30ml***溶液中，立即出现大量白色沉淀。将此淤浆于室温下搅拌过夜，过滤，抽除滤液中的溶剂后得到1.7g浅黄色液体，反应收率为92％。产物结构由1H-NMR得到确认。(d)(叔丁氨基)二甲基(环戊二烯基)硅烷二锂盐的制备
在冰水浴冷却下，向1.2g(6.1mmol)(叔丁氨基)二甲基(环戊二烯基)硅烷的20ml***溶液中缓慢滴加7.6ml(12.2mmol)丁基锂1.6M的己烷溶液，室温搅拌过夜，得到白色浑浊溶液。(e)(叔丁氨基)二甲基(环戊二烯基)硅烷二氯化钛复合金属茂催化剂的制备
将2.0g(6.1mmol)TiCl4·2THF于-78℃加入到上述配体二锂盐溶液中。室温搅拌过夜，获得棕色浑浊溶液，过滤，得到浅棕色固体催化剂3.5g，催化剂的收率以Ti的重量计为87％。
实施例2(正丁氨基)二甲基(环戊二烯基)硅烷二氯化钛复合金属茂催化剂的制备(a)(正丁氨基)二甲基(环戊二烯基)硅烷的制备
在冰水浴冷却下，将1.4ml(10mmol)三乙胺加至1.4g(8.8mmol)由实施例1(b)中制得的氯代二甲基(环戊二烯基)硅烷的20ml***溶液中，然后向上述溶液中滴加0.9ml(9.0mmol)正丁胺，立即出现大量白色沉淀。将此淤浆室温下搅拌过夜；过滤，将滤液中的溶剂抽除，得到浅黄色液体1.6g，其收率为93％。产物结构由1H-NMR得到确认。(b)(正丁氨基)二甲基(环戊二烯基)硅烷二锂盐的制备
在冰水浴冷却下，向1.0g(5.1mmol)(正丁氨基)二甲基(环戊二烯基)硅烷的20ml***溶液中缓慢滴加6.4ml(10.2mmol)的丁基锂1.6M己烷溶液，室温搅拌过夜，得到白色浑浊的配体二锂盐溶液。(c)(正丁氨基)二甲基(环戊二烯基)硅烷二氯化钛复合金属茂催化剂的制备
将1.7g(5.1mmol)TiCl4·2THF于-78℃加入到上述配体二锂盐溶液中。室温搅拌过夜，获得棕色浑浊溶液。过滤，得到浅棕色固体2.5g，催化剂的收率以Ti的重量计为85％。
实施例3(叔丁氨基)二乙基(茚基)硅烷二氯化钛复合金属茂催化剂的制备(a)茚基锂的制备
在冰水浴冷却下，向4.0g(34.4mmol)茚的30ml***溶液中缓慢滴加21.5g(34.4mmol)丁基锂1.6M己烷溶液，滴加完毕，室温搅拌过夜，得到酒红色澄清溶液。(b)氯代二乙基(茚基)硅烷的制备
于-78℃下，向所得茚基锂溶液中快速加入6.3g(40mmol)二氯二乙基硅烷，得黄色淤浆，室温搅拌过夜，过滤，将滤液中的溶剂抽除，得桔红色油状液体6.2g。两步反应总收率76％。产物结构由1H-NMR得以确认。(c)(叔丁氨基)二乙基(茚基)硅烷的制备
在冰水浴冷却下，向1.8g(7.6mmol)氯代二乙基(茚基)硅烷的30ml***溶液中滴加1.5g(21.0mmol)叔丁胺，溶液立即变浑浊。室温搅拌过夜。过滤，将滤液的溶剂抽除，得黄色油状物1.8g，收率为87％。产物的结构由1H-NMR得以确认。(d)(叔丁氨基)二乙基(茚基)硅烷二锂盐的制备
于0℃下，向1.8g(6.6mmol)(叔丁氨基)二乙基(茚基)硅烷的30ml***溶液中缓慢加入8.5ml(13.6mmol)的丁基锂1.6M己烷溶液()。室温搅拌过夜，得浅棕黄色溶液。(e)(叔丁氨基)二乙基(茚基)硅烷二氯化钛复合金属茂催化剂的制备
于-78℃下，向所得配体的二锂盐溶液中加入2.1g(6.6mmol)TiCl4·2THF，溶液迅速变为棕红色，室温下搅拌过夜。过滤，得到棕色固体3.6g，催化剂收率以Ti的重量计为78％。
实施例4(正丁氨基)二乙基(茚基)硅烷二氯化钛复合金属茂催化剂的制备(a)(正丁氨基)二乙基(茚基)硅烷的制备
将实施例3制得的2.2g(9.3mmol)氯代二乙基(茚基)硅烷的40ml***溶液置于冰水浴中，加入0.94g(9.3mmol)三乙胺后，滴加0.68g(9.3mmol)正丁胺。溶液立即变浑浊，室温搅拌过夜。过滤后抽除滤液的溶剂，得黄色油状物2.4g，收率为94％。产物结构由1H-NMR得以确认。(b)(正丁氨基)二乙基(茚基)硅烷二锂盐的制备
将2.4g(8.8mmol)(正丁氨基)二乙基(茚基)硅烷的30ml***溶液置于冰水浴中，缓慢滴加的11.5ml(18.4mmol)丁基锂1.6M己烷溶液。室温搅拌过夜得浅棕黄色溶液。(c)(正丁氨基)二乙基(茚基)硅烷二氯化钛复合金属茂催化剂的制备
于-78℃下，向所得配体的二锂盐溶液中加入3.0g(9.0mmol)TiCl4·2THF，溶液迅速变为棕红色，室温搅拌过夜。过滤，得到棕色固体4.2g，催化剂收率以Ti的重量计为80％。
比较例1
本比较例说明在制备(正丁氨基)二甲基(环戊二烯基)硅烷的过程中质子捕捉剂的作用。
按照实施例2(a)步骤进行，只是不加入三乙胺，将正丁胺的用量增加至30.8mmol。5分钟后溶液变浑浊，有沉淀生成，搅拌3天后过滤，滤液抽除溶剂，获得棕色液体0.70g，经1H NMR测试，发现环戊二烯基的吸收峰极小。
比较例2(引自EP 0416815 A2的实施例2)(叔丁氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化钛的制备(a)氯代二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷的制备
将8.00克(55.6mmol)的1,2,3,4-四甲基环戊二烯基钠的80毫升THF溶液加入冷却至-40℃的21.5克(167mmol)二甲基二氯硅烷的150毫升THF溶液中。将此反应混合物加热至室温并搅拌过夜。除去溶剂，残留物用戊烷萃取并过滤。减压下除去戊烷后得到浅黄色油状产物10.50克(88.0％)。(b)(叔丁氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷的制备
将11.07克(151mmol)叔丁胺的20毫升THF溶液加入13.00克(60.5mmol)氯代二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷的300毫升THF溶液中。形成沉淀。继续搅拌三天后除去溶剂，用戊烷萃取残留物并过滤。除去戊烷，获得浅黄色油状产物14.8克(97.2％)。(c)(叔丁氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷二锂盐的制备
将9.21毫升2.6M(23.95mmol)丁基锂的混合C6烷烃溶剂的溶液加入3.000克(11.98mmol)的(叔丁氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷的100毫升***溶液中。生成白色沉淀，将混合物搅拌过夜，过滤。用***洗涤固体数次，然后减压干燥，获得白色粉末状产物3.134克(99.8％)。(d)(叔丁氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化钛的制备
将0.721克(3.80mmol)四氯化钛加入-196℃的30毫升冻结THF中。此混合物加温至-78℃。加入1.000克(3.80mmol)(叔丁氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷二锂盐的30毫升THF溶液。搅拌过夜，使其温度升至室温从溶液中除去溶剂。用戊烷萃取残留物并过滤，冷冻后滤出固体，用戊烷重结晶，得到橄榄绿色产物0.143克(10.2％)。
通过本比较例可看出：本发明提供的制备方法与现有技术相比，具有反应条件温和、反应时间短、制备过程简化、钛茂产率高的优点。
比较例3(引自USP5,272,236实施例1～4)(叔丁氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化钛的制备(a)四甲基环戊二烯基锂的制备
向三颈瓶中加入18.34g四甲基环戊二烯、800ml戊烷和500ml***。滴加丁基锂(2.5M)的己烷溶液4L。形成絮状沉淀。再加入约1000ml戊烷，搅拌过夜。过滤，用戊烷洗涤固体，减压干燥，获得14.89g四甲基环戊二烯基锂(78％)。(b)氯代二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷的制备
向Schlenk烧瓶中加入30.0g四甲基环戊二烯基锂和250ml THF。氩气下冷却到-78℃，加入30ml氯代二甲基硅烷。缓慢升温至室温，搅拌过夜。除去挥发性成分，用戊烷萃取油状物，过滤，除去戊烷，获得氯代二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷的透明黄色液体46.83g(92.9％)。(c)(叔丁氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷的制备
向三颈瓶中加入37.4g叔丁胺和210ml THF。缓慢加入氯代二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷25.47g，出现沉淀。搅拌过夜，除去挥发性物种，用***萃取残余物，过滤，除去***，获得黄色透明的(叔丁氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷26.96g(90.8％)。(d)(叔丁氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷·2MgCl2·(THF)x的制备
烧瓶中加入14.0ml 2.0M异丙基氯化镁的***溶液。减压除去***。加入50ml 4∶1(体积比)甲苯∶THF混合溶液，接着加入3.50g(叔丁氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷。加热回流2天，冷却并除去挥发性物质。戊烷洗涤后干燥。获得白色粉末的(叔丁氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷·2MgCl2·(THF)x6.7g。(e)(叔丁氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化钛的制备
将0.50g TiCl3·(THF)3悬浮于10ml THF中，加入0.69g(d)中获得的(叔丁氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷·2MgCl2·(THF)x。15分钟后，加入0.35gAgCl 1.5小时后，除去THF，加入甲苯，过滤，除去甲苯，获得0.51g标题化合物。
通过本比较例可以看出：本发明提供的制备方法较现有技术具有反应时间短的优点。
实施例5
本实例说明本发明提供的催化剂在乙烯的溶液聚合中的应用。
向预先经高纯氮气净化了的1立升高压反应釜中充入乙烯气，然后加入含有0.2克本发明的复合型限定几何构型金属茂催化剂和一定量三甲基铝氧烷(MAO)的100ml甲苯混合溶液。保持乙烯压力为0.8MPa，于50℃下反应1小时。反应所得聚乙烯用酸性乙醇沉降，然后洗涤、干燥。有关操作参数及分析结果列于表1。其中聚乙烯的熔点是用差示扫描量热法测得的。
表1
| 主催化剂 | MAO用量g | Al/Timol/mol | 聚乙烯产量g | 催化剂活性克聚乙烯/mol Ti hr | 聚乙烯熔点℃ |
| 实施例1 | 3.5 | 159 | 43.6 | 1.1×105 | 137 |
| 实施例2 | 2.9 | 150 | 81.6 | 2.4×105 | 133 |
| 实施例3 | 2.9 | 150 | 25.0 | 7.5×104 | 135 |
| 实施例4 | 2.9 | 150 | 31.2 | 9.4×104 | 135 |
Claims (8)
1.一种用于烯烃聚合的限定几何构型的复合金属茂催化剂，其特征在于它是一种金属茂-醚-无机盐三组份复合物，具有如下通式：
Z[Cp*-Y]MeQ2.RXR′.nMe′Q2/n
其中：
Z为一种桥联单元，选自SiR2 *、CR2 *、SiR2 *SiR2 *、CR2 *CR2 *、CR*＝CR*、CR2 *SiR2 *、GeR2 *、BR2 *、BR2 *，其中的R*为氢或一个选自非氢原子数可高达20的下列基团，这组基团包括烷基、芳基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基、芳基烷基、烷基芳基、卤代烷芳基和卤代芳烷基；
Cp*为取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，其取代基选自C1～C12的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基、芳烷氧基以及羟基和卤素；
Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-或者是一个选自OR*、SR*、NR2 *、PR2 *的中性二电子给体配位体，其中的R*定义同前；
Me为选自元素周期表中第IVB族元素的金属；
Q为卤素；
R和R′相同或不同地选自C1～C6烷基；
X为氧或硫；
Me′为碱金属或碱土金属；
n的值为1或2。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于式中：
Z为二烷基硅烷基；
Cp*为未取代的环戊二烯基或茚基；
Y为烷基氨基；
Me为钛或锆；
Q为氯；
R和R′同为乙基；
X为氧；
Me′为锂或镁；
Me′为锂时n为2，Me′为镁时n为1。
3.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于式中的Me为钛，Me′为锂。
4.权利要求1催化剂的制备方法，其特征在于该方法是：
(1)在醚类溶剂中，选择性地采用或不采用质子捕捉剂，使有机胺与氯代二烷基(环戊二烯基衍生物)硅烷于-78℃～室温下进行反应，分离提纯得到配体，其中质子捕捉剂为叔胺类化合物，有机胺为伯胺，质子捕捉剂、有机胺和氯代二烷基(环戊二烯基衍生物)硅烷的投料摩尔比＝0～1.5∶0.9～3.5∶0.9～1.1；
(2)在以通式RXR′表示的醚类溶剂中，在-78℃～室温条件下，使上述配体与碱性试剂反应生成配体双负离子，再使配体双负离子与以通式MeQ4表示的金属化合物反应，过滤即得复合型金属茂催化剂；其中，醚类溶剂RXR′中的R和R′相同或不同地选自C1-C6烷基，X为氧或硫；碱性试剂为碱金属或碱土金属的有机化合物；金属化合物MeQ4中的Me为选自元素周期表中第IVB族元素的金属；Q为卤素。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于该方法是：
(1)在***溶剂中，选择性地采用或不采用三乙胺，使烷基胺与氯代二烷基(环戊二烯基衍生物)硅烷于-78℃～室温下进行反应，分离提纯得到配体；
(2)在***溶剂中，在-78℃～室温条件下，使上述配体与烷基锂或芳基锂反应生成配体双负离子，再使该双负离子与钛或锆的卤化物反应，过滤即得产品。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于当烷基胺为位阻较大的胺时，三乙胺的用量为零。
7.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于锂的化合物为丁基锂，卤化物为TiCl4。
8.一种烯烃聚合的方法，其特征在于该方法包括以权利要求1的金属茂催化剂为主催化剂，以甲基铝氧烷或烷基铝与甲基铝氧烷的混合物或一种路易斯酸为助催化剂，使烯烃在足以进行反应的条件下进行均聚或共聚，助催化剂与主催化剂用量摩尔比Al/Me为100～1000。
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