CN117024258A - 一种改性X型分子筛催化制备β-异佛尔酮的方法 - Google Patents

一种改性X型分子筛催化制备β-异佛尔酮的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117024258A
CN117024258A CN202311293098.XA CN202311293098A CN117024258A CN 117024258 A CN117024258 A CN 117024258A CN 202311293098 A CN202311293098 A CN 202311293098A CN 117024258 A CN117024258 A CN 117024258A
Authority
CN
China
Prior art keywords
modified
isophorone
molecular sieve
type molecular
beta
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202311293098.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN117024258B (zh
Inventor
房岩朝
张明峰
李继亮
秦志强
刘健鑫
邱胜杰
王海涛
任海伦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Fengyang Technology Co ltd
Shandong Fengyang Technology Co ltd Tianjin Branch
Shandong Fuyu Petrochemical Co ltd
Original Assignee
Shandong Fengyang Technology Co ltd
Shandong Fengyang Technology Co ltd Tianjin Branch
Shandong Fuyu Petrochemical Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Fengyang Technology Co ltd, Shandong Fengyang Technology Co ltd Tianjin Branch, Shandong Fuyu Petrochemical Co ltd filed Critical Shandong Fengyang Technology Co ltd
Priority to CN202311293098.XA priority Critical patent/CN117024258B/zh
Publication of CN117024258A publication Critical patent/CN117024258A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN117024258B publication Critical patent/CN117024258B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/082—X-type faujasite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
    • C07D209/08—Indoles; Hydrogenated indoles with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本申请涉及β‑异佛尔酮合成技术领域，具体公开了一种改性X型分子筛催化制备β‑异佛尔酮的方法，包括如下步骤：1）改性X型分子筛制备：S1：取X型分子筛浸渍至改性液中，在10‑50℃温度条件下搅拌反应1‑20h，然后清洗至中性，干燥、研磨后得到改性料；S2：取吲哚衍生物、过渡金属草酸盐、三乙胺置于反应釜内，加入无水乙醇混合制得前驱液；S3：取硅源、铝源、氢氧化钠、去离子水混合均匀制得母液；S4：取改性料、前驱液、母液混合均匀，晶化陈化制得坯料；S5：将坯料焙烧后即得；2）在塔式反应釜内加入α‑异佛尔酮和改性X型分子筛，进行反应精馏，塔顶采出β‑异佛尔酮。本申请的方法具有收率高的优点。

Description

一种改性X型分子筛催化制备β-异佛尔酮的方法
技术领域
本申请涉及β-异佛尔酮合成技术领域，更具体地说，它涉及一种改性X型分子筛催化制备β-异佛尔酮的方法。
背景技术
异佛尔酮具有两个异构体：α-异佛尔酮和β-异佛尔酮，其中，β-异佛尔酮是用于合成多种维生素、类胡萝卜素、虾青素、脱落酸、三甲基氢醌、4-氧代异佛尔酮等化合物的重要中间体。
异佛尔酮是通过三分子丙酮缩合而成，由于α-异佛尔酮的碳碳双键处于羰基的α位，形成的共轭体系比β-异佛尔酮的处于羰基β-位更加稳定，因此丙酮缩合产物绝大部分都是α-异佛尔酮。若想要大批量生产β-异佛尔酮，需要以α-异佛尔酮为原料，在催化剂的作用下通过异构化反应生成β-异佛尔酮。
α-异佛尔酮催化制备β-异佛尔酮的反应是一个可逆过程，由于双碳与羰基去共轭平衡反应的存在，会使得热动力平衡偏向α-异佛尔酮，导致β-异佛尔酮的平衡浓度较低，需要利用α-异佛尔酮和β-异佛尔酮沸点的差异，通过精馏的方式不断抽提生成的β-异佛尔酮产物，以使反应朝向生成β-异佛尔酮的方向移动。
鉴于上述异构化反应操作复杂，技术人员对异构化反应使用的催化剂做了大量研究，常用的催化剂主要有高沸点固体酸、过渡金属的乙酰丙酮化合物、酸性陶瓷、碱性氢氧化物等。采用乙酰丙酮过渡金属作为催化剂时，容易导致催化剂和蒸馏残留物后续难以分离，副产物积累较多。采用酸性陶瓷材料作为催化剂时，需要在较高温度和较高压力下进行操作，催化剂难以回收，高温下热稳定性和反应稳定性较差，而且容易发生气阻。采用钠或钾的氢氧化物作为催化剂时，虽然催化剂的选择性较高，但反应过程中催化剂易中毒，不易再生循环使用，产生的副产物也较多。
对此，如何开发一种新型催化剂用于催化制备β-异佛尔酮是亟待解决的技术问题。
发明内容
为了开发新型催化剂用于催化制备β-异佛尔酮，本申请提供一种改性X型分子筛催化制备β-异佛尔酮的方法。
本申请提供一种改性X型分子筛催化制备β-异佛尔酮的方法，采用如下的技术方案：
一种改性X型分子筛催化制备β-异佛尔酮的方法，包括如下步骤：
1）改性X型分子筛制备：
S1：取X型分子筛浸渍至改性液中，在10-50℃温度条件下搅拌反应15h，然后清洗至中性，干燥、研磨后得到改性料；所述改性液为碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种；
S2：取吲哚衍生物、过渡金属草酸盐、三乙胺置于反应釜内，加入无水乙醇后以3500-5000rpm的搅拌速度混合10-20min制得前驱液；
S3：按质量比(10-15):(0.5-1):(15-20):(300-350)取硅源、铝源、氢氧化钠、去离子水混合均匀制得母液；
S4：按重量份计，取30-50份改性料、10-20份前驱液、850-1000份母液混合均匀，在90-100℃条件下晶化5-7h，然后降温至室温陈化10-15h，接着过滤、洗涤、干燥后制得坯料；
S5：将坯料在400-600℃温度下焙烧3-5h，冷却后即得；
2）在塔式反应釜内加入α-异佛尔酮和改性X型分子筛，α-异佛尔酮与改性X型分子筛的质量比为1:(0.033-0.05)，进行反应精馏，塔顶采出β-异佛尔酮。
通过采用上述技术方案，首先将X型分子筛浸渍至改性液中，然后经过干燥研磨后得到改性料，经过碱金属离子改性处理的改性料酸性中心的强度发生变化，更加有利于β-异佛尔酮的生成。接着，分别配置前驱液和母液，并按照一定的比例将改性料、前驱液、母液混合均匀后，在合适的温度下晶化和陈化，以改性料的微纳颗粒作为晶化中心，形成晶相结构为X型的分子筛，可以在反应精馏过程中促进可逆反应朝向β-异佛尔酮的方向偏移，从而提高β-异佛尔酮的收率。
另外，晶化体系内加入前驱液后，前驱液中的吲哚衍生物、过渡金属草酸盐和三乙胺在乙醇的分散作用下形成无机-有机络合配体，在晶化过程中，无机-有机络合配体的平衡会随着水分子的入侵而发生失衡，进而在原位发生固态相变，从而构成过渡金属结晶体，这些过渡金属结晶体分散掺杂在改性料的晶化中心***，并随着晶化和陈化过程共结晶，使得经过焙烧后的分子筛具有较高的催化选择性，进一步提高了β-异佛尔酮的收率。
优选的，所述吲哚衍生物采用包括如下步骤的方法制成：
Ⅰ、将吲哚-2,3-二酮、氢氧化钠溶液混合均匀，然后加入双氧水，在65-75℃温度下反应3-5h制得基液；
Ⅱ、取基液、5-氯-1-茚酮、DMSO混合均匀，加入二异丙基乙胺和钯催化剂后在50-65℃温度下反应10-20h，然后去除溶剂、洗涤干燥即得。
通过采用上述技术方案，在氢氧化钠的碱性体系下，并利用双氧水的催化氧化作用，吲哚-2,3-二酮分子上的2位酮基被进攻，发生加成反应转变为羧基，同时1位酮转变为氨基，接着在非质子溶剂DMSO以及催化剂的作用下，与5-氯-1-茚酮发生催化偶联反应生成吲哚衍生物，能够与过渡金属草酸盐以及三乙胺之间形成稳定的无机-有机配体，并且通过空间位阻效应以及分子交换作用使无机-有机配体进行结晶重排，获得更加均匀且各向同性的结晶体，从而进一步提升分子筛活性中心的催化效率。
优选的，所述步骤Ⅱ中，基液与5-氯-1-茚酮的质量比为1:(0.35-0.5)。
通过采用上述技术方案，优化和调整基液与5-氯-1-茚酮的质量比，促进偶联反应朝向正向移动，减少异构体杂质或中间体杂质的产生。
优选的，所述步骤S2中，吲哚衍生物、过渡金属盐溶液、三乙胺的质量比为(12-15):(50-60):(20-25)。
通过采用上述技术方案，试验和筛选吲哚衍生物、过渡金属盐溶液、三乙胺的质量比，从而形成高稳定性的无机-有机配体，有利于后续固态相变和结晶的进行，提升分子筛的催化性能。
优选的，所述过渡金属草酸盐为草酸镍、草酸锰、草酸钴、草酸铁中的一种或多种。
进一步优选的，过渡金属草酸盐为草酸镍。
通过采用上述技术方案，优化和调整过渡金属草酸盐的种类组成，平衡分子筛的催化活性和结晶稳定性，从而保证分子筛产品的催化效果和耐用性能。
优选的，所述步骤S3中，硅源为水玻璃溶液、硅溶胶中的一种。
进一步优选的，硅源为水玻璃溶液。
优选的，所述步骤S3中，铝源为铝酸钠溶液、硫酸铝溶液、偏铝酸钠溶液中的一种。
进一步优选的，铝源为铝酸钠溶液。
通过采用上述技术方案，进一步筛选硅源和铝源的种类组成，在结晶过程更加稳定，同时后续焙烧过程也有利于金属离子的迁移和扩散，获得更加稳定的间隙态掺杂，有利于提高分子筛的催化活性。
优选的，所述步骤2）中，反应精馏过程中，温度控制为：塔釜温度210-230℃，塔顶温度183-200℃。
优选的，所述步骤2）中，反应精馏过程中，塔顶的回流比控制为2-5。
优选的，所述步骤2）中，反应精馏过程中，反应压力为-0.03-0.5Mpa。
通过采用上述技术方案，优化和调整反应精馏的温度、回流比以及反应压力，有利于反应热动力学平衡朝向反应的正向移动，同时也降低副反应的发生，进一步提升β-异佛尔酮产物的收率。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请采用经碱金属改性后的改性料作为晶化中心，并且利用吲哚衍生物与过渡金属草酸盐形成的无机-有机配体在体系内进行固态相变和结晶，从而在晶化中心***进行分散掺杂，获得具有较高催化活性改性X型分子筛，大大提高了β-异佛尔酮产物的收率。
2、本申请中优化和调整吲哚衍生物的制备方法、过渡金属草酸盐的种类以及母液中组分配比，并改善反应精馏的工艺条件，进一步提升了分子筛的催化活性，减少反应过程中副产物的生成，从而获得较高收率和较高纯度的β-异佛尔酮产物。
3、采用本申请的改性X型分子筛催化制备β-异佛尔酮的方法制得的β-异佛尔酮产物具有收率高、纯度高的优点，适合推广应用。
附图说明
图1：本申请实施例1-6以及对比例1-3所得β-异佛尔酮的收率测试数据示意图。
图2：本申请实施例1-6以及对比例1-3所得β-异佛尔酮的纯度测试数据示意图。
图3：本申请实施例4-6的吲哚衍生物的红外光谱检测示意图。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请实施例及对比例的原料除特殊说明以外均为普通市售。
实施例
实施例1
本实施例的改性X型分子筛催化制备β-异佛尔酮的方法，包括如下步骤：
1）改性X型分子筛制备：
S1：取500gX型分子筛浸渍至2L改性液中进行浸渍，在10℃温度条件下以150rpm的搅拌反应15h，然后用去离子水清洗至中性，置于烘箱内在105℃温度条件下干燥5h，然后置于球磨机内研磨得到改性料，研磨后的改性料的平均粒径为50μm；
S2：取120g吲哚衍生物、600g过渡金属草酸盐、200g三乙胺置于反应釜内，加入1.5L无水乙醇后以3500rpm的搅拌速度混合20min制得前驱液；
S3：按质量比10:0.5:20:300取硅源、铝源、氢氧化钠、去离子水加入搅拌釜内，以300rpm的搅拌速度混合均匀制得母液；
S4：按重量份计，取3kg改性料、2kg份前驱液、85kg份母液置于带有温控和搅拌装置的反应罐内混合均匀，在90℃条件下晶化7h，然后降温至室温陈化10h，接着过滤后用去离子水洗涤，放入烘箱内在120℃温度条件下干燥后制得坯料；
S5：将坯料放入管式炉内，在400℃温度下焙烧5h，冷却后即得；
2）在塔式反应釜内加入α-异佛尔酮和改性X型分子筛，控制α-异佛尔酮与改性X型分子筛的质量比为1:0.033，进行反应精馏，反应精馏的工艺参数为：理论塔板数为25，操作压力为常压，塔釜温度为215℃，塔顶温度为183℃，回流比为5，塔顶采出β-异佛尔酮。
其中，X型分子筛为13X分子筛。改性液为1mol/L的氢氧化钾溶液。吲哚衍生物为7-氨基吲哚。过渡金属草酸盐为草酸镍。硅源为水玻璃溶液（折算SiO2的含量为18%，Na2O的含量为5%）。铝源为铝酸钠溶液（折算Al2O3为50g/L，Na2O为50g/L）。
实施例2
本实施例的改性X型分子筛催化制备β-异佛尔酮的方法，包括如下步骤：
1）改性X型分子筛制备：
S1：取500gX型分子筛浸渍至2L改性液中进行浸渍，在50℃温度条件下以150rpm的搅拌反应15h，然后用去离子水清洗至中性，置于烘箱内在105℃温度条件下干燥5h，然后置于球磨机内研磨得到改性料，研磨后的改性料的平均粒径为50μm；
S2：取150g吲哚衍生物、500g过渡金属草酸盐、250g三乙胺置于反应釜内，加入1.5L无水乙醇后以5000rpm的搅拌速度混合10min制得前驱液；
S3：按质量比15:1:15:350取硅源、铝源、氢氧化钠、去离子水加入搅拌釜内，以300rpm的搅拌速度混合均匀制得母液；
S4：按重量份计，取5kg改性料、1kg份前驱液、100kg份母液置于带有温控和搅拌装置的反应罐内混合均匀，在100℃条件下晶化5h，然后降温至室温陈化15h，接着过滤后用去离子水洗涤，放入烘箱内在120℃温度条件下干燥后制得坯料；
S5：将坯料放入管式炉内，在600℃温度下焙烧3h，冷却后即得；
2）在塔式反应釜内加入α-异佛尔酮和改性X型分子筛，控制α-异佛尔酮与改性X型分子筛的质量比为1:0.05，进行反应精馏，反应精馏的工艺参数为：理论塔板数为25，操作压力为-0.03Mpa，塔釜温度为230℃，塔顶温度为200℃，回流比为2，塔顶采出β-异佛尔酮。
其中，X型分子筛为13X分子筛。改性液为1mol/L的氢氧化钠溶液。吲哚衍生物为7-氨基吲哚。过渡金属草酸盐为草酸钴。硅源为水玻璃溶液（折算SiO2的含量为18%，Na2O的含量为5%）。铝源为铝酸钠溶液（折算Al2O3为50g/L，Na2O为50g/L）。
实施例3
本实施例的改性X型分子筛催化制备β-异佛尔酮的方法，包括如下步骤：
1）改性X型分子筛制备：
S1：取500gX型分子筛浸渍至2L改性液中进行浸渍，在35℃温度条件下以150rpm的搅拌反应15h，然后用去离子水清洗至中性，置于烘箱内在105℃温度条件下干燥5h，然后置于球磨机内研磨得到改性料，研磨后的改性料的平均粒径为50μm；
S2：取125g吲哚衍生物、580g过渡金属草酸盐、230g三乙胺置于反应釜内，加入1.5L无水乙醇后以3800rpm的搅拌速度混合15min制得前驱液；
S3：按质量比12:0.75:16:320取硅源、铝源、氢氧化钠、去离子水加入搅拌釜内，以300rpm的搅拌速度混合均匀制得母液；
S4：按重量份计，取3.5kg改性料、1.2kg份前驱液、90kg份母液置于带有温控和搅拌装置的反应罐内混合均匀，在95℃条件下晶化6h，然后降温至室温陈化12h，接着过滤后用去离子水洗涤，放入烘箱内在120℃温度条件下干燥后制得坯料；
S5：将坯料放入管式炉内，在550℃温度下焙烧4h，冷却后即得；
2）在塔式反应釜内加入α-异佛尔酮和改性X型分子筛，控制α-异佛尔酮与改性X型分子筛的质量比为1:0.05，进行反应精馏，反应精馏的工艺参数为：理论塔板数为25，操作压力为0.05Mpa，塔釜温度为215℃，塔顶温度为183℃，回流比为3，塔顶采出β-异佛尔酮。
其中，X型分子筛为13X分子筛。改性液为1mol/L的氢氧化钠溶液。吲哚衍生物为7-氨基吲哚。过渡金属草酸盐为草酸镍。硅源为水玻璃溶液（折算SiO2的含量为18%，Na2O的含量为5%）。铝源为铝酸钠溶液（折算Al2O3为50g/L，Na2O为50g/L）。
实施例4
本实施例的改性X型分子筛催化制备β-异佛尔酮的方法，包括如下步骤：
1）改性X型分子筛制备：
S1：取500gX型分子筛浸渍至2L改性液中进行浸渍，在35℃温度条件下以150rpm的搅拌反应15h，然后用去离子水清洗至中性，置于烘箱内在105℃温度条件下干燥5h，然后置于球磨机内研磨得到改性料，研磨后的改性料的平均粒径为50μm；
S2：取125g吲哚衍生物、580g过渡金属草酸盐、230g三乙胺置于反应釜内，加入1.5L无水乙醇后以3800rpm的搅拌速度混合15min制得前驱液；
S3：按质量比12:0.75:16:320取硅源、铝源、氢氧化钠、去离子水加入搅拌釜内，以300rpm的搅拌速度混合均匀制得母液；
S4：按重量份计，取3.5kg改性料、1.2kg份前驱液、90kg份母液置于带有温控和搅拌装置的反应罐内混合均匀，在95℃条件下晶化6h，然后降温至室温陈化12h，接着过滤后用去离子水洗涤，放入烘箱内在120℃温度条件下干燥后制得坯料；
S5：将坯料放入管式炉内，在550℃温度下焙烧4h，冷却后即得；
2）在塔式反应釜内加入α-异佛尔酮和改性X型分子筛，控制α-异佛尔酮与改性X型分子筛的质量比为1:0.05，进行反应精馏，反应精馏的工艺参数为：理论塔板数为25，操作压力为0.05Mpa，塔釜温度为215℃，塔顶温度为183℃，回流比为3，塔顶采出β-异佛尔酮。
本实施例的吲哚衍生物采用包括如下步骤的方法制成：
Ⅰ、在带有温度计和搅拌的四口烧瓶内加入0.1mol吲哚-2,3-二酮、100ml质量分数为10%的氢氧化钠溶液混合均匀，然后加入30g双氧水，在65℃温度下反应5h制得基液；
Ⅱ、取100g基液、50g5-氯-1-茚酮、500mlDMSO混合均匀，加入5g二异丙基乙胺后，使用钯催化剂在50℃温度下反应20h，然后去除DMSO，用去离子水洗涤干燥即得，收率57.5%（以吲哚-2,3-二酮计）。
其中，X型分子筛为13X分子筛。改性液为1mol/L的氢氧化钠溶液。过渡金属草酸盐为草酸镍。硅源为水玻璃溶液（折算SiO2的含量为18%，Na2O的含量为5%）。铝源为铝酸钠溶液（折算Al2O3为50g/L，Na2O为50g/L）。
实施例5
本实施例的改性X型分子筛催化制备β-异佛尔酮的方法，包括如下步骤：
1）改性X型分子筛制备：
S1：取500gX型分子筛浸渍至2L改性液中进行浸渍，在35℃温度条件下以150rpm的搅拌反应15h，然后用去离子水清洗至中性，置于烘箱内在105℃温度条件下干燥5h，然后置于球磨机内研磨得到改性料，研磨后的改性料的平均粒径为50μm；
S2：取125g吲哚衍生物、580g过渡金属草酸盐、230g三乙胺置于反应釜内，加入1.5L无水乙醇后以3800rpm的搅拌速度混合15min制得前驱液；
S3：按质量比12:0.75:16:320取硅源、铝源、氢氧化钠、去离子水加入搅拌釜内，以300rpm的搅拌速度混合均匀制得母液；
S4：按重量份计，取3.5kg改性料、1.2kg份前驱液、90kg份母液置于带有温控和搅拌装置的反应罐内混合均匀，在95℃条件下晶化6h，然后降温至室温陈化12h，接着过滤后用去离子水洗涤，放入烘箱内在120℃温度条件下干燥后制得坯料；
S5：将坯料放入管式炉内，在550℃温度下焙烧4h，冷却后即得；
2）在塔式反应釜内加入α-异佛尔酮和改性X型分子筛，控制α-异佛尔酮与改性X型分子筛的质量比为1:0.05，进行反应精馏，反应精馏的工艺参数为：理论塔板数为25，操作压力为0.05Mpa，塔釜温度为215℃，塔顶温度为183℃，回流比为3，塔顶采出β-异佛尔酮。
本实施例的吲哚衍生物采用包括如下步骤的方法制成：
Ⅰ、在带有温度计和搅拌的四口烧瓶内加入0.1mol吲哚-2,3-二酮、100ml质量分数为10%的氢氧化钠溶液混合均匀，然后加入30g双氧水，在75℃温度下反应3h制得基液；
Ⅱ、取100g基液、35g5-氯-1-茚酮、500mlDMSO混合均匀，加入5g二异丙基乙胺后，使用钯催化剂在65℃温度下反应10h，然后去除DMSO，用去离子水洗涤干燥即得，收率36.3%（以吲哚-2,3-二酮计）。
其中，X型分子筛为13X分子筛。改性液为1mol/L的氢氧化钠溶液。过渡金属草酸盐为草酸镍。硅源为水玻璃溶液（折算SiO2的含量为18%，Na2O的含量为5%）。铝源为铝酸钠溶液（折算Al2O3为50g/L，Na2O为50g/L）。
实施例6
本实施例的改性X型分子筛催化制备β-异佛尔酮的方法，包括如下步骤：
1）改性X型分子筛制备：
S1：取500gX型分子筛浸渍至2L改性液中进行浸渍，在35℃温度条件下以150rpm的搅拌反应15h，然后用去离子水清洗至中性，置于烘箱内在105℃温度条件下干燥5h，然后置于球磨机内研磨得到改性料，研磨后的改性料的平均粒径为50μm；
S2：取125g吲哚衍生物、580g过渡金属草酸盐、230g三乙胺置于反应釜内，加入1.5L无水乙醇后以3800rpm的搅拌速度混合15min制得前驱液；
S3：按质量比12:0.75:16:320取硅源、铝源、氢氧化钠、去离子水加入搅拌釜内，以300rpm的搅拌速度混合均匀制得母液；
S4：按重量份计，取3.5kg改性料、1.2kg份前驱液、90kg份母液置于带有温控和搅拌装置的反应罐内混合均匀，在95℃条件下晶化6h，然后降温至室温陈化12h，接着过滤后用去离子水洗涤，放入烘箱内在120℃温度条件下干燥后制得坯料；
S5：将坯料放入管式炉内，在550℃温度下焙烧4h，冷却后即得；
2）在塔式反应釜内加入α-异佛尔酮和改性X型分子筛，控制α-异佛尔酮与改性X型分子筛的质量比为1:0.05，进行反应精馏，反应精馏的工艺参数为：理论塔板数为25，操作压力为0.05Mpa，塔釜温度为215℃，塔顶温度为183℃，回流比为3，塔顶采出β-异佛尔酮。
本实施例的吲哚衍生物采用包括如下步骤的方法制成：
Ⅰ、在带有温度计和搅拌的四口烧瓶内加入0.1mol吲哚-2,3-二酮、100ml质量分数为10%的氢氧化钠溶液混合均匀，然后加入30g双氧水，在70℃温度下反应3.5h制得基液；
Ⅱ、取100g基液、46g5-氯-1-茚酮、500mlDMSO混合均匀，加入5g二异丙基乙胺后，使用钯催化剂在60℃温度下反应12h，然后去除DMSO，用去离子水洗涤干燥即得，收率68.5%（以吲哚-2,3-二酮计）。
其中，X型分子筛为13X分子筛。改性液为1mol/L的氢氧化钠溶液。过渡金属草酸盐为草酸镍。硅源为水玻璃溶液（折算SiO2的含量为18%，Na2O的含量为5%）。铝源为铝酸钠溶液（折算Al2O3为50g/L，Na2O为50g/L）。
对比例
对比例1
本对比例的的改性X型分子筛催化制备β-异佛尔酮的方法，包括如下步骤：
1）改性X型分子筛制备：
S1：取1000gX型分子筛浸渍至2L改性液中进行浸渍，在10℃温度条件下以150rpm的搅拌反应15h，然后用去离子水清洗至中性，置于烘箱内在105℃温度条件下干燥5h制得坯料；
S2：将坯料放入管式炉内，在400℃温度下焙烧5h，冷却后即得；
2）在塔式反应釜内加入α-异佛尔酮和改性X型分子筛，控制α-异佛尔酮与改性X型分子筛的质量比为1:0.033，进行反应精馏，反应精馏的工艺参数为：理论塔板数为25，操作压力为常压，塔釜温度为215℃，塔顶温度为183℃，回流比为5，塔顶采出β-异佛尔酮。
其中，X型分子筛为13X分子筛。改性液为1mol/L的氢氧化钾溶液。
对比例2
本对比例的的改性X型分子筛催化制备β-异佛尔酮的方法，包括如下步骤：
1）改性X型分子筛制备：
S1：取500gX型分子筛浸渍至2L改性液中进行浸渍，在10℃温度条件下以150rpm的搅拌反应15h，然后用去离子水清洗至中性，置于烘箱内在105℃温度条件下干燥5h，然后置于球磨机内研磨得到改性料，研磨后的改性料的平均粒径为50μm；
S2：按质量比10:0.5:20:300取硅源、铝源、氢氧化钠、去离子水加入搅拌釜内，以300rpm的搅拌速度混合均匀制得母液；
S3：按重量份计，取3kg改性料、85kg份母液置于带有温控和搅拌装置的反应罐内混合均匀，在90℃条件下晶化7h，然后降温至室温陈化10h，接着过滤后用去离子水洗涤，放入烘箱内在120℃温度条件下干燥后制得坯料；
S4：将坯料放入管式炉内，在400℃温度下焙烧5h，冷却后即得；
2）在塔式反应釜内加入α-异佛尔酮和改性X型分子筛，控制α-异佛尔酮与改性X型分子筛的质量比为1:0.033，进行反应精馏，反应精馏的工艺参数为：理论塔板数为25，操作压力为常压，塔釜温度为215℃，塔顶温度为183℃，回流比为5，塔顶采出β-异佛尔酮。
其中，X型分子筛为13X分子筛。改性液为1mol/L的氢氧化钾溶液。硅源为水玻璃溶液（折算SiO2的含量为18%，Na2O的含量为5%）。铝源为铝酸钠溶液（折算Al2O3为50g/L，Na2O为50g/L）。
对比例3
本对比例的的改性X型分子筛催化制备β-异佛尔酮的方法，包括如下步骤：
1）改性X型分子筛制备：
S1：取500gX型分子筛浸渍至2L改性液中进行浸渍，在10℃温度条件下以150rpm的搅拌反应15h，然后用去离子水清洗至中性，置于烘箱内在105℃温度条件下干燥5h，然后置于球磨机内研磨得到改性料，研磨后的改性料的平均粒径为50μm；
S2：取600g过渡金属草酸盐、200g三乙胺置于反应釜内，加入1.5L无水乙醇后以3500rpm的搅拌速度混合20min制得前驱液；
S3：按质量比10:0.5:20:300取硅源、铝源、氢氧化钠、去离子水加入搅拌釜内，以300rpm的搅拌速度混合均匀制得母液；
S4：按重量份计，取3kg改性料、2kg份前驱液、85kg份母液置于带有温控和搅拌装置的反应罐内混合均匀，在90℃条件下晶化7h，然后降温至室温陈化10h，接着过滤后用去离子水洗涤，放入烘箱内在120℃温度条件下干燥后制得坯料；
S5：将坯料放入管式炉内，在400℃温度下焙烧5h，冷却后即得；
2）在塔式反应釜内加入α-异佛尔酮和改性X型分子筛，控制α-异佛尔酮与改性X型分子筛的质量比为1:0.033，进行反应精馏，反应精馏的工艺参数为：理论塔板数为25，操作压力为常压，塔釜温度为215℃，塔顶温度为183℃，回流比为5，塔顶采出β-异佛尔酮。
其中，X型分子筛为13X分子筛。改性液为1mol/L的氢氧化钾溶液。过渡金属草酸盐为草酸镍。硅源为水玻璃溶液（折算SiO2的含量为18%，Na2O的含量为5%）。铝源为铝酸钠溶液（折算Al2O3为50g/L，Na2O为50g/L）。
性能检测试验
对实施例1-6以及对比例1-3所得β-异佛尔酮的收率进行计算，结果如图1所示；并采用气相色谱法测试所得β-异佛尔酮产物的纯度，测试结果如图2所示。
对实施例4-6的吲哚衍生物进行红外光谱检测，实施例4为3-S，实施例5为2-S，实施例6为1-S，相关测试结果如图3所示。
结果分析
分析实施例1-3并结合图1-2可以看出，采用本申请的改性X型分子筛与α-异佛尔酮进行反应精馏，可以大大提升催化选择性，获得较高的收率，可以看出实施例3的β-异佛尔酮收率可达89%以上。
分析实施例4-6并结合图1-2可以看出，通过进一步优化和调整吲哚衍生物的制备方法，进一步提高改性X型分子筛的催化活性，使得β-异佛尔酮收率和纯度都有较大幅度的提升，可以看出实施例6的β-异佛尔酮收率可达91%以上，气相纯度可达99%以上。
分析实施例1、对比例1-3并结合图1-2可以看出，对比例1中采用常规的碱金属氢氧化物改性处理，所得β-异佛尔酮的收率和纯度都比较低。对比例2和对比例3中分别未添加前驱液和吲哚衍生物，所得的改性X型分子筛的催化活性相较于实施例下降较多，导致β-异佛尔酮的收率和纯度不高。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种改性X型分子筛催化制备β-异佛尔酮的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）改性X型分子筛制备：
S1：取X型分子筛浸渍至改性液中，在10-50℃温度条件下搅拌反应15h，然后清洗至中性，干燥、研磨后得到改性料；所述改性液为碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种；
S2：取吲哚衍生物、过渡金属草酸盐、三乙胺置于反应釜内，加入无水乙醇后以3500-5000rpm的搅拌速度混合10-20min制得前驱液；
S3：按质量比(10-15):(0.5-1):(15-20):(300-350)取硅源、铝源、氢氧化钠、去离子水混合均匀制得母液；
S4：按重量份计，取30-50份改性料、10-20份前驱液、850-1000份母液混合均匀，在90-100℃条件下晶化5-7h，然后降温至室温陈化10-15h，接着过滤、洗涤、干燥后制得坯料；
S5：将坯料在400-600℃温度下焙烧3-5h，冷却后即得；
2）在塔式反应釜内加入α-异佛尔酮和改性X型分子筛，α-异佛尔酮与改性X型分子筛的质量比为1:(0.033-0.05)，进行反应精馏，塔顶采出β-异佛尔酮。
2.根据权利要求1所述的一种改性X型分子筛催化制备β-异佛尔酮的方法，其特征在于，所述吲哚衍生物采用包括如下步骤的方法制成：
Ⅰ、将吲哚-2,3-二酮、氢氧化钠溶液混合均匀，然后加入双氧水，在65-75℃温度下反应3-5h制得基液；
Ⅱ、取基液、5-氯-1-茚酮、DMSO混合均匀，加入二异丙基乙胺和钯催化剂后在50-65℃温度下反应10-20h，然后去除溶剂、洗涤干燥即得。
3.根据权利要求2所述的一种改性X型分子筛催化制备β-异佛尔酮的方法，其特征在于，所述步骤Ⅱ中，基液与5-氯-1-茚酮的质量比为1:(0.35-0.5)。
4.根据权利要求1所述的一种改性X型分子筛催化制备β-异佛尔酮的方法，其特征在于，所述步骤S2中，吲哚衍生物、过渡金属盐溶液、三乙胺的质量比为(12-15):(50-60):(20-25)。
5.根据权利要求1所述的一种改性X型分子筛催化制备β-异佛尔酮的方法，其特征在于，所述过渡金属草酸盐为草酸镍、草酸钴中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种改性X型分子筛催化制备β-异佛尔酮的方法，其特征在于，所述步骤S3中，硅源为水玻璃溶液、硅溶胶中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种改性X型分子筛催化制备β-异佛尔酮的方法，其特征在于，所述步骤S3中，铝源为铝酸钠溶液、硫酸铝溶液、偏铝酸钠溶液中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种改性X型分子筛催化制备β-异佛尔酮的方法，其特征在于，所述步骤2）中，反应精馏过程中，温度控制为：塔釜温度210-230℃，塔顶温度183-200℃。
9.根据权利要求1所述的一种改性X型分子筛催化制备β-异佛尔酮的方法，其特征在于，所述步骤2）中，反应精馏过程中，塔顶的回流比控制为2-5。
10.根据权利要求1所述的一种改性X型分子筛催化制备β-异佛尔酮的方法，其特征在于，所述步骤2）中，反应精馏过程中，反应压力为-0.03-0.5Mpa。
CN202311293098.XA 2023-10-08 2023-10-08 一种改性X型分子筛催化制备β-异佛尔酮的方法 Active CN117024258B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311293098.XA CN117024258B (zh) 2023-10-08 2023-10-08 一种改性X型分子筛催化制备β-异佛尔酮的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311293098.XA CN117024258B (zh) 2023-10-08 2023-10-08 一种改性X型分子筛催化制备β-异佛尔酮的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN117024258A true CN117024258A (zh) 2023-11-10
CN117024258B CN117024258B (zh) 2023-12-15

Family

ID=88632241

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311293098.XA Active CN117024258B (zh) 2023-10-08 2023-10-08 一种改性X型分子筛催化制备β-异佛尔酮的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117024258B (zh)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104649878A (zh) * 2013-11-21 2015-05-27 浙江新和成药业有限公司 一种连续合成β-异佛尔酮的工艺
CN106278854A (zh) * 2015-06-05 2017-01-04 浙江新和成药业有限公司 一种由α-异佛尔酮异构β-异佛尔酮的制备方法
CN108117090A (zh) * 2016-11-29 2018-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种改性低硅铝比x型分子筛及其制备方法和应用
CN109926040A (zh) * 2017-12-15 2019-06-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备异佛尔酮的多相催化剂及其制备和应用
CN110980761A (zh) * 2019-11-22 2020-04-10 中触媒新材料股份有限公司 一种以硫改性y型分子筛为原料制备ssz-39分子筛的方法
CN111215138A (zh) * 2020-03-10 2020-06-02 万华化学集团股份有限公司 催化剂和制备方法及该催化剂在制备β-异佛尔酮中的应用
CN112239400A (zh) * 2019-07-17 2021-01-19 南京凯旋化学科技有限公司 一种异佛尔酮的制备方法
CN112517075A (zh) * 2020-11-30 2021-03-19 万华化学集团股份有限公司 一种异构化催化剂及其制备方法，及β-异佛尔酮的制备方法
CN115433067A (zh) * 2022-08-23 2022-12-06 万华化学集团股份有限公司 一种β-异佛尔酮的制备方法
CN116514643A (zh) * 2023-04-28 2023-08-01 山东新和成维生素有限公司 一种β-异佛尔酮的生产方法及生产***

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104649878A (zh) * 2013-11-21 2015-05-27 浙江新和成药业有限公司 一种连续合成β-异佛尔酮的工艺
CN106278854A (zh) * 2015-06-05 2017-01-04 浙江新和成药业有限公司 一种由α-异佛尔酮异构β-异佛尔酮的制备方法
CN108117090A (zh) * 2016-11-29 2018-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种改性低硅铝比x型分子筛及其制备方法和应用
CN109926040A (zh) * 2017-12-15 2019-06-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备异佛尔酮的多相催化剂及其制备和应用
CN112239400A (zh) * 2019-07-17 2021-01-19 南京凯旋化学科技有限公司 一种异佛尔酮的制备方法
CN110980761A (zh) * 2019-11-22 2020-04-10 中触媒新材料股份有限公司 一种以硫改性y型分子筛为原料制备ssz-39分子筛的方法
CN111215138A (zh) * 2020-03-10 2020-06-02 万华化学集团股份有限公司 催化剂和制备方法及该催化剂在制备β-异佛尔酮中的应用
CN112517075A (zh) * 2020-11-30 2021-03-19 万华化学集团股份有限公司 一种异构化催化剂及其制备方法，及β-异佛尔酮的制备方法
CN115433067A (zh) * 2022-08-23 2022-12-06 万华化学集团股份有限公司 一种β-异佛尔酮的制备方法
CN116514643A (zh) * 2023-04-28 2023-08-01 山东新和成维生素有限公司 一种β-异佛尔酮的生产方法及生产***

Also Published As

Publication number Publication date
CN117024258B (zh) 2023-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111574483B (zh) 一种2,5-呋喃二甲醇的制备方法
CN111960948B (zh) 一种四丁基溴化铵的合成工艺
CN104785250B (zh) 一种加氢催化剂、制备方法及其在制备六氢苯酐中的应用
CN110642718B (zh) 用于合成碳酸二苯酯的多相催化剂及其制备方法
CN113559861A (zh) 一种糠醛直接转化为四氢糠醇Cu-Ni双金属催化剂、制备方法及应用
CN117024258B (zh) 一种改性X型分子筛催化制备β-异佛尔酮的方法
CN113603574B (zh) 一种缺位硅钨杂多酸盐催化剂催化环戊烯催化氧化反应的方法
CN108636423B (zh) 一种负载型纳米金催化剂的制备方法与应用
CN108031476B (zh) 一种制备β-紫罗兰酮的催化剂及其制备方法及其用于制备β-紫罗兰酮的方法
CN112707830B (zh) 一种四乙基米氏酮的制备方法
CN1490293A (zh) 由环己酮缩合脱氢制备邻苯基苯酚
CN109092310B (zh) 铜基催化剂及其制备方法和使用该催化剂制备醚化级乙二醇的方法
CN112076744B (zh) 一种乙醇酸甲酯催化剂的制备及应用
CN115322166A (zh) 一种合成二糠基醚的方法
CN108129425B (zh) 一种2,5-二甲醛肟呋喃催化加氢合成2,5-二甲胺基呋喃的方法
CN115286506B (zh) 一种以金属有机骨架材料为催化剂一步氧化酯化合成母菊酯的方法
CN113105384B (zh) 咔唑、芴类有机电致发光中间体的制备方法
CN114797988B (zh) 一种复合催化剂的合成及制备β-异佛尔酮的方法
CN112973778B (zh) 一种铁锆双金属负载型催化剂及其制备方法和应用
CN114315941B (zh) 一种替勃龙中间体t6的合成方法
CN112374969B (zh) 一种负载型贵金属催化剂在萘的衍生物选择性加氢反应中的应用
CN111233657B (zh) 一种由己醛糖二酸制备己二酸和2,5-二羟基己二酸的方法
WO2023245790A1 (zh) 一种通过分子筛由环醇一步制备环烷烃的方法
US20230112595A1 (en) Production of allyl alcohol from glycerol using a reusable catalyst made from rhenium
Háda et al. Chemo-and Diastereoselectivity in the Heterogeneous Catalytic Hydrogenation of 2, 2′-Pyridoin and Its Derivatives

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant