CN113559861A - 一种糠醛直接转化为四氢糠醇Cu-Ni双金属催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

一种糠醛直接转化为四氢糠醇Cu-Ni双金属催化剂、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种糠醛直接转化为四氢糠醇Cu‑Ni双金属催化剂、制备方法及应用，属于生物质催化转化技术领域。本发明利用水滑石高比表面积的层状结构为载体，负载Cu、Ni，无需经过焙烧，直接使用氢气分子活化基于MgAl‑LDH前驱体负载的Cu‑Ni双金属前体，制备出金属负载量高且活性金属高度分散的新型Cu‑Ni双金属催化剂。采用该催化剂，可使糠醛一步加氢至四氢糠醇，四氢糠醇的收率可达94％。该Cu‑Ni双金属催化剂活性位分布均匀、晶粒小、比表面积大，并且可以抑制烧结，具有良好的稳定性。另外，本发明具有工艺简便、生产成本低、反应条件温和、目标产物收率高、能耗低、催化剂可以连续使用等优点，具有良好的工业应用前景。

Description

一种糠醛直接转化为四氢糠醇Cu-Ni双金属催化剂、制备方法 及应用
技术领域
本发明涉及一种制备四氢糠醇的方法，具体涉及一种糠醛直接转化为四氢糠醇Cu-Ni双金属催化剂的制备方法及应用，属于生物质催化转化技术领域。
背景技术
糠醛作为α,β-不饱和醛的典型代表之一，是一种重要的生物质基平台分子，具有十分特殊的研究意义，被广泛应用于医药、农药、日化和石油等各个行业。工业上糠醛主要由植物纤维经酸催化水解得到，是为数不多的几种以木质纤维素类生物质为原料大规模商业化生产的生物质基平台化学品。糠醛经加氢后可制得多种高附加值的化工原料和精细化学品，因此其加氢过程受到越来越广泛的关注。由于糠醛具有独特的分子结构，在加氢过程中，其反应路径复杂且产物众多，因此选择合适的催化剂以及反应体系，高选择性的得到目标产物，在研究中一直是不小的挑战。
作为糠醛选择性加氢的产物之一，四氢糠醇(又称四氢呋喃甲醇)具有可降解性、低毒性和较强的稳定性，是一种重要的有机合成原料和绿色溶剂，同时也是一种十分重要的平台分子化合物，在农业、印刷业和工业上都有重要应用。
目前，工业上四氢糠醇主要通过两步法进行生产，即糠醛首先选择加氢得到糠醇，然后糠醇通过进一步选择加氢得到四氢糠醇。但因较高的能耗(生产1吨四氢糠醇平均消耗糠醛1.5-2吨，消耗氢气1000m3，反应温度170-200℃，压力4.0-6.0MPa)导致生产成本居高不下。此外，传统工业使用铜-铬系催化剂进行四氢糠醇的两步法生产，如专利US2094975、CN1978051和CN1562477公开的传统铜铬体系。在该催化体系中，金属活性组分易流失且会导致十分严重的铬污染，对坏境造成巨大危害。目前工业中多使用骨架镍催化剂，该催化剂可以获得较高的糠醛转化率和四氢糠醇选择性，如专利CN1847234A采用钼改性的骨架镍催化剂，在较温和的条件下(1.5-2.0MPa、30-80℃)催化糠醛加氢制备四氢糠醇，收率为99.5％。专利CN1789257使用负载型NiCoB合金催化剂，在110℃、3MPa的反应条件下，可得到纯度为99％的四氢糠醇。但是骨架镍催化剂不稳定，暴露在空气中时易着火，安全性差且制备流程繁琐复杂，在一定程度上限制了其应用。
为了降低生产成本，目前已经开发了多种由糠醛一步加氢制备四氢糠醇的催化剂，如专利CN102489315A公开了一种Ru/Al2O3催化剂在制备四氢糠醇中的应用，该催化剂可在80℃、1MPa氢压下得到纯度为99％的四氢糠醇。专利CN109647388A公开的Ru/TiO2-ZnO2-ZrO2催化剂，在105℃、2MPa氢压下，糠醛的转化率在95％以上，四氢糠醇的选择性为94％。由此可见，由糠醛一步加氢制备四氢糠醇已经取得了较好的结果，尽管反应条件较为温和，但因其催化活性组分都是贵金属，且催化剂制备过程过于复杂，进一步提高了生产成本和分离难度。为了进一步降低成本和产物的分离难度，专利CN105693659公开了一种以碱土金属(Mg、Ca、Sr,、Ba)改性的负载型Ni/Al2O3催化剂，在140℃、4MPa条件下反应4小时，四氢糠醇的收率为98％，但是该催化剂水相稳定性较差，难以实现大规模应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的生产成本高、稳定性差、骨架镍类催化剂不稳定等弊端，提出一种在条件温和的反应体系中以非贵金属催化剂实现糠醛一步加氢制备四氢糠醇的方法。本发明通过直接还原催化剂前驱体制备出制备工艺简单、双活性金属组分高分散、易回收、稳定性好的Cu-Ni双金属催化剂，能在温和条件下制备四氢糠醇，具有生产成本低、产品收率高等优点，符合绿色化学的要求。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种Cu-Ni双金属催化剂，所述催化剂包括载体，载体上负载的金属Cu、Ni中的一种或两种；其中，所述载体为氧化铝和氧化镁的混合物，金属与载体的质量比为1/(1-2)；所述催化剂中双活性中心Cu/Ni的摩尔比为3/1-1/3。
本发明第二方面提供了上述新型Cu-Ni双金属催化剂的制备方法，具体步骤如下：将分别含有铜、镍、镁、铝的四种金属盐溶于去离子水中，向无水碳酸钠溶液中滴加上述混合金属盐溶液和碱溶液，控制pH值为9-13，搅拌，并将所得沉淀物依次进行洗涤、干燥和研磨，制得催化剂前驱体；将上述前驱体在氢气气氛下直接还原，之后在氩-氧混合气中进行钝化。
本发明第三方面提供了一种糠醛一步加氢直接制备四氢糠醇的方法。所述方法在釜式搅拌器中进行，以异丙醇、水或乙醇中的一种作为溶剂，溶剂与糠醛的质量比为(0-99)/1。该反应中，反应温度为60-150℃，反应压力为0.1-5MPa，反应时间为0.1-15小时。
本发明的有益效果：
(1)使用本发明所述的新型Cu-Ni双金属催化剂可以一步直接加氢生成四氢糠醇，避免了中间步骤及中间产物的分离，有效降低了生产成本。
(2)本发明所述的催化剂制备工艺简单、活性金属分散度好，具有较高的活性和四氢糠醇选择性。
(3)利用本发明所述的催化剂进行糠醛加氢时，生产成本低、反应条件温和，实现了反应的绿色、经济性。
附图说明
图1是Cu-Ni双金属催化剂前驱体的H2-TPR谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，且本发明的内容并不局限于此，任何本领域技术人员在本发明公开的范围内做出的任何改变和变化，都涵盖在本发明的保护范围之内。
实施例1Cu/MgAlO催化剂的制备及性能测试
1)催化剂前驱体的制备及性能测试
在干燥洁净的200ml烧杯中倒入120ml去离子水，加入4.8g NaOH，使其完全溶解；在干燥洁净的120ml烧杯中倒入60ml去离子水，依次加入6.38g Al(NO3)3·9H2O、5.19g Cu(NO3)2·3H2O和3.21g Mg(NO3)2·6H2O，搅拌至该混合溶液澄清；在干燥洁净的500ml四口圆底烧瓶中倒入8.5ml去离子水，加入0.9g无水Na2CO3，搅拌使其完全溶解。将上述混合溶液和NaOH溶液同时缓慢滴加到该500ml四口圆底烧瓶中，控制两者滴加速率，使混合溶液和NaOH溶液的滴加速率为1:2。使用pH计对滴加过程中溶液的pH值进行实时记录并将pH值控制在11-13之间。
滴加结束后，将所得悬浊液迅速转移至60℃油浴锅内，搅拌晶化12小时；使用去离子水对晶化后悬浊液中的沉淀物进行洗涤，直至洗涤液的pH≈7；将洗涤后的沉淀物在80℃下干燥20小时，之后对所得固体进行研磨，使用100目网筛对研磨后的固体进行筛分，制得催化剂前驱体，记为Cu/MgAl-LDH。
2)前驱体直接还原并钝化
将上述Cu/MgAl-LDH前驱体在管式炉中使用氢气进行还原，还原条件为：常压下，在体积流速为40ml/min的氢气气氛中，以5℃/min的升温速率加热至450℃，保持3小时；待还原结束且温度降至室温后，将气路切换为氩气，其体积流速为40ml/min，吹扫1小时后，通入体积流速为10ml/min的氧气进行钝化，钝化时间3小时，记为Cu/MgAlO。
3)催化性能测试
(1)本实施例制备的Cu/MgAlO催化剂在加氢反应前需要进行还原，还原条件为：常压下，在体积流速为80ml/min的氢-氩混合气氛中(氢气和氩气的体积流速比为1:1)，以5℃/min的升温速率加热至400℃，保持2小时。
(2)本实施例中，购买的反应物糠醛在加氢反应前需要通过减压蒸馏去除其中的氧化缩合产物及其他杂质。
(3)在50ml不锈钢高压反应釜中，加入20ml异丙醇、经(2)中减压蒸馏的0.48g糠醛、0.19g 1,2-丙二醇(内标物)和经(1)中还原后的50mg Cu/MgAlO催化剂，关闭反应釜，使用氢气将釜内空气置换3次，待加热升温至目标温度后开始计时。糠醛加氢反应在100-150℃、3MPa H2、800rpm的条件下进行0-6小时。反应结果如表1所示。
实施例2Cu3Ni1/MgAlO催化剂的制备及性能测试
1)催化剂前驱体的制备
催化剂前驱体的制备与实施例1基本相同，但把实施例1中的“5.19g Cu(NO3)2·3H2O和3.21g Mg(NO3)2·6H2O”改为“3.62g Cu(NO3)2·3H2O、3.59g Mg(NO3)2·6H2O和1.45gNi(NO3)2·6H2O”，且记为Cu3Ni1/MgAl-LDH。
2)前驱体直接还原并钝化
前驱体直接还原并钝化与实施例1中相同，将所得催化剂记为Cu3Ni1/MgAlO。
3)催化性能测试
利用上述制备的Cu3Ni1/MgAlO催化剂催化糠醛加氢制备四氢糠醇，具体操作步骤和反应条件与实施例1中相同。反应结果如表1所示。
实施例3Cu1Ni1/MgAlO催化剂的制备及性能测试
1)催化剂前驱体的制备
催化剂前驱体的制备与实施例1基本相同，但把实施例1中的“5.19g Cu(NO3)2·3H2O和3.21g Mg(NO3)2·6H2O”改为“2.42g Cu(NO3)2·3H2O、3.59g Mg(NO3)2·6H2O和2.91gNi(NO3)2·6H2O”，且记为Cu1Ni1/MgAl-LDH。
2)前驱体直接还原并钝化
前驱体直接还原并钝化与实施例1中相同，将所得催化剂记为Cu1Ni1/MgAlO。
3)催化性能测试
利用上述制备的Cu1Ni1/MgAlO催化剂催化糠醛加氢制备四氢糠醇，具体操作步骤和反应条件与实施例1中相同。反应结果如表1所示。
实施例4Cu1Ni3/MgAlO催化剂制备及性能测试
1)催化剂前驱体的制备
催化剂前驱体的制备与实施例1基本相同，但把实施例1中的“5.19g Cu(NO3)2·3H2O和3.21g Mg(NO3)2·6H2O”改为“1.38g Cu(NO3)2·3H2O、2.87g Mg(NO3)2·6H2O和4.97gNi(NO3)2·6H2O”，且记为Cu1Ni3/MgAl-LDH。
2)前驱体直接还原并钝化
前驱体直接还原并钝化与实施例1中相同，将所得催化剂记为Cu1Ni3/MgAlO。
3)催化性能测试
利用上述制备的Cu1Ni3/MgAlO催化剂催化糠醛加氢制备四氢糠醇，具体操作步骤和反应条件与实施例1中相同。反应结果如表1所示。
实施例5Ni/MgAlO催化剂的制备及性能测试
1)催化剂前驱体的制备
催化剂前驱体的制备与实施例1基本相同，但把实施例1中的“5.19g Cu(NO3)2·3H2O和3.21g Mg(NO3)2·6H2O”改为“2.92g Mg(NO3)2·6H2O和6.57g Ni(NO3)2·6H2O”，且记为Ni/MgAl-LDH。
2)前驱体直接还原并钝化
前驱体直接还原并钝化与实施例1中相同，将所得催化剂记为Ni/MgAlO。
3)催化性能测试
利用上述制备的Ni/MgAlO催化剂催化糠醛加氢制备四氢糠醇，具体操作步骤和反应条件与实施例1中相同。反应结果如表1所示。
对比例1MgAlO催化剂的制备及性能测试
1)催化剂前驱体的制备
催化剂前驱体的制备与实施例1基本相同，但把实施例1中的“5.19g Cu(NO3)2·3H2O和3.21g Mg(NO3)2·6H2O”改为“8.72g Mg(NO3)2·6H2O”，且记为MgAl-LDH。
2)前驱体直接还原并钝化
前驱体直接还原并钝化与实施例1中相同，将所得催化剂记为MgAlO。
3)催化性能测试
利用上述制备的MgAlO催化剂催化糠醛加氢制备四氢糠醇，具体操作步骤和反应条件与实施例1中相同。反应结果如表1所示。
Figure BDA0003181019910000081

Claims (4)

1.一种糠醛直接转化为四氢糠醇的Cu-Ni双金属催化剂，其特征在于：该Cu-Ni双金属催化剂包括载体和载体上负载的金属Cu和Ni；其中，所述载体为氧化铝和氧化镁的混合物，金属与载体的质量比为1/(1-2)；所述催化剂中双活性中心Cu/Ni的摩尔比为3/1-1/3。
2.一种糠醛直接转化为四氢糠醇Cu-Ni双金属催化剂的制备方法，其特征在于：将分别含有铜、镍、镁、铝的四种金属硝酸盐溶于去离子水中，向无水碳酸钠溶液中滴加上述混合金属盐溶液，控制pH值为9-13，搅拌，并将所得沉淀物依次进行洗涤、干燥和研磨，得到催化剂前驱体；将所得催化剂前驱体在氢气气氛下直接还原，之后在氩-氧混合气中进行钝化，即得到Cu-Ni双金属催化剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Cu-Ni双金属催化剂中的活性金属与载体的质量比为1/(1-2)，Cu/Ni的摩尔比为3/1-1/3，镁、铝的摩尔比为2-4.8。
4.一种权利要求1所述的Cu-Ni双金属催化剂的应用，其特征在于：在氢气气氛下，采用所制备的Cu-Ni双金属催化剂，在釜式搅拌反应器中，反应温度为60-150℃，反应压力为0.1-5MPa，反应时间为0.1-15小时，以异丙醇、水、乙醇中的一种为溶剂，实现糠醛一步加氢直接制备四氢糠醇。
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