CN112517075A - 一种异构化催化剂及其制备方法，及β-异佛尔酮的制备方法 - Google Patents

一种异构化催化剂及其制备方法，及β-异佛尔酮的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种异构化催化剂及其制备方法，及β‑异佛尔酮的制备方法。所述异构化催化剂，其结构式示意为：

Description

一种异构化催化剂及其制备方法，及β-异佛尔酮的制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂及有机合成领域，具体涉及异构化催化剂及α-异佛尔酮制备β-异佛尔酮的方法。
背景技术
β-异佛尔酮(3,5,5-三甲基环己-3-烯-1-酮)是合成维生素E、类胡萝卜素及各种香料的重要中间体，尤其是制备茶香酮(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮，KIP)的重要原料。
β-异佛尔酮的常规制备方法是以α-异佛尔酮(3,5,5-三甲基环己-2-烯-1-酮)为原料，在催化剂的作用下通过异构化反应制备得到。β-异佛尔酮的生成涉及去共轭的平衡反应，因此其平衡浓度较低，需要通过精馏等方法不断抽提，促进反应向生成β-异佛尔酮方向移动。
长期以来，对于该异构化反应已有多种方法报道。使用的催化剂类型主要分为酸催化及碱催化两种，主要工艺如下：
Figure BDA0002805667670000011
美国专利US5907065A以Co3O4、CaO等金属氧化物为催化剂，采用减压精馏的方式进行异构化反应。虽然所得β-异佛尔酮纯度可达97％以上，但反应副产物较多，时空产率低。
在美国专利US4845303A中，以铁、钴、铬、铝等金属的乙酰丙酮配合物作为催化剂，采用反应精馏的方法制备β-异佛尔酮。虽然反应收率可达90-95％，催化剂用量也仅有0.1-1wt％。但反应的时空产率低，且催化剂溶于反应液，难以从体系中分离，不利于工业化应用。
美国专利US4005145A公开一种使用酸类物质进行异构化反应的方法。使用的酸类包括己二酸、三甲氧基苯甲酸等。经过反应精馏，产品纯度可达91％以上，但依旧面临着副产物较多，设备腐蚀严重的问题。
专利CN1288882A、CN1235954A公开了以碱金属化合物，包括氢氧化物、碳酸盐等为催化剂，经过异构化反应制备β-异佛尔酮的方法。该方法虽然所得产品纯度较高，但催化剂碱性较强，对设备腐蚀严重。且催化剂为均相，难以循环利用。
综上，亟需开发一种新型催化剂用于异构化制备β-异佛尔酮的反应，解决现有技术和工艺存在的不足。
发明内容
本发明提供一种异构化催化剂及其制备方法。所述催化剂制备简单，且活性基团通过化学键负载到载体上，催化剂稳定性强，可多次套用无明显活性损失。还提供一种β-异佛尔酮的制备方法，对α-异佛尔酮异构化生成β-异佛尔酮的反应具有高选择性及高收率，催化剂。反应工艺简单，对设备无腐蚀，工业应用性强。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种异构化催化剂，其结构式示意为：
Figure BDA0002805667670000031
其中，R＝、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、
Figure BDA0002805667670000032
Figure BDA0002805667670000033
优选-CH2CH2-；M表示Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn，优选Zn；Ac表示乙酰氧基；
Figure BDA0002805667670000034
表示核-壳结构磁性纳米粒子Fe3O4@SiO2。
一种制备本发明所述异构化催化剂的方法，包括以下步骤：
1)以3-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)对核-壳结构磁性纳米粒子Fe3O4@SiO2(SMNP)进行修饰，得到卤代烷基修饰的磁性纳米粒子(MN-Cl)；
2)卤代烷基修饰的磁性纳米粒子(MN-Cl)与伯二胺发生取代反应，得到胺基修饰的磁性纳米粒子；
3)使胺基修饰的磁性纳米粒子与邻甲酰苯甲酸发生取代反应制备邻甲酰苯甲酸修饰的磁性纳米粒子；
4)使邻甲酰苯甲酸修饰的磁性纳米粒子与金属离子配位，得到仲胺基与金属配合物修饰的磁性纳米粒子催化剂。
催化剂制备反应方程式示例如下：
Figure BDA0002805667670000041
本发明所述步骤1)中，所述核-壳结构磁性纳米粒子Fe3O4@SiO2(SMNP)，参照文献《羧基化核壳磁性纳米Fe3O4吸附剂的制备及对Cu2+吸附性能》，高等学校化学学报，2012，33(1):107-113制备。
作为一个优选的方案，本发明所述步骤1)中，3-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)与SMNP的反应在溶剂中进行，所用溶剂包括甲醇、乙醇、甲苯、乙腈、二氯甲烷、丙酮、正己烷、环己烷等中的一种或多种，其中优选甲苯。
本发明所述步骤1)中，SMNP与CPTES的质量比为1:0.5-5，优选1:1-3。
本发明所述步骤1)的反应温度为60-120℃，优选80-110℃。反应时间8-30h，优选10-15h。
本发明所述步骤2)中，所述伯二胺包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、1,4-环己烷二胺中的一种或多种，优选乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺中的一种或多种，更优选乙二胺。
作为一个优选的方案，本发明所述步骤2)中，MN-Cl与伯二胺反应在溶剂中进行，所用溶剂包括甲醇、乙醇、甲苯、乙腈、水、丙酮、正己烷、环己烷等中的一种或多种，优选乙醇。
本发明所述步骤2)中，MN-Cl与伯二胺的质量比为1:2-10，优选1:4-8。
本发明所述步骤2)的反应温度为0-50℃，优选20-40℃。反应时间为15-50h，优选20-40h。
作为一个优选的方案，本发明所述步骤3)中胺基修饰的磁性纳米粒子与邻甲酰苯甲酸的反应在溶剂中进行。所用溶剂包括甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、丙酮、正己烷、环己烷、乙酸乙酯等中的一种或多种，优选乙腈。
本发明所述步骤3)中，所述胺基修饰的磁性纳米粒子与邻甲酰苯甲酸的质量比为1:5-30，优选1:8-15。
本发明所述步骤3)中，反应温度为20-120℃，优选60-90℃。反应时间为10-60h，优选30-50h。
本发明所述步骤4)中，所得邻甲酰苯甲酸修饰的磁性粒子与金属离子配位反应在相应金属乙酸盐水溶液中进行，所用金属乙酸盐包括乙酸铬、乙酸锰、乙酸铁、乙酸钴、乙酸镍、乙酸铜、乙酸锌等中的一种或多种，优选乙酸锌。
本发明所述步骤4)中，所述邻甲酰苯甲酸修饰的磁性纳米粒子与金属乙酸盐的质量比为1:1-40，优选1:10-20。
本发明所述步骤4)中，反应温度为10-100℃，优选60-80℃。反应时间为5-80h，优选40-50h。
一种β-异佛尔酮的制备方法，α-异佛尔酮在本发明所述的异构化催化剂和助剂的存在下，通过异构化反应制备β-异佛尔酮。
本发明所述β-异佛尔酮的制备方法中，所述异构化催化剂相对于α-异佛尔酮用量为0.1-10wt％，优选0.5-2wt％。
本发明所述β-异佛尔酮的制备方法中，所述助剂为苯醌、萘醌类物质中的一种或多种，优选包括苯醌、叔丁基对苯醌、甲基苯醌、2-氯-1,4-苯醌、1,2-萘醌、1,4-萘醌、5-羟基对萘醌、甲萘醌等中的一种或多种；优选萘醌类物质，更优选为1,4-萘醌。
本发明所述β-异佛尔酮的制备方法中，所述助剂用量相对于α-异佛尔酮用量为0.05-5wt％，优选0.2-2wt％。
本发明所述β-异佛尔酮的制备方法中，所述反应可以通过本领域公知的反应器中进行，优选通过反应精馏工艺在塔式反应器中进行，反应器理论塔板数为20-50块，优选30-40；反应温度100-300℃，优选210-250℃。回流比10-50:1，优选30-40:1。
本发明所述的技术方案具有如下优点：
(1)核-壳结构磁性纳米粒子Fe3O4@SiO2(SMNP)作为催化剂载体，使得负载催化剂具有纳米尺度的分散效果，从而提高了负载催化剂的分散性，从而提高催化剂的利用率。此外，在磁性纳米粒子表面包裹SiO2层，形成核-壳结构，可以避免金属内核被酸性介质腐蚀，同时有效避免了催化剂的团聚，提高了催化剂的使用寿命。
(2)通过3-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)与伯二胺的进一步修饰，可在磁性载体表面引入起主要催化作用的仲胺基团。并且，可以通过调整不同伯二胺的使用，引入不同取代的仲胺基团，获得最佳催化效果。此外，在引入仲胺基的同时，剩余伯胺基可进一步与邻甲酰苯甲酸反应生成亚胺，亚胺键及羧基可与金属离子配位，得到仲胺基与金属配合物修饰的磁性纳米粒子催化剂，可有效稳定α-异佛尔酮异构化反应过程中生成的碳负离子中间体，避免发生迈克尔加成(产物结构为
Figure BDA0002805667670000071
)及羰基缩合(产物结构为
Figure BDA0002805667670000072
)等副反应，提高反应选择性，避免了反应精馏过程中塔釜重组分的累积。同时，避免了产品β-异佛尔酮向α-异佛尔酮的转化。
(3)所述助剂含有多原子共轭体系，对带电中间体，包括离子、自由基等，可以通过离域作用起到稳定作用。因此同样可以起到避免重组分的累积和β-异佛尔酮向α-异佛尔酮的转化的作用，提高反应选择性。
(4)此外，催化剂中仲胺基及金属离子均是通过化学键连接到催化剂载体上，键合作用比一般吸附力更强，从而可以提高催化剂在循环套用中的稳定性，避免催化剂活性组分流失。催化剂可套用20次，反应转化率、产物选择性及产品纯度无明显降低。
(5)通过化学修饰在磁性粒子表面引入具有催化活性的仲胺基团及金属离子，避免了单独使用有机碱或无机碱催化时，催化剂溶解在体系中，对设备腐蚀且难以回收利用的缺点。催化剂应用于β-异佛尔酮的制备中，催化剂具有催化高效性和专一性，绿色环保。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，本发明的范围包括但不局限于所列举的实施例。
气相色谱分析条件：安捷伦气相色谱，色谱柱HP-5进行在线测定，二阶程序升温，初始温度50℃，保持1min后以5℃/min速率升至80℃；再以10℃/min速率升至250℃。载气高纯N2，分流比100：1。气化室温度250℃，检测器为FID，检测器温度250℃。
红外测试仪器：Vetex-70傅里叶变换红外光谱仪(德国布鲁克公司)。
实施例1
取60g核-壳结构磁性纳米粒子(SMNP)分散于1.5L甲苯中，超声30min使其分散均匀。机械搅拌下加入60g CPTES，随后在N2氛围下110℃反应12h。反应结束后冷却至室温，固体磁性分离，并以无水乙醇洗涤，烘干后得到表面以卤代烷基修饰的磁性纳米粒子(MN-Cl)。IR：2923cm-1，2852cm-1(亚甲基振动)，680cm-1(C-Cl键)。
取60g MN-Cl分散于1.5L乙醇中，加入300g乙二胺，超声30min使其分散均匀。随后在N2氛围下25℃反应24h。反应结束后固体磁性分离，并以无水乙醇洗涤，烘干后得到胺基修饰的磁性纳米粒子。IR：2922cm-1，2852cm-1(亚甲基振动)，1590cm-1(伯胺键)。
取60g胺基修饰的磁性纳米粒子，分散于1.5L乙腈中，加入600g邻甲酰苯甲酸，超声30min使其分散均匀。随后在N2氛围下70℃反应30h。反应结束后固体磁性分离，并以乙腈洗涤，烘干后得到邻甲酰苯甲酸修饰的磁性纳米粒子。IR：2924cm-1，2851cm-1(亚甲基振动)，1642cm-1(亚胺键)，1700cm-1(羧基)。
取60g邻甲酰苯甲酸修饰的磁性纳米粒子，分散于1.5L去离子水中，加入600g乙酸锌。超声30min使其分散均匀。随后在N2氛围下60℃反应48h。反应结束后固体磁性分离，并以去离子水洗涤，烘干后得到仲胺基与金属配合物修饰的磁性纳米粒子催化剂(催化剂a)。IR：2922cm-1，2852cm-1(亚甲基振动)，1640cm-1(亚胺键)，560cm-1(金属配位键)。
向塔板数35块的板式塔式反应器塔釜加入1000g含有1.0wt％催化剂a，0.5wt％1,4-萘醌的α-异佛尔酮，在绝压0.1MPa，220℃，回流比30:1条件下进行精馏反应。α-异佛尔酮转化率98.2％，β-异佛尔酮选择性99.95％，重组分选择性0.05％，产品β-异佛尔酮纯度94.0％。
重组分包含
Figure BDA0002805667670000091
实施例2
向塔板数35块的板式塔式反应器塔釜加入1000g含有1.0wt％催化剂a，0.5wt％苯醌的α-异佛尔酮，在绝压0.1MPa，220℃，回流比40:1条件下进行精馏反应。α-异佛尔酮转化率97.8％，β-异佛尔酮选择性95.89％，重组分选择性4.11％，产品β-异佛尔酮纯度88.9％。
实施例3
取60g实施例1制备的MN-Cl分散于1.5L乙醇中，加入300g己二胺，超声30min使其分散均匀。随后在N2氛围下25℃反应24h。反应结束后固体磁性分离，并以无水乙醇洗涤，烘干后得到己二胺修饰的磁性纳米粒子。
其余操作参照实施例1，得到仲胺基与金属配合物修饰的磁性纳米粒子(催化剂b)
向塔板数35块的板式塔式反应器塔釜加入1000g含有1.0wt％催化剂b，0.5wt％1,4-萘醌的α-异佛尔酮，在绝压0.1MPa，220℃，回流比30:1条件下进行精馏反应。α-异佛尔酮转化率93.2％，β-异佛尔酮选择性99.91％，重组分选择性0.09％，产品β-异佛尔酮纯度93.7％。
实施例4
取60g实施例1制备的邻甲酰苯甲酸修饰的磁性纳米粒子，分散于1.5L去离子水中，加入600g乙酸镍。超声30min使其分散均匀。随后在N2氛围下60℃反应48h。反应结束后固体磁性分离，并以去离子水洗涤，烘干后得到仲胺基与金属配合物修饰的磁性纳米粒子催化剂(催化剂c)。
向塔板数35块的板式塔式反应器塔釜加入1000g含有1.0wt％催化剂c，0.5wt％1,4-萘醌的α-异佛尔酮，在绝压0.1MPa，220℃，回流比30:1条件下进行精馏反应。α-异佛尔酮转化率98.0％，β-异佛尔酮选择性96.02％，重组分选择性3.98％，产品β-异佛尔酮纯度90.7％。
实施例1中催化剂反应结束后磁性分离，并以乙醇洗涤。烘干后按照实施例1中反应精馏的条件，将催化剂进行套用，实验数据如下表1：
表1催化剂a套用数据
Figure BDA0002805667670000101
对比例1
向塔板数35块的板式塔式反应器塔釜加入1000g含有1.0wt％催化剂a的α-异佛尔酮，在绝压0.1MPa，220℃，回流比30:1条件下进行精馏反应。α-异佛尔酮转化率97.5％，β-异佛尔酮选择性92.42％，重组分选择性7.58％，产品β-异佛尔酮纯度84.8％。
对比例2
向塔板数35块的板式塔式反应器塔釜加入1000g含有1.0wt％实施例1制备的邻甲酰苯甲酸修饰的磁性纳米粒子，0.5wt％1,4-萘醌的α-异佛尔酮，在绝压0.1MPa，220℃，回流比30:1条件下进行精馏反应。α-异佛尔酮转化率97.7％，β-异佛尔酮选择性93.20％，重组分选择性6.80％，产品β-异佛尔酮纯度83.9％。
对比例3
将邻甲酰苯甲酸替换为乙醛酸，其余条件参考实施例1，制备得到对比催化剂1。
向塔板数35块的板式塔式反应器塔釜加入1000g含有1.0wt％对比催化剂1，0.5wt％1,4-萘醌的的α-异佛尔酮，在绝压0.1MPa，220℃，回流比30:1条件下进行精馏反应。α-异佛尔酮转化率97.3％，β-异佛尔酮选择性93.80％，重组分选择性6.20％，产品β-异佛尔酮纯度85.3％。
对比例4
将乙二胺替换为N-苄基乙二胺，其余条件参考实施例1，制备得到对比催化剂2，该催化剂不含活性仲胺基团。
向塔板数35块的板式塔式反应器塔釜加入1000g含有1.0wt％对比催化剂2，0.5wt％1,4-萘醌的α-异佛尔酮，在绝压0.1MPa，220℃，回流比30:1条件下进行精馏反应。α-异佛尔酮转化率45.6％，β-异佛尔酮选择性80.75％，重组分选择性19.25％，产品β-异佛尔酮纯度40.36％。
对比例5
向塔板数35块的板式塔式反应器塔釜加入1000g含有含有1.0wt％催化剂a，0.5wt％环己酮的α-异佛尔酮，在绝压0.1MPa，220℃，回流比30:1条件下进行精馏反应。α-异佛尔酮转化率97.3％，β-异佛尔酮选择性92.82％，重组分选择性7.18％，产品β-异佛尔酮纯度85.0％。
以上具体实施方式，并非对本发明的技术方案作任何形式的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种异构化催化剂，其结构式示意为：
Figure FDA0002805667660000011
其中，R＝、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2 --CH2CH2CH2CH2 -、
Figure FDA0002805667660000014
Figure FDA0002805667660000013
优选-CH2CH2-；M表示Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn，优选Zn；Ac表示乙酰氧基。
2.一种制备权利要求1所述异构化催化剂的方法，包括以下步骤：
1)以3-氯丙基三乙氧基硅烷对核-壳结构磁性纳米粒子Fe3O4@SiO2进行修饰，得到卤代烷基修饰的磁性纳米粒子；
2)卤代烷基修饰的磁性纳米粒子与伯二胺发生取代反应，得到胺基修饰的磁性纳米粒子；
3)使胺基修饰的磁性纳米粒子与邻甲酰苯甲酸发生取代反应制备邻甲酰苯甲酸修饰的磁性纳米粒子；
4)使邻甲酰苯甲酸修饰的磁性纳米粒子与金属离子配位，得到仲胺基与金属配合物修饰的磁性纳米粒子催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，Fe3O4@SiO2与3-氯丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:0.5-5，优选1:1-3。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述伯二胺包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、1,4-环己烷二胺中的一种或多种，优选乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺中的一种或多种，更优选乙二胺。
5.根据权利要求2-4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中，卤代烷基修饰的磁性纳米粒子与伯二胺的质量比为1:2-10，优选1:4-8。
6.根据权利要求2-5任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中，所述胺基修饰的磁性纳米粒子与邻甲酰苯甲酸的质量比为1:5-30，优选1:8-15。
7.根据权利要求2-6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤4)中，所得邻甲酰苯甲酸修饰的磁性粒子与金属离子配位反应在相应金属乙酸盐水溶液中进行，所用金属乙酸盐包括乙酸铬、乙酸锰、乙酸铁、乙酸钴、乙酸镍、乙酸铜、乙酸锌中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤4)中，所述邻甲酰苯甲酸修饰的磁性纳米粒子与金属乙酸盐的质量比为1:1-40，优选1:10-20。
9.一种β-异佛尔酮的制备方法，包括以下步骤：α-异佛尔酮在权利要求1所述的异构化催化剂或权利要求2-8所述的方法制备的催化剂和助剂的存在下，通过异构化反应制备β-异佛尔酮。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述助剂为苯醌、萘醌类物质中的一种或多种，优选包括苯醌、叔丁基对苯醌、甲基苯醌、2-氯-1,4-苯醌、1,2-萘醌、1,4-萘醌、5-羟基对萘醌、甲萘醌中的一种或多种；优选萘醌类物质，更优选为1,4-萘醌；和/或，所述助剂用量相对于α-异佛尔酮用量为0.05-5wt％，优选0.2-2wt％。
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