CN1490293A - 由环己酮缩合脱氢制备邻苯基苯酚 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于由环己酮综合脱氢制备邻苯基苯酚的方法以强无机酸或强碱为催化剂，环己酮分子之间缩合，生成两种共振异构体2－环己亚烷基环己酮(I)和2－(1－环己烯基)环己酮(II)又在载有Pt、Pd、Ni或Cu催化剂催化下，I或II均能脱氢生成邻苯基苯酚。缩合反应是在常压和温度40－120℃下进行，环己酮的单程转化率可达到65－98％，缩合反应混合物经精馏，回收来反应的环己酮营用，得到精制的I和II混合物，供脱氢反应使用。脱氢反应是在常压、减压条件下，采用滴流床方式进行的。控制反应温度100℃～330℃，I和II混合物从装有脱氢触媒反应器的上端滴下，在触媒表面完成脱氢反应，脱氢反应混合物，经减压精馏，可以获得纯度≥99.5％的邻苯基苯酚，未被脱氢的I、II和脱氢不完全的中间生成物，均可回收，再行脱氢，邻苯基苯酚的收率可达75－85％。

Description

由环己酮缩合脱氢制备邻苯基苯酚
本发明涉及由环己酮在无机强酸或强碱作用下，缩合生成两种共振异构中间体2-环己亚烷基环己酮和2-(1-环己烯基)环己酮，又在催化剂作用下，中间体经脱氢生成邻苯基苯酚。
日本专利58180448介绍，由联二苯氧撑，在Pt催化剂和有硫酸盐或硅酸盐存在下，经脱氢制备邻苯基苯酚。反应在常压和330℃温度下进行，反应选择性可达80％。
美国专利4035428介绍，以苯酚和二苯醚为原料，分两阶段反应来制邻苯基苯酚。第一阶段，在载有CeO2或ThO2的催化剂和温度495-562℃条件下反应；第二阶段，在载有Pd或Pt催化剂和温度400-450℃下反应。该方法要求苛刻的工艺条件，且产品的收率不高。
日本专利76179248介绍，以2-环己烷基苯酚为原料，催化剂是Al2O3载有Pt1.0％、Ir0.2％和KOH5％，在300-420℃温度下脱氧制备邻苯基苯酚。
国外还有一些关于合成邻苯基苯酚的专利，其重点均放在催化剂的选择和制备上。而国内主要由磺化法生产苯酚的蒸馏残渣中，分离出邻苯基苯酚。该方法工艺路线复杂，操作环境恶劣，又对环境污染严重。
本发明是以环己酮为原料，先在强的无机酸或强碱催化剂作用下，环己酮与环酮分子之间发生缩合反应，生成两个共振异构中间体2-环己亚烷基环己酮(I)和2-(1-环己烯基)环己酮(II)，同时还生成水。缩合反应过程可用如下反应方程式来表示：
Figure A0213843300031
缩合反应所生成的两种共振异构中间体I和II，在气相色谱法检测中是不能分别检测出来的，而只有用气质联用仪才能检测出来。不过该两种中间体，在催化剂作用下，均能脱氢生成邻苯基苯酚，其反应可用如下反应方程式来表示：
Figure A0213843300032
脱氢反应，除生成目的产物邻苯基苯酚外，还生成一些脱氢不完全的副产物，主要 等，而这些脱氢不完全的中间体，均可以通过回收，再行脱氢，而生成邻苯基苯酚。
第一步缩合反应，所使用的强无机酸催化剂，有浓硫酸和浓盐酸，较为适宜的是浓硫酸。强碱催化剂有NaOH、KOH或C2H5ONa。催化剂的用量为环己酮质量的0.3～5 0％，最适宜量：强无机酸为1～3％；强碱为10～30％。
缩合反应在常压和温度40～120℃下进行，较为适宜的温度为80～100℃。在不使用带水剂的情况，环己酮转化率较低，一般不超过70％。如果使用带水剂，如苯，通过形成共沸物，将反应所生的水及时带出反应体系，会获得很高的环己酮转化率，可达到≥95％，苯的用量为环己酮质量的30～120％，适宜的用量为60～100％。
缩合反应所生成的共振中间体I和II，可以通过精馏来分离提纯。精馏可以采用常压精馏，收集272℃的馏份，也可以采用减压精馏，收集压力与温度相对应的馏份，如0.50mmHg，140℃。因中间体的沸点(272℃)较高，采用减压精馏较好。精馏可获得能满足脱氢质量要求的中间体，含量97-99％。
第二步脱氢反应，使用的催化剂为金属负载在载体上。这样的金属有Pt、Pd、Ni、Cu或Ir、Ru，常用的有Pt、Pd或Cu，可选用的载体有γ-Al2O3、MgO、活性炭，分子筛，效果较理想有γ-Al2O3、ZSM-5。
脱氢催化剂的制备方法是：使用待负载的金属可溶性盐或酸，通过浸渍而负载到载体上，经过烘干焙烧和通H2还原而制得。焙烧的温度一般控制在230～450℃，时间1.5～4h。H2还原的温度为150～400℃，空速75～150/h，时间2～6h。不同的催化剂组成有不同的脱氢反应温度和空速，而负载的金属可以是单一组份，也可以是二组份或多组份，其金属负载量一般为载体质量的0.1～1.5％，最适宜的量为0.3～0.6％.
脱氢反应是在常压或减压下采用滴流床方式进行的，中间体从装有触媒的固定床反应器的上端滴落，在触媒表面接触而发生脱氢反应。反应的温度因催化剂组份不同而异，一般为120～230℃，空速控制在0.2～15/h。较低的空速会使脱氢反应更趋完全。
脱氢反应混合物采用常压或减压精馏法，或热碱溶法来分离出产品和回收其它中间体。通常使用减压精馏法更为可行。通过精馏可以回收未反应中间体I和II，也可以回收脱氢未完全的新生成中间体，再行脱氢，同时获得含量≥99.5％的高纯邻苯基苯酚。
实例1
将230g柱状(φ2×50～80)γ-Al2O3，加入溶有2.8gH2PtCl6的280ml去离子水中，低温浸渍20h，低温烘干，置于H2中，按3～5℃/分钟升温至330℃，并持续4h。随后保持H2通入，降温至室温。0.3gKOH溶解于300ml去离子水中，将上述催化剂浸入，在室温下浸泡15h。连水烘干，并在100℃下烘干2h，待用。
将上述制备的催化剂，装入φ32×1200的不锈钢管式反应器中，装成400～500mm高催化剂柱，外部用电热带加热。在120～180℃下，以10～25ml/min的流速通入N2的同时，从上端滴加缩合中间体I和II混合物，控制空速0.5～1.2/h。脱氢得到的混合物以气质联用仪分析脱氢转化率、邻苯基苯酚选择性和其它各种中间体的生成量。缩合中间体转化率70％～90％，邻苯基苯酚选择性86～90％。
用30％NaOH溶液加热溶解脱氢反应混合物，再用盐酸酸化，得到邻苯基苯酚粗品，再用石油醚重结晶，得含量≥99.5％的产物，外观为白色晶体，mp56～56.5℃。或采用减压精馏法，直接精馏分离各组份。
实例2
将200g柱状(φ2×50～100)ZSM-5，加入溶有1.8gH2PtCl6和0.6gPdCl2的280ml去离子水中，低温浸渍20h，低温烘干，置于H2中，按3～5℃/分钟升温至300℃，并持续3h。随后保持H2通入，降温至室温。0.5gKOH溶解于300ml去离子水中，将上述催化剂浸入，在室温下浸泡18h。连水烘干，并在110℃下烘干2h，待用。
将上述制备的催化剂，装入φ32×1200的不锈钢管式反应器中，装成400～500mm高催化剂柱，外部用电热带加热。在120～160℃下，以10～25ml/min的流速通入N2的同时，从上端滴加缩合中间体I和II混合物，控制空速0.2～1.1/h。脱氢得到的混合物以气质联用仪分析脱氢转化率、邻苯基苯酚选择性和其它各种中间体的生成量。缩合中间体转化率80％～95％，邻苯基苯酚选择性88～93％。
直接精馏分离各组份。
实例3
将200g柱状(φ2×50～100)ZSM-5，加入溶有1.2gH2PtCl6、0.3gNiCl2和0.6gPdCl2的250ml去离子水中，低温浸渍24h，低温烘干，置于H2中，按3～5℃/分钟升温至280℃，并持续5h。随后保持H2通入，降温至室温。0.9gKOH溶解于300ml去离子水中，将上述催化剂浸入，在室温下浸泡16h。连水烘干，并在11℃下烘干2h，待用。
将上述制备的催化剂，装入φ32×1200的不锈钢管式反应器中，装成400～500mm高催化剂柱，外部用电热带加热。在130～150℃下，以10～25ml/min的流速通入N2的同时，从上端滴加缩合中间体I和II混合物，控制空速0.2～0.8/h。脱氢得到的混合物以气质联用仪分析脱氢转化率、邻苯基苯酚选择性和其它各种中间体的生成量。缩合中间体转化率75％～85％，邻苯基苯酚选择性76～87％。
用30％NaOH溶液加热溶解脱氢反应混合物，再用盐酸酸化，得到邻苯基苯酚粗品，用石油醚重结晶，得含量≥99.5％的产物，外观为白色晶体，mp56～56.5℃。
实例4
将200g悬浮活性炭/氧化镁，加入溶有1.6gPdCl2和0.8gCuCl2的230ml去离子水中，同时加入150ml15％盐酸和50ml37％甲醛溶液。冷却降温5～10℃，搅拌并持续10分钟。用NaOH溶液调pH11。过滤、洗涤和干燥备用。
将上述制备的催化剂，装入φ32×1200的不锈钢管式反应器中，装成400～500mm高催化剂柱，外部用电热带加热。在260～280℃下，以15～20ml/min的流速通入N2的同时，从上端滴加缩合中间体I和II混合物，控制空速0.3～1.2/h。脱氢得到的混合物以气质联用仪分析脱氢转化率、邻苯基苯酚选择性和其它各种中间体的生成量。缩合中间体转化率80％～85％，邻苯基苯酚选择性78～85％。
直接精馏法分离各组份。得邻苯基苯酚，其含量≥99.5％，外观为白色晶体，mp56～56.5℃。

Claims (6)

1、一种由环己酮缩合脱氢制备邻苯基苯酚的方法，其特征在于环己酮在无机酸或碱的作用下，缩合生成两种共振异构体2-环己亚烷基环己酮和2-(1-环己烯基)环己酮，又在催化剂的作用，两种共振异构体经脱氢均生成邻苯基苯酚。
2、按照权利要求1所述邻苯基苯酚制备方法，其特征在于缩合反应所使用的催化剂为强无机酸，如浓硫酸、浓盐酸，也可以是强碱，如NaOH、KOH、和乙酸钠。催化剂的使用量为环己酮质量的0.3％-50％，最适宜量为1％-15％。缩合反应是在常压和温度40-120℃下进行，也可以使用带水剂，如苯，加热回流，将反应所生成的水及时带出反应体系。
3、按照权利要求1所述邻苯基苯酚制备方法，其特征在于缩合反应混合物，在减压或常压下精馏，分离出未反应的环己酮套用和共振异构体I和II，其工艺条件是压力0.01～0.10MPa，温度80～270℃。
4、按照权利要求1所述邻苯基苯酚制备方法，其特征在于脱氢反应所使用的催化剂为金属Pt、Pd、Ni或Cu，负载在活性C、MgO、Al2O3和分子筛ZSM-5上。金属可以单一使用，也可以混合使用，其使用量为载体质量的0.1～1.5％，最适宜的用量为0.3～0.6％。采用浸渍、热涂方法负载金属，催化剂使用前要经过焙烧和用H2还原，焙烧可以在空气中进行，而用N2保护更好。焙烧温度为230℃～450℃，时间1.5～4h；H2还原的温度为150℃～400℃，空速75-150/h，时间2-6h。
5、按照权利要求1所述邻苯基苯酚制备方法，其特征在于脱氢反应采取滴流床方式。缩合中间体从装有触媒的固定床反应器的上端滴落，在触媒表面接触脱氢。脱氢反应是在常压或减压下进行，反应温度随催化剂的组成不同而改变，一般的温度范围为100～300℃，适宜温度为120～230℃，空速0.2～15/h，较低的空速有较好的脱氢效果。脱氢转化率可达到60-90％，邻苯基苯酚的选择性可达到80～95％。
6、按照权利要求1所述邻苯基苯酚制备方法，其特征在于脱氢反应混合物可以在常压或减压下精馏分离，其中未脱氢的中间体和脱氢不完全的生成物，可以回收再行脱氢。控制压力与温度的对应，所采出的产品馏份，邻苯基苯酚的含量≥99.5％。也可以采用热NaOH溶液溶解后，再用盐酸酸化析出的方法获取产品，不合格产品的提纯可用石油醚、石脑油作溶剂重结晶法。
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