CN108129425B - 一种2,5-二甲醛肟呋喃催化加氢合成2,5-二甲胺基呋喃的方法 - Google Patents

一种2,5-二甲醛肟呋喃催化加氢合成2,5-二甲胺基呋喃的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108129425B
CN108129425B CN201611088297.7A CN201611088297A CN108129425B CN 108129425 B CN108129425 B CN 108129425B CN 201611088297 A CN201611088297 A CN 201611088297A CN 108129425 B CN108129425 B CN 108129425B
Authority
CN
China
Prior art keywords
furan
diformyloxime
dimethylamino
reaction
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201611088297.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108129425A (zh
Inventor
徐杰
徐永明
马继平
高进
苗虹
李晓芳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201611088297.7A priority Critical patent/CN108129425B/zh
Publication of CN108129425A publication Critical patent/CN108129425A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108129425B publication Critical patent/CN108129425B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/52—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种2,5‑二甲醛肟呋喃催化加氢合成2,5‑二甲胺基呋喃的方法，该方法以介孔和微孔分子筛负载的活性金属组分为催化剂，将2,5‑二甲醛肟呋喃加氢脱水高选择性的转化为2,5‑二甲胺基呋喃。该反应体系反应条件温和，操作简单；制得的2,5‑二甲胺基呋喃产品纯度高；使用的多相催化剂制备过程简单，活性和选择性高，与体系易分离，且可多次重复使用。

Description

一种2,5-二甲醛肟呋喃催化加氢合成2,5-二甲胺基呋喃的 方法
技术领域
本发明涉及一种2,5-二甲醛肟呋喃催化加氢合成2,5-二甲胺基呋喃的方法，该方法以介孔和微孔分子筛负载的活性金属组分为催化剂，将2,5-二甲醛肟呋喃加氢脱水高选择性的转化为2,5-二甲胺基呋喃。
背景技术
2,5-二甲胺基呋喃是一类重要的化工原料和中间体，在医药、染料、农药等领域有重要应用。2,5-二甲胺基呋喃具有聚合物单体的特征，可以通过聚合反应合成新型的聚氨酯和聚酰胺类高分子材料。因此，开发2,5-二甲胺基呋喃的合成路线，具有巨大的应用价值。
近年来，研究表明Raney Ni等金属可用于催化2,5-二甲醛肟呋喃加氢合成2,5-二甲胺基呋喃。
Figure BDA0001168168110000011
Josef Peter等人直接使用Raney Ni做催化剂，氢气压力5.0MPa，使用四氢呋喃做溶剂，得到了2,5-二甲胺基呋喃。但Raney Ni的用量较大，每毫摩尔底物需要Raney Ni 5g(WO 060827A1,2015)，因此该催化体系的经济性不好。Haj j,Toni El同样使用Raney Ni做催化剂，甲醇做溶剂，得到了51％的2,5-二甲胺基呋喃的收率(Bull.Soc.Chim.Fr.,1987,5,855-860.)。上述研究表明，Raney Ni等金属可以催化2,5-二甲醛肟呋喃加氢合成2,5-二甲胺基呋喃，但存在的问题是催化活性较低，催化剂的用量较大。此外，由于Raney Ni在空气中稳定性差，在使用中也存在着安全性和重复使用性差的问题。因此，开发具有高活性、可重复使用、低成本的2,5-二甲醛肟呋喃加氢的催化体系，具有重要意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种2,5-二甲醛肟呋喃催化加氢合成2,5-二甲胺基呋喃的方法，该方法以介孔和微孔分子筛负载的活性金属组分为催化剂，将2,5-二甲醛肟呋喃加氢脱水高选择性的转化为2,5-二甲胺基呋喃。
本发明中所用活性金属组分为Pd、Pt、Ni、Rh、Ru、Re、Co、Cu、Fe中的一种或多种。催化剂载体为介孔和微孔分子筛SBA-15、MCM-41、ZSM-5、β分子筛、X型分子筛、Y型分子筛中的一种或多种。载体的比表面积为300-1000m2/g，Si/Al为50-200。活性金属组分按金属计与载体的质量比为0.002-0.150。
本发明所述催化剂的制备过程为：按所需比例将活性金属组分前体的水溶液与载体混合均匀并充分浸渍，110℃烘干，最后用30mL/min氢气于200℃还原2h。所述活性金属组分前体为对应金属的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或者多种。
本发明加氢反应所用催化剂中所含金属的量与反应底物的物质的量之比为10-4-10-1。
反应在压力反应器中进行，其中加氢反应的氢气分压为0.5-5.0MPa，最优氢气分压为1.5-3.0MPa；反应温度为80-200℃，优化的最佳反应温度为100-130℃；反应时间为1-14h，优化的最佳反应时间为2-6h。
催化剂的循环使用采用如下方法进行，反应结束后，采用离心的方法将催化剂分离出来，所得固体用甲醇洗涤，干燥后，即用于下一轮催化加氢反应。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)该方法高效的实现了2,5-二甲醛肟呋喃催化加氢合成2,5-二甲胺基呋喃。催化剂活性高，产物选择性好。
(2)反应结束后，催化剂易于分离，且可回收利用，有很好的应用前景。
(3)使用的负载型催化剂一方面减少了副产物的生成，另一方面大大降低了活性金属的用量，节约了成本。
附图说明
图1.2,5-二甲醛肟呋喃催化加氢反应液的HPLC图谱
图2.2,5-二甲胺基呋喃的GC-MS图谱：
下面以实施例详述本发明。
具体实施方式
实施例：将1mmol 2,5-二甲醛肟呋喃，30mg负载量为5wt％的Rh/HZSM-5催化剂，7mL甲醇加入15mL反应釜中，用氢气置换釜内空气10次。升温至130℃后，充入氢气至2MPa，开始搅拌。如果氢气分压下降，补充至2MPa。反应3h结束，冷却至室温。反应液离心分离出催化剂，取样，产物分析采用液相色谱法。如图1所示为反应液的高效液相色谱(HPLC)图，其中保留时间为8.136min的是原料2,5-二甲醛肟呋喃，保留时间为15.251min的是产物2,5-二甲胺基呋喃。少量的副产物为部分脱水产物，另外也有含有多个呋喃环的二胺和三胺类化合物。由外标法做工作曲线法，确定原料转化率为99％，产物选择性为92％。图2为所得产物2,5-二甲胺基呋喃的质谱图，与标准谱图一致。原料转化率为99％，产物选择性为93％。蒸馏分离除去溶剂，用饱和食盐水洗涤固体，过滤得到白色固体，产物纯度达到99％以上，分离收率98％。
该反应体系反应条件温和，操作简单；制得的2,5-二甲胺基呋喃产品纯度高；使用的多相催化剂制备过程简单，活性和选择性高，与体系易分离，且可多次重复使用。
以上所述，仅为本发明部分具体实施例，但是本发明的保护范围并不仅限于此，也不因各实施例的先后次序对本发明造成任何限制，任何熟悉本发明技术领域的技术人员在本发明报道的技术范围内，可轻易进行变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围不仅限于以上实施例，应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种2,5-二甲醛肟呋喃催化加氢合成2,5-二甲胺基呋喃的方法，该方法以分子筛负载的活性金属组分为催化剂，将2,5-二甲醛肟呋喃加氢脱水选择性的转化为2,5-二甲胺基呋喃；所述活性金属组分为Rh；所述分子筛为HZSM-5；所述催化剂载体的比表面积为300-1000 m2/g；Si/Al比为50-200；活性组分按金属计与载体的质量比为0.002-0.150。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂的制备过程为：按所需比例将活性金属组分前体的水溶液与载体混合均匀并充分浸渍，80-150 oC烘干后，5-50 mL/min氢气于100-500 oC还原1-5 h。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述活性组分金属前体为对应金属的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或者二种以上。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：该方法中加氢反应所用催化剂中所含活性金属的量与反应底物的物质的量之比为10-4-10-1。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：该方法中加氢反应的氢气分压为0.5-5.0MPa；反应温度为80-200 oC；反应时间为1-14 h。
CN201611088297.7A 2016-12-01 2016-12-01 一种2,5-二甲醛肟呋喃催化加氢合成2,5-二甲胺基呋喃的方法 Active CN108129425B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611088297.7A CN108129425B (zh) 2016-12-01 2016-12-01 一种2,5-二甲醛肟呋喃催化加氢合成2,5-二甲胺基呋喃的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611088297.7A CN108129425B (zh) 2016-12-01 2016-12-01 一种2,5-二甲醛肟呋喃催化加氢合成2,5-二甲胺基呋喃的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108129425A CN108129425A (zh) 2018-06-08
CN108129425B true CN108129425B (zh) 2021-06-22

Family

ID=62387979

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611088297.7A Active CN108129425B (zh) 2016-12-01 2016-12-01 一种2,5-二甲醛肟呋喃催化加氢合成2,5-二甲胺基呋喃的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108129425B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112011205B (zh) * 2020-10-23 2021-02-02 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 环保型防污剂、防污涂料、多层防护膜结构及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1780205A1 (en) * 2004-06-14 2007-05-02 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing 3-aminomethyltetrahydrofuran derivative
CN103626726A (zh) * 2012-08-23 2014-03-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备5-羟甲基糠酸和2，5-呋喃二甲酸的方法
CN104277018A (zh) * 2013-07-02 2015-01-14 中国科学院大连化学物理研究所 2,5-二甲酰基呋喃制备2,5-二甲胺基呋喃的方法
WO2015060827A1 (en) * 2013-10-22 2015-04-30 Empire Technology Development Llc Methods and compounds for producing nylon 6,6

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1780205A1 (en) * 2004-06-14 2007-05-02 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing 3-aminomethyltetrahydrofuran derivative
CN103626726A (zh) * 2012-08-23 2014-03-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备5-羟甲基糠酸和2，5-呋喃二甲酸的方法
CN104277018A (zh) * 2013-07-02 2015-01-14 中国科学院大连化学物理研究所 2,5-二甲酰基呋喃制备2,5-二甲胺基呋喃的方法
WO2015060827A1 (en) * 2013-10-22 2015-04-30 Empire Technology Development Llc Methods and compounds for producing nylon 6,6

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Selective synthesis of 2,5-bis(aminomethyl)furan via enhancing the catalytic dehydration-hydrogenation of 2,5-diformylfuran dioxime;Yongming Xu等;《Green Chemistry》;20180425;第20卷;第2697-2701页 *
Synthesis of enamides via Rh/C-catalyzed direct hydroacylation of ketoximes;Zheng-Hui Guan等;《Org. Lett.》;20081215;第11卷(第2期);第481-483页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108129425A (zh) 2018-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103007929B (zh) 胶体沉积法制备的Pd基催化剂、制备方法及应用
CN111111785B (zh) 一种cof材料负载过渡金属催化剂及其制备方法和应用
CN102211979A (zh) 一种制备2,2-二(4-羟基环己基)丙烷的方法
CN109232188B (zh) 一种氢化双酚a的制备方法
US11377397B2 (en) Production of cyclopentadiene from furfural
CN100503534C (zh) 一种异丙醇的合成方法
CN108129426B (zh) 一种2,5-二氰基呋喃催化加氢合成2,5-二甲胺基呋喃的方法
CN110698440B (zh) 一种无溶剂5-羟甲基糠醛制备2，5-呋喃二甲醇的方法
CN104549254B (zh) 己二酸直接还原制1,6‑己二醇的催化剂
JP6483861B2 (ja) 金属複合物触媒、その製造方法及びｄ，ｌ−メントールの製造における活用
CN108129425B (zh) 一种2,5-二甲醛肟呋喃催化加氢合成2,5-二甲胺基呋喃的方法
CN103097019A (zh) 异构化催化剂
CN107353271A (zh) 提纯苯酞的方法和由苯酐制备苯酞的方法
CN109622031B (zh) 2-羟基膦酰基乙酸锆的制备方法及其在糠醇合成中的应用
CN102093161B (zh) 一种二羟基二环己基丙烷的制备方法
CN110227545A (zh) 一种用于碳酸乙烯酯加氢反应的催化剂及其制备和应用
WO2022028176A1 (zh) 顺式烯烃异构化为反式烯烃的方法
CN105153057A (zh) 一种四氢苯并***类化合物的连续合成方法
CN105111044A (zh) 由丁烯醇合成异戊烯醇的方法
CN111635382B (zh) 一种双金属催化合成5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的方法
CN101209415A (zh) 用于脱氢乙酸芳樟酯加氢制备乙酸芳樟酯的催化剂
CN109851487B (zh) 一种负载型碳化钼催化柑青醛选择环化制备环柑青醛的方法
CN106995364A (zh) 一种人工合成全反式白藜芦醇及其衍生物的方法
CN115739116B (zh) 一种催化剂及其制备、再生方法与氢化双酚a生产方法
CN108311158B (zh) 一种催化剂、其制备方法和在还原香草醛中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant