CN116864781A - 锂-钠混合离子电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的锂‑钠混合离子电池及其制备方法，属于离子电池的正极、负极、隔膜和电解液设计与改性技术领域。半电池采用锂‑钠合金对电极，全电池采用以三维多孔Li1.5Na1.5V2(PO4)3‑C为活性材料铝箔为集流体的锂‑钠混合盐正极；负极是以商用石墨为负极极活性材料铜箔为集流体制得；电解液采用主要成分是NaPF6和LiPF6的锂‑钠混合基电解液。隔膜和电解液还可以用纳米金刚石粉进行修饰以提高电池的性能。本发明的锂‑钠混合离子电池实现了锂‑钠离子在同一电池中共存储的概念，具有良好的电化学性能，制备与现有的LIBs生产线兼容，具有成本效益和工业前景。
Description
技术领域
本发明属于离子电池的正极、负极、隔膜和电解液设计与改性技术领域，涉及一种锂、钠离子在同一个离子电池***中的储存和转换。在该电池中引入纳米金刚石(NDs)，可进一步增强电池的容量、循环稳定性和倍率性能。
背景技术
锂离子电池(Lithium ion batteries,LIBs)以其高能量密度和长循环稳定性在二次离子电池市场占据主导地位。然而，地球上稀缺的锂(Li)资源和安全问题阻碍了锂离子电池的可持续性发展。由于地球上丰富的钠(Na)资源，及钠离子电池(Sodium ionbatteries,SIBs)与LIBs相似的生产线，SIBs被视为LIBs最有前途的替代品之一。由于Na的离子半径较大，且热力学稳定性较差，SIBs的能量密度和循环寿命均低于LIBs。例如，成本效益高、并广泛应用于商用LIBs负极的石墨材料，无法用于可逆的钠离子嵌入脱出反应，石墨负极的理论储钠比容量仅为34mAh g-1。为了提高SIBs的能量密度和长循环稳定性，人们提出了各种碳质材料，包括硬碳、软碳、无烟煤、膨胀石墨和石墨烯等。然而，这些碳质负极材料通常是通过复杂或极端的制造工艺生产，这将导致严重的环境问题和生产成本的增加。
为了提高离子电池的整体性能，一种有效的策略是有效结合锂、钠离子电池各自的优点，实现锂离子和钠离子在同一个储能***中的储存和释放。在以往的研究中，研究人员将无锂的Na3V2(PO4)2O2F作为锂离子电池的正极来提高工作电压，或是在锂金属电池基础上引入含锂-钠混合电解质和金属Na负极，有效控制电池的电压滞后并提升循环稳定性。然而，这些尝试与传统的LIBs或SIBs相比，在比容量、成本效益和安全性方面都没有明显提高。与单独的LIBs和SIBs相比，锂-钠混合离子电池(LSIBs)的设计和组装需要同时调控电极、电解质和隔膜的性能，同时满足电池的高可逆容量、充放电循环稳定性和成本效益的要求，也需与LSIBs与LIBs生产线兼容。
本发明设计了一种锂-钠混合离子电池，由石墨负极、锂-钠混合基电解质、隔膜、锂-钠合金对电极(半电池)或锂-钠混合盐正极组成(全电池)。LSIB半电池和全电池均具有较高的比容量和长期循环稳定性。引入纳米金刚石粉(NDs)至LSIB电池中可进一步提升LSIB的容量和循环稳定性。这些研究结果对提高二次离子电池的电化学性能和进一步的工业应用具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服背景技术存在的不足，将钠离子电池的较好的成本效益及低温性能与锂离子电池的高能量密度相结合，并通过纳米金刚石的修饰增强锂、钠离子的共储存，提供一种高容量、长循环性稳定的锂-钠混合离子电池组件及制备方法。
本发明主要内容包括：(1)提出以石墨负极、锂-钠合金对电极或锂-钠盐混合正极、锂-钠混合电解液和商用LIB聚丙烯隔膜(polypropylene,PP)或SIB电池商用玻璃纤维隔膜为组件组装半电池或全电池，优化LSIBs各组件配置条件；(2)提出引入纳米金刚石(NDs)修饰隔膜、电解液或电极，获得ND对LSIB中锂、钠离子储存行为和电池容量提高的方法。
本发明的技术要点如下：
1)锂-钠合金对电极的制备：在氩气手套箱中，采用机械辊压法制备不同质量比的Li-Na合金薄片，如图1所示。经过多次折叠和压缩工艺，Li和Na金属充分混合，制得不同比例的锂-钠合金对电极。
2)锂-钠混合正极的制备：以锂盐、钠盐和过渡金属氧化物等为前驱体，采用溶胶凝胶、烧结等方法制备锂-钠盐混合正极活性材料。
3)混合电解质的制备：在氩气手套箱中，将一定体积比的NaPF6和LiPF6同时混合在碳酸乙烯/碳酸二甲酯溶液中得到锂-钠混合电解质。
4)在锂-钠混合电解液中引入适量ND粉末，经过超声分散处理均匀分散到混合电解质中，得到ND修饰电解液。
5)隔膜的修饰与制备：将NDs进行表面处理后，分散于乙醇溶液中，超声离心得到超分散的ND溶液，滴在商用隔膜上，自然干燥后得到DPP隔膜，用于LSIBs组装，与ND相关的电池成为ND-LSIB电池。
6)锂-钠混合离子半电池的组装：采用锂-钠合金对电极、(NDs修饰)锂-钠混合基电解液、(NDs修饰)商用隔膜、和石墨负极在有Ar保护的手套箱中组装扣式半电池；
7)锂-钠混合离子全电池的组装：采用锂-钠盐混合正极、(NDs修饰)锂-钠混合基电解液、(NDs修饰)商用隔膜、和预锂化石墨负极在有Ar保护的手套箱中组装扣式全电池；
步骤4)5)所述的纳米金刚石可以选粉碎法纳米金刚石或爆轰法纳米金刚石，粒径优选3-20nm。
本发明所用的电解液不同于常规的采用锂盐或者钠盐为电解质的电解液，创造性的将锂钠电解质盐同时溶于溶剂作为电解液，以保证锂钠离子的同时运输；采用锂-钠合金对电极或锂-钠盐混合正极作为离子源是具有创造性的发明点；采用金刚石修饰隔膜或金刚石修饰电解液，在循环中塑造石墨的寡层结构，打破石墨对钠离子的储存局限性，首次实现锂、钠离子在商用石墨负极中的同时储存。
本发明所述的锂-钠混合离子电池包括半电池和全电池。电池的构成和组装过程与现有技术相同，并且与现有的LIBs生产线兼容。将制备的石墨负极片、锂-钠合金对电极或锂-钠盐混合正极，与配套的电池正负极外壳、垫片、弹片以及商用隔膜或纳米金刚石粉修饰的商用隔膜、锂-钠混合基电解液或纳米金刚石粉修饰的锂-钠混合基电解液等按照常规离子电池的制作规定操作，最后封装得到半电池或全电池。
本发明的具体技术方案如下：
一种锂-钠混合离子电池，由对电极或正极、负极、隔膜、电解液以及外壳、垫片、弹片构成；其中隔膜包括商用隔膜，所述的商用隔膜是聚丙烯隔膜或玻璃纤维隔膜；其特征在于，所述的对电极用于半电池，是锂-钠合金对电极，锂、钠的质量比为1∶1～5；所述的正极用于全电池，是锂-钠混合盐正极，以三维多孔Li1.5Na1.5V2(PO4)3-C为正极活性材料，以铝箔为集流体制得；所述的负极是以商用石墨为负极活性材料，以铜箔为集流体制得；所述的电解液，主要成分是NaPF6和LiPF6的锂-钠混合基电解液。
进一步的所述的隔膜，是经过纳米金刚石粉修饰的商用隔膜；所述的电解液是经过纳米金刚石粉修饰的锂-钠混合基电解液。
优选的锂-钠合金对电极，锂、钠的质量比为1∶2。
本发明锂-钠混合离子电池的制备方法，包括对电极或正极、负极、隔膜、电解液的制备，以及封装过程；
所述的对电极的制备是在氩气气氛下采用机械辊压法制得Li-Na合金薄片作为锂-钠合金对电极；
所述的正极的制备是将三维多孔Li1.5Na1.5V2(PO4)3-C的正极活性材料与粘结剂聚偏氟乙烯和助导电剂炭黑混合研磨，添加溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌至混合物为粘稠流体，再将粘稠流体涂于集流体铝箔上，干燥后切片压实得到锂钠混合盐正极；
所述的负极的制备是将负极活性材料石墨与粘结剂聚偏氟乙烯和助导电剂炭黑混合研磨，添加溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌至混合物为粘稠流体，再将粘稠流体涂于集流体铜箔上，干燥后切片压实得到负极片；
所述的电解液的制备是在氩气气氛下，将等量的NaPF6和LiPF6混合在碳酸乙烯和碳酸二甲酯溶液中得到锂-钠混合基电解液，其中碳酸乙烯和碳酸二甲酯溶液的体积比为1∶1。
前述的三维多孔Li1.5Na1.5V2(PO4)3-C正极活性材料，由下述的过程制备：以摩尔比为3∶3∶4∶6∶4的氢氧化钠、氢氧化锂、偏氰酸铵、磷酸二氢铵和一水合柠檬酸为前驱体，先将偏氰酸铵和一水合柠檬酸与蒸馏水在80℃磁力搅拌下混合，待形成亮蓝色溶液，再加入氢氧化钠、氢氧化锂和磷酸二氢铵，在80℃下持续搅拌，得到蓝色均匀溶液；将制备好的蓝色均匀溶液在80℃下干燥，研磨后在350℃下预热4h，再在Ar气氛中在750℃下退火8h，得到三维多孔Li1.5Na1.5V2(PO4)3-C正极活性材料。
在制备全电池时，所述的负极的制备有预锂化过程，具体的预锂化过程是：将切片压实得到的负极片、锂-钠合金对电极、纳米金刚石粉修饰的锂-钠混合基电解液、纳米金刚石粉修饰的商用隔膜在Ar保护下组装成扣式半电池，采用蓝博电池测试***在0.1C的倍率下将电池放电至0.01V，实现石墨负极的预锂化，拆开扣式半电池取出负极片得到预锂化石墨负极。
进一步所述的隔膜的制备，是制备纳米金刚石粉修饰的商用隔膜，制备的具体过程是：将纳米金刚石粉在空气中300～500℃退火2h，然后在300～600℃的真空室中通入20～50sccm的氢气进行预处理，将处理后的金刚石粉末分散于乙醇溶液中，超声离心后，取上清液滴在商用隔膜上，自然干燥得到纳米金刚石粉修饰的商用隔膜；所述的电解液的制备，是制备纳米金刚石粉修饰的锂-钠混合基电解液，制备的具体过程是：将纳米金刚石粉在空气中300～500℃退火2h，然后在300～600℃的真空室中通入20～50sccm的氢气进行预处理，自动冷却至室温后超声分散于锂-钠混合基电解液中，得到金刚石粉修饰的锂-钠混合基电解液。
所述的纳米金刚石粉粒径优选3～20nm。
本发明的有益效果：
本发明制备的新型ND辅助的锂-钠离子混合电池，具有良好的电化学性能。在0.2C的电流密度下，经过100次循环后，LSIB半电池的比容量为304mAh g-1，高于SIB电池。引入ND至LSIB半电池中，可将容量增至456mAh g-1，是普通石墨负极LIBs理论容量的1.4倍，这可以归因于NDs在循环过程中部分随锂离子嵌入石墨层间产生的石墨烯结构，及ND对锂、钠离子的强吸附性，为离子的结合提供更多的活性位点，同时提高了电池的导电性。以石墨负极和LNVP-C混合正极组装的全电池，具有～180W h kg-1的能量密度，显著高于常规SIBs。NDs的引入可将能量密度进一步提升至300W h kg-1，接近于高性能LIBs的指标。本发明提出并实现了锂-钠离子在同一电池中共存储的概念，具有兼容的高性能、成本效益和工业前景。
附图说明：
图1为实施例1制备锂-钠合金参比电极的工艺流程图。
图2为实施例1制备的三种比例锂-钠合金对电极应用于LSIB在2C倍率下的电化学性能。
图3为实施例1制备的LSIB电池前3次循环的充放电循环伏安测试曲线图。
图4为实施例2制备的ND-LSIB电池前3次循环的充放电循环伏安测试曲线图。
图5为使用实施例1制备的LSIB电池循环10次前后的阻抗图。
图6为使用实施例2制备的ND-LSIB电池循环10次前后的阻抗图。
图7为实施例1制备的电池S2(LSIB)在0.2C倍率下的充放电循环曲线图。
图8为实施例2制备的电池S4(ND-LSIB)在0.2C倍率下的充放电循环曲线图。
图9为实施例2制备的ND电解液应用于LSIB电池在0.2C倍率下的充放电循环曲线图。
图10为实施例1制备的LSIB在2C倍率下的充放电循环曲线图。
图11为实施例2制备的ND-LSIB在2C倍率下的充放电循环曲线图。
图12为实施例1制备的LSIB和实施例2制备的ND-LSIB半电池在2C倍率下经过20次循环后石墨电极表面的XPS光谱图，(a)C 1s；(b)O 1s；(c)F 1s；(d)P 2p；(e)Li 1s；(f)Na1s。
图13为实施例4制备的LSIB和ND-LSIB全电池在0.1Ag-1电流密度下的充放电循环曲线图。
图14为实施例4制备的LSIB和ND-LSIB全电池在1Ag-1电流密度下的充放电循环曲线图。
具体实施方式
以下结合附图与实施例对本申请作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本申请的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1锂-钠混合离子电池的组装与测试
在氩气手套箱中，采用机械辊压法(图1)制备Li和Na质量比分别为1:1、1:2、1:5的Li-Na合金薄片，分别记为合金样品1#，2#，3#。
在氩气手套箱中，将等量的1mol L-1NaPF6和LiPF6混合在碳酸乙烯/碳酸二甲酯溶液中(体积比为1：1)得到锂-钠混合基电解质。
锂-钠混合离子电池负极采用80wt％石墨材料(活性物质)、10wt％的聚偏氟乙烯(PVDF，粘结剂)和10wt％的炭黑(助导电剂)混合构成。三者混合研磨0.5h后装入容器中，容器内添加一定量的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，溶剂)再放置于磁力搅拌器上匀速搅拌6h，以至混合物为粘稠流体。以铜箔作为集流体，将上述混合粘稠流体涂于集流体上，涂层密度需均匀。将真空干燥箱的温度设置在120℃，并取上述铜箔涂片置于干燥箱内，计时12h后，取出待用。将制备好的铜箔涂片用专用切刀模具，切成若干个电极圆片，后用压片机压实极片上的活性材料，使其与集流体充分接触，防止脱料。称量电极片质量，以用于比容量参数等的计算。
测试时可以组装成锂-钠混合离子电池为CR-2025型纽扣电池。将制备的石墨负极片、锂-钠合金对电极与配套的电池正负极外壳、垫片、弹片以及PP隔膜、锂-钠混合电解液等按照常规离子电池的制作规定操作，在充满氩气的手套箱内安全有序操作，封装电池，然后测试其性能。组装前称量电极片质量，以备计算后续的比容量参数等。将以锂-钠合金样品1#、2#、3#为作为对电极所制得的电池分别标记为电池Sl、S2和S3。
电池Sl、S2、S3的比容量和循环性能对比如下:
在蓝博测试***中测试实施例1中制备的电池Sl、S2、S3。在25℃下，按照一定的倍率放电至0.01V；放电结束后，电池静置3分钟：然后以一定的倍率充电至3V，充电结束后，电池静置3分钟后以相同的恒倍率放电至0.01V；电池放电后静置3分钟，再以相同的条件充电。在2C的高倍率下分别对S1、S2、S3半电池进行了循环性能测试，结果如图2所示，经过200次循环后，三种半电池的比容量均高于150mAh g-1(图2),其中S2电池的比容量随循环呈上升趋势,具有最高的比容量和较好的循环稳定性，因此Li：Na为1∶2为最佳的锂、钠合金比例。
实施例2：纳米金刚石(NDs)修饰锂-钠混合离子电池的组装与测试
将NDs粉末在空气中300～500℃退火2h，然后在300～600℃的真空室中通入20～50sccm的氢气进行预处理。将处理后的NDs粉末分散于50mL乙醇溶液中，超声离心后，取上述超分散的ND上清液滴在商用PP隔膜上，自然干燥后得到DPP隔膜，记为样品4#。
在氩气手套箱中，采用机械辊压法制备Li和Na质量比分别为1∶2的Li-Na合金薄片作为锂-钠合金对电极。
在氩气手套箱中，将等量的1mol L-1NaPF6和LiPF6混合在碳酸乙烯/碳酸二甲酯溶液中(体积比为1∶1)得到锂-钠混合基电解质；将适量热处理将纳米金刚石粉在空气中300～500℃退火2h，然后在300～600℃的真空室中通入20～50sccm的氢气进行预处理，自动冷却至室温后ND粉末超声分散于锂-钠混合基电解液中，得到ND修饰的锂-钠混合基电解液，记为样品5#。
锂-钠混合离子电池负极采用80wt％石墨材料(活性物质)、10wt％的聚偏氟乙烯(PVDF，粘结剂)和10wt％的炭黑(助导电剂)混合构成。三者混合研磨0.5h后装入容器中，容器内添加一定量的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，溶剂)再放置于磁力搅拌器上匀速搅拌3～6h，以至混合物为粘稠流体。以铜箔作为集流体，将上述混合粘稠流体涂于集流体上，涂层密度需均匀。将真空干燥箱的温度设置在120℃，并取上述铜箔涂片置于干燥箱内，计时6～12h后，取出待用。将制备好的铜箔涂片用专用切刀模具，切成若干个电极圆片，后用压片机压实极片上的活性材料，使其与集流体充分接触，防止脱料。称量电极片质量，以用于比容量参数等的计算。
测试时可以组装成锂-钠混合离子电池为CR-2025型纽扣电池。将制备的石墨负极片、锂-钠合金对电极与配套的电池正负极外壳、垫片、弹片以及PP、DPP隔膜，锂-钠混合电解液或ND电解液等按照常规离子电池的制作规定操作，在充满氩气的手套箱内安全有序操作，封装电池，然后测试其性能。组装前称量电极片质量，以备计算后续的比容量参数等。将以样品4#DPP为隔膜所制得的电池标记为电池S4。将采用样品5#ND电解液制得的电池标记为电池S5。
实施例3实施例1和实施例2组装的半电池的测试和对比
1)充放电循环伏安测试
循环伏安测试条件为温度控制在25℃，应用电化学工作站，设置扫描速度为0.lmV/s，选用电池S2和S4为测试对象。如图3、4为两种电池前三次循环的伏安曲线，可以看出LSIBs(图3，样品2#)电池兼具有LIB和SIB的氧化还原峰，即锂、钠离子同时嵌入石墨作出容量贡献。引入DPP隔膜后(图4，样品4#)，除了在0.7V和1.1V处出现正极峰外，在～1.7V处出现一个弱峰，这可归因于引入ND后产生的额外活性位点上锂或钠离子的吸附。上述两个峰在随后的循环过程中消失，说明石墨负极上SEI的形成主要存在于第一次循环过程中。
2)电化学阻抗测试
电池S2、S4的阻抗谱如图5、6所示，电压范围为0～3V。一般来说，对于EIS谱，高频半圆为SEI膜形成和表面接触电阻，中频半圆为电极/电解质界面上的电荷转移阻抗，低频直线与离子向电极的扩散阻抗有关。LSIB(图5)的阻抗略大于ND-LSIB，说明NDs可以促进锂、钠离子在石墨电极中的传输效率。
3)容量和循环稳定性测试
在蓝博测试***中测试实施例2中制备的电池S4、S5的电化学性能，与实施例1中制备的S2的循环性能作对比。在0.2C(1C＝372mAh g-1)的低倍率下LSIB和ND-LSIB电池的循环性能，经过100次充放电循环后，LSIB半电池(图7)的比容量为304mA h g-1，而通过修饰隔膜引入NDs后，ND-LSIB(图8)的可逆比容量从第二次循环时的400mA h g-1平稳增加到第100次循环时的456mA h g-1，高于LSIB的比容量。作为对比，ND修饰的锂-钠混合电解液的应用也同样能提高LSIB的比容量至～410mA h g-1(图9)。
当以2C的更高电流密度进行测试时，循环600次后,LSIB(图10)的比容量为220mAhg-1，而ND-LSIBs(图11)具有525mAh g-1的高可逆比容量，是LSIB的2.4倍，库伦效率接近100％，表明其具有良好的循环稳定性。
4)电极表面固态电解质界面成分表征
对循环后石墨负极表面形成的SEI进行X射线光电子能谱(XPS)测量，证实了锂离子和钠离子都参与了氧化还原反应，有助于提高电池的容量。复合SEI的C1s(图12a)和C1s光谱(图12b)显示，电解质分解产生了丰富的Na2CO3/Li2CO3和ROCO2Li/ROCO2Na。ND-LSIB中循环后的石墨负极在～283.6eV处有一个额外的峰，对应于与SEI层中ND存在相关的C-H。F1s(图12c)、P 1s(图12d)、Li 1s(图12e)和Na 1s(图12f)的光谱显示，ND-LSIB和LSIB的SEI中富集了Li/Na杂化氟化物，如LixPFy/NaxPFy、NaxPOyFz/LixPOyFz和LiF/NaF。与仅含Li或Na的SEI相比，NDs有利于促进LiPF6盐的分解，ND-LSIB电池中LiF和NaF的含量显著增加(图12c,e,f)，提高了ND-LSIB电池的长期循环性能。
实施例4锂-钠混合离子全电池的组装与测试
以氢氧化钠(NaOH)、氢氧化锂(LiOH)、偏氰酸铵(NH4VO3)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和一水合柠檬酸(C6H10O8)为前驱体，摩尔比为3:3:4:6:4。首先将NH4VO3和C6H10O8与蒸馏水在80℃磁力搅拌下混合，待形成亮蓝色溶液后，依次加入NaOH、LiOH和NH4H2PO4，在80℃下持续搅拌10h，得到蓝色均匀溶液。将制备好的溶液在80℃下过夜干燥，研磨后在350℃下预热4h，然后在Ar气氛中在750℃下退火8h，得到三维多孔Li1.5Na1.5V2(PO4)3-C(LNVP-C)正极活性材料。
以商用的石墨作为负极活性材料。
锂-钠混合离子电池负极或正极电极片分别采用80wt％商用石墨(负极活性材料)或制备的LNVP-C材料(正极活性材料)与10wt％的聚偏氟乙烯(PVDF，粘结剂)和10wt％的炭黑(助导电剂)混合构成。三者混合研磨0.5h后装入容器中，容器内添加一定量的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，溶剂)再放置于磁力搅拌器上匀速搅拌6h，以至混合物为粘稠流体。以铜箔(负极)或铝箔(正极)作为集流体，将上述混合粘稠流体涂于集流体上，涂层密度需均匀。将真空干燥箱的温度设置在110℃，并取上述电极涂片置于干燥箱内，计时12h后，取出待用。将制备好的电极片用专用切刀模具，切成若干个电极圆片，后用压片机压实极片上的活性材料，使其与集流体充分接触，防止脱料。称量电极片质量，以用于比容量参数等的计算。
采用锂、钠质量比1∶2的合金对电极、NDs修饰锂-钠混合基电解液、NDs修饰商用隔膜，和石墨负极在有Ar保护的手套箱中组装扣式半电池，采用蓝博电池测试***在0.1C的倍率下将电池放电至0.01V，实现石墨负极的预锂化，于手套箱中拆开半电池取出石墨负极片备用；
采用预锂化石墨负极、NDs修饰的锂-钠混合基电解液、NDs修饰的商用隔膜、LNVP-C正极在有Ar保护的手套箱中组装扣式全电池并测试其性能。组装前称量电极片质量,其中正、负极活性物质质量比约为3∶1，以备计算后续容量参数匹配和计算等。将以商用PP隔膜组装的全电池标记为电池S6，以样品4#DPP隔膜组装的全电池标记为电池S7。
容量和循环稳定性测试：
在蓝博测试***中测试实施例3中制备的电池S6、S7的电化学性能进行测试。在0.1Ag-1的低电流密度下电池的循环性能见图13，经过100次充放电循环后，全电池的平均放电电压均高达3.8V,经过80次循环后，LSIB全电池的比容量逐渐降低到～72mAh g-1(能量密度～180W h kg-1)。ND-LSIB全电池的比容量为～121mAh g-1(能量密度～300W h kg-1)，等效于商用锂离子电池的能量密度(250-350W h kg-1)，且远高于已报道的钠离子电池(150-200W h kg-1)相关数据。当以1Ag-1(图14)的更高电流密度进行测试时，LSIB全电池由于不可逆的钠沉积比容量迅速从81mAh g-1衰减至21mAh g-1。而ND-LSIB全电池在1Ag-1的高电流密度下循环1000次后仍具有70mAh g-1的比容量，容量保持率为77％。ND的引入有利于改善锂-钠混合离子全电池的性能。
Claims (8)
1.一种锂-钠混合离子电池，由对电极或正极、负极、隔膜、电解液以及外壳、垫片、弹片构成；其中隔膜包括商用隔膜，所述的商用隔膜是聚丙烯隔膜或玻璃纤维隔膜；其特征在于，所述的对电极用于半电池，是锂-钠合金对电极，锂、钠的质量比为1∶1～5；所述的正极用于全电池，是锂-钠混合盐正极，以三维多孔Li1.5Na1.5V2(PO4)3-C为正极活性材料，以铝箔为集流体制得；所述的负极是以商用石墨为负极活性材料，以铜箔为集流体制得；所述的电解液，主要成分是NaPF6和LiPF6的锂-钠混合基电解液。
2.按照权利要求1所述的锂-钠混合离子电池，其特征在于，所述的隔膜，是经过纳米金刚石粉修饰的商用隔膜；所述的电解液是经过纳米金刚石粉修饰的锂-钠混合基电解液。
3.按照权利要求1或2所述的锂-钠混合离子电池，其特征在于，所述的锂-钠合金对电极，锂、钠的质量比为1∶2。
4.一种权利要求1所述的锂-钠混合离子电池的制备方法，包括对电极或正极、负极、隔膜、电解液的制备，以及封装过程；
所述的对电极的制备，是在氩气气氛下采用机械辊压法制得Li-Na合金薄片作为锂-钠合金对电极；
所述的正极的制备，是将三维多孔Li1.5Na1.5V2(PO4)3-C的正极活性材料与粘结剂聚偏氟乙烯和助导电剂炭黑混合研磨，添加溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌至混合物为粘稠流体，再将粘稠流体涂于集流体铝箔上，干燥后切片压实得到锂-钠混合盐正极；
所述的负极的制备，是将负极活性材料石墨与粘结剂聚偏氟乙烯和助导电剂炭黑混合研磨，添加溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌至混合物为粘稠流体，再将粘稠流体涂于集流体铜箔上，干燥后切片压实得到负极片；
所述的电解液的制备，是在氩气气氛下，将等量的NaPF6和LiPF6混合在碳酸乙烯和碳酸二甲酯中得到锂-钠混合基电解液，其中碳酸乙烯和碳酸二甲酯溶液的体积比为1∶1。
5.按照权利要求4所述的锂-钠混合离子电池的制备方法，其特征在于，所述的正极活性材料，由下述过程制备：以摩尔比为3∶3∶4∶6∶4的氢氧化钠、氢氧化锂、偏氰酸铵、磷酸二氢铵和一水合柠檬酸为前驱体，先将偏氰酸铵和一水合柠檬酸与蒸馏水在80℃磁力搅拌下混合，待形成亮蓝色溶液，再加入氢氧化钠、氢氧化锂和磷酸二氢铵，在80℃下持续搅拌，得到蓝色均匀溶液；将制备好的蓝色均匀溶液在80℃下干燥，研磨后在350℃下预热4h，再在Ar气氛中在750℃下退火8h，得到三维多孔Li1.5Na1.5V2(PO4)3-C正极活性材料。
6.按照权利要求4所述的锂-钠混合离子电池的制备方法，其特征在于，在制备全电池时，所述的负极的制备有预锂化过程，具体的预锂化过程是：将切片压实得到的负极片、锂-钠合金对电极、纳米金刚石粉修饰的锂-钠混合基电解液、纳米金刚石粉修饰的商用隔膜在Ar保护下组装成扣式半电池，采用蓝博电池测试***在0.1C的倍率下将电池放电至0.01V，实现石墨负极的预锂化，拆开扣式半电池取出负极片得到预锂化石墨负极。
7.按照权利要求4所述的锂-钠混合离子电池的制备方法，其特征在于，所述的隔膜的制备，是制备纳米金刚石粉修饰的商用隔膜，制备的具体过程是：将纳米金刚石粉在空气中300～500℃退火2h，然后在300～600℃的真空室中通入20～50sccm的氢气进行预处理，将处理后的金刚石粉末分散于乙醇溶液中，超声离心后，取上清液滴在商用隔膜上，自然干燥后得到纳米金刚石粉修饰的商用隔膜；所述的电解液的制备，是制备纳米金刚石粉修饰的锂-钠混合基电解液，制备的具体过程是：将纳米金刚石粉在空气中300～500℃退火2h，然后在300～600℃的真空室中通入20～50sccm的氢气进行预处理，自动冷却至室温后超声分散于锂-钠混合基电解液中，得到金刚石粉修饰的锂-钠混合基电解液。
8.按照权利要求7所述的锂-钠混合离子电池的制备方法，其特征在于，所述的纳米金刚石粉粒径为3～20nm。
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