CN117317223B - 活性多孔碳的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳材料技术领域，且公开了活性多孔碳的制备方法及其应用，本发明利用二苯甲醛二苯并‑18‑冠‑6、1,3,5‑三(4‑氨基苯基)苯与醛基海藻酸钠进行交联聚合，形成三维多孔网络结构的交联多孔海藻酸钠，经过高温碳化，形成多孔碳，比表面积和总孔隙体积更大。利用含有冠醚交联多孔海藻酸钠中的冠醚结构对镍离子进行配位络合，然后经过硼氢化钠还原，实现了将镍纳米颗粒均匀地负载到多孔碳基体中，以包覆纳米镍的活性多孔碳作为锂离子电池负极的活性材料，有效克服了镍纳米颗粒在多孔碳中的团聚，负极材料具有充放电比容量大、库伦效率高、循环可逆性好、容量保持率高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及碳材料技术领域，具体为一种活性多孔碳的制备方法及其应用。
背景技术
海藻酸钠是一种多糖化合物，广泛存在于褐藻类植物中，储量丰富，并且海藻酸钠具有绿色环保、无毒无污染等优点，在食品工业、医药等领域得到了广泛应用，对海藻酸钠的实际开发应用是研究热点。授权公告号为CN109637829B的专利，公开了通过海藻酸钠与二胺类化合物交联制备氮掺杂多孔碳的方法，作为电极材料制备的超级电容器表现出良好的电化学性能；但是单纯的以多孔碳作为电极材料，其电化学性能不佳，将多孔碳和过渡金属物质结合，可以发挥两者的协效作用，得到高性能的新能源电极材料。
锂离子电池虽然具有能量密度大、循环寿命长、环境污染小等优点，但是其商业用负极材料为石墨碳材料，存在理论比容量较低等问题，开发高性能负极材料应用于锂离子电池中迫在眉睫。镍等过渡金属具有很高的理论比容量，并且镍元素的储量十分丰富，在锂离子电池中有广阔的应用前景。将纳米镍粒子与多孔碳结合，是制备高性能锂离子电池负极活性材料的有效策略，而海藻酸钠具有良好的成炭性，使得其可以作为多孔碳材料的前驱体。
发明内容
本发明解决的技术问题是：制备一种包覆纳米镍的活性多孔碳，作为锂离子电池的负极材料，具有优异的充放电比容量、循环可逆性和容量保持率。
一种活性多孔碳的制备方法，包括如下步骤：
步骤（1）：将冠醚交联多孔海藻酸钠加入到氯化镍水溶液中，超声震荡吸附，然后加入硼氢化钠，反应1-3h，过滤，蒸馏水洗涤，干燥，制得交联多孔海藻酸钠包覆纳米镍；
步骤（2）：将交联多孔海藻酸钠包覆纳米镍放入管式炉，通入氩气，以5-10℃/min的升温速率，升温至700-850℃，保温1-2h，冷却，制得包覆纳米镍的活性多孔碳。
进一步的，所述步骤（1）中超声震荡吸附的过程为先在20-40℃的温度下超声震荡10-30min，然后搅拌吸附4-8h。
进一步的，所述步骤（1）中冠醚交联多孔海藻酸钠和氯化镍水溶液的比例为（1-15）g：1L。
进一步的，所述氯化镍水溶液中氯化镍的质量分数为0.2-2%。
进一步的，所述冠醚交联多孔海藻酸钠的制备方法包括如下步骤：将醛基海藻酸钠分散到二甲亚砜中，然后加入结构式为的二苯甲醛二苯并-18-冠-6、结构式为/>的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯，60-80℃的温度下反应6-18h，冷却后过滤，乙醇洗涤滤饼，干燥，制得冠醚交联多孔海藻酸钠；
进一步的，所述醛基海藻酸钠、二甲亚砜、二苯甲醛二苯并-18-冠-6、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯的比例为1g：（50-100）mL：（0.05-0.2）g：（0.12-0.5）g。
进一步的，所述二苯甲醛二苯并-18-冠-6的制备方法包括如下步骤：向四氢呋喃中加入二溴二苯并-18-冠-6、4-醛基苯硼酸、四三苯基膦钯和碳酸钾水溶液，通入氮气，65-75℃回流12-24h，冷却，减压蒸馏，依次用水、***洗涤，干燥，制得二苯甲醛二苯并-18-冠-6。
进一步的，所述四氢呋喃、二溴二苯并-18-冠-6、4-醛基苯硼酸、四三苯基膦钯、碳酸钾水溶液的比例为（50-80）mL：1g：（0.5-0.7）g：（0.38-0.45）g：（7-12）mL。
进一步的，碳酸钾水溶液中碳酸钾的质量分数为20-30%。
上述制备方法得到的活性多孔碳在锂离子电池负极中的应用。
有益效果：本发明利用二苯甲醛二苯并-18-冠-6、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯与醛基海藻酸钠进行交联聚合，形成三维多孔网络结构的交联多孔海藻酸钠，经过高温碳化，形成多孔碳，比表面积和总孔隙体积更大。并且交联多孔海藻酸钠骨架中含有刚性高碳含量三苯基苯结构，可以提高海藻酸钠的成炭性能和质量剩余率，经过高温碳化，海藻酸钠形成机械结构稳定的多孔碳。
本发明利用含有冠醚交联多孔海藻酸钠中的冠醚结构对镍离子进行配位络合，然后经过硼氢化钠还原，实现了将镍纳米颗粒均匀地负载到多孔碳基体中，以包覆纳米镍的活性多孔碳作为锂离子电池负极的活性材料，有效克服了镍纳米颗粒在多孔碳中的团聚，可以表现出更高的充放电比容量；并且高比表面积和高孔隙体积的碳基体在锂离子电池充放电过程中，为锂离子和电荷提供了传输路径，同时镍纳米颗粒经过多孔碳层的包覆，缓解了体积膨胀的现象，使得负极材料具有充放电比容量大、库伦效率高、循环可逆性好、容量保持率高的优点。
附图说明
图1是包覆纳米镍的活性多孔碳的透射电镜图。
图2是各实施例的首次充放电曲线图。
图3是各对比例的首次充放电曲线图。
图4是实施例2的循环伏安曲线图。
具体实施方式
本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
醛基海藻酸钠的制备方法如下：将5g海藻酸钠分散到30mL乙醇中，加入30mL含有2.2g高碘酸钠的水溶液，避光搅拌反应2h，加入乙二醇终止反应，将溶液倒入乙醇中析出沉淀，过滤，乙醇洗涤滤饼，得到醛基海藻酸钠。
实施例1：向120mL四氢呋喃中加入2g二溴二苯并-18-冠-6、1.2g 4-醛基苯硼酸、0.82g四三苯基膦钯和18mL质量分数为25%的碳酸钾水溶液，通入氮气，65℃回流24h，冷却，减压蒸馏，依次用水、***洗涤，干燥，制得二苯甲醛二苯并-18-冠-6；
将3g醛基海藻酸钠分散到150mL二甲亚砜中，然后加入0.15g二苯甲醛二苯并-18-冠-6、0.36g 1,3,5-三(4-氨基苯基)苯，70℃的温度下反应6h，冷却后过滤，乙醇洗涤滤饼，干燥，制得冠醚交联多孔海藻酸钠；
将1g冠醚交联多孔海藻酸钠加入到1L质量分数为0.2%的氯化镍水溶液中，先在20℃的温度下超声震荡30min，然后搅拌吸附4h，然后加入0.85g硼氢化钠，反应1h，过滤，蒸馏水洗涤，干燥，制得交联多孔海藻酸钠包覆纳米镍；
将交联多孔海藻酸钠包覆纳米镍放入管式炉，通入氩气，以5℃/min的升温速率，升温至700℃，保温2h，冷却，制得包覆纳米镍的活性多孔碳。
由图1包覆纳米镍的活性多孔碳的透射电镜图显示，活性多孔碳具有大量的孔隙结构，比表面积更高。
实施例2：向160mL四氢呋喃中加入2g二溴二苯并-18-冠-6、1.4g 4-醛基苯硼酸、0.9g四三苯基膦钯和24mL质量分数为20%的碳酸钾水溶液，通入氮气，65℃回流18h，冷却，减压蒸馏，依次用水、***洗涤，干燥，制得二苯甲醛二苯并-18-冠-6；
将3g醛基海藻酸钠分散到200mL二甲亚砜中，然后加入0.38g二苯甲醛二苯并-18-冠-6、0.92g 1,3,5-三(4-氨基苯基)苯，60℃的温度下反应18h，冷却后过滤，乙醇洗涤滤饼，干燥，制得冠醚交联多孔海藻酸钠；
将8g冠醚交联多孔海藻酸钠加入到1L质量分数为1%的氯化镍水溶液中，先在30℃的温度下超声震荡30min，然后搅拌吸附4h，然后加入4.5g硼氢化钠，反应2h，过滤，蒸馏水洗涤，干燥，制得交联多孔海藻酸钠包覆纳米镍；
将交联多孔海藻酸钠包覆纳米镍放入管式炉，通入氩气，以10℃/min的升温速率，升温至800℃，保温2h，冷却，制得包覆纳米镍的活性多孔碳。
实施例3：向100mL四氢呋喃中加入2g二溴二苯并-18-冠-6、1g 4-醛基苯硼酸、0.76g四三苯基膦钯和14mL质量分数为30%的碳酸钾水溶液，通入氮气，65℃回流24h，冷却，减压蒸馏，依次用水、***洗涤，干燥，制得二苯甲醛二苯并-18-冠-6；
将3g醛基海藻酸钠分散到300mL二甲亚砜中，然后加入0.6g二苯甲醛二苯并-18-冠-6、1.5g 1,3,5-三(4-氨基苯基)苯，80℃的温度下反应6h，冷却后过滤，乙醇洗涤滤饼，干燥，制得冠醚交联多孔海藻酸钠；
将15g冠醚交联多孔海藻酸钠加入到1L质量分数为2%的氯化镍水溶液中，先在40℃的温度下超声震荡10min，然后搅拌吸附8h，然后加入9.8g硼氢化钠，反应3h，过滤，蒸馏水洗涤，干燥，制得交联多孔海藻酸钠包覆纳米镍；
将交联多孔海藻酸钠包覆纳米镍放入管式炉，通入氩气，以10℃/min的升温速率，升温至850℃，保温1h，冷却，制得包覆纳米镍的活性多孔碳。
对比例1：为醛基海藻酸钠。
残碳率和比表面积测试：分别将一定质量的冠醚交联多孔海藻酸钠、醛基海藻酸钠放入管式炉，通入氩气，以5℃/min的升温速率，升温至800℃，保温1h，冷却，得到碳材料，并称重。
计算质量剩余率W。W=m/m0×100%。
将碳材料100℃中脱气18h，然后采用全自动比表面积及微孔物理吸附分析仪测试碳材料的比表面积，氮气作为吸附质，测试温度为77 K。
表1实施例1至3及对比例1中碳材料的质量剩余率和比表面积测试结果
实施例1至3利用二苯甲醛二苯并-18-冠-6、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯与醛基海藻酸钠进行交联聚合，形成三维多孔网络结构的交联多孔海藻酸钠，经过高温碳化，形成多孔碳，比表面积和总孔隙体积更大。并且交联多孔海藻酸钠骨架中含有刚性高碳含量三苯基苯结构（），可以提高海藻酸钠的成炭性能和质量剩余率，经过高温碳化，海藻酸钠形成机械结构稳定的多孔碳。
对比例1为醛基海藻酸钠，不具有三维多孔网络的交联结构，碳化得到的碳材料比表面积和总孔隙体很低，并且成炭性能较差，质量剩余率很低，不利于碳化形成机械结构稳定的多孔碳。
对比例2：将3g醛基海藻酸钠分散到150mL二甲亚砜中，然后加入0.36g的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯，70℃的温度下反应6h，冷却后过滤，乙醇洗涤滤饼，干燥，制得交联海藻酸钠；
将1g交联海藻酸钠加入到1L质量分数为0.2%的氯化镍水溶液中，先在20℃的温度下超声震荡30min，然后搅拌吸附4h，然后加入0.85g硼氢化钠，反应1h，过滤，蒸馏水洗涤，干燥，制得交联海藻酸钠包覆纳米镍；
将交联海藻酸钠包覆纳米镍放入管式炉，通入氩气，以5℃/min的升温速率，升温至700℃，保温2h，冷却，制得包覆纳米镍的活性多孔碳。
对比例3：按照实施例1的方法制备冠醚交联多孔海藻酸钠；
将冠醚交联多孔海藻酸钠放入管式炉，通入氩气，以5℃/min的升温速率，升温至700℃，保温2h，冷却，得到活性多孔碳。
分别将实施例1至3制备的包覆纳米镍的活性多孔碳，对比例2制备的包覆纳米镍的活性多孔碳，对比例3制备的活性多孔碳，与导电碳黑、聚偏氟乙烯按照8：1：1的质量比例分散到N-甲基吡咯烷酮中，然后涂覆在铝箔表面并干燥，冲片机下裁切成圆片作为锂离子电池的负极，以金属锂片为对电极，聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L的LiPF6+碳酸乙烯酯+碳酸二乙酯+碳酸二甲酯的溶液为电解液，在氩气保护的手套箱中组装纽扣型电池。采用充放电测试仪进行充放电测试，电压范围0.2-3.0V。采用电化学工作站进行循环伏安曲线测试，扫描速率为0.1mV/s。
图2首次充放电曲线图显示，电流密度为0.1A/g时，实施例1的初始放/充电比容量为（956.1mAg/h）/（1072.2mAg/h），库伦效率为89.2%。
实施例2的初始放/充电比容量为（1091.4mAg/h）/（1186.9mAg/h），库伦效率为92.0%。
实施例3的初始放/充电比容量为（1141.5mAg/h）/（1291.0mAg/h），库伦效率为88.4%。
实施例1至3利用二苯甲醛二苯并-18-冠-6、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯与醛基海藻酸钠进行交联聚合，形成三维多孔网络结构的交联多孔海藻酸钠，经过高温碳化，形成多孔碳，比表面积和总孔隙体积更大。利用含有冠醚交联多孔海藻酸钠中的冠醚结构对镍离子进行配位络合，然后经过硼氢化钠还原，实现了将镍纳米颗粒均匀地负载到多孔碳基体中，以包覆纳米镍的活性多孔碳作为锂离子电池负极的活性材料，有效克服了镍纳米颗粒在多孔碳中的团聚，从而表现出更高的充放电比容量，并且高比表面积和高孔隙体积的碳基体在锂离子电池充放电过程中，为锂离子和电荷提供了传输路径，同时镍纳米颗粒经过多孔碳层的包覆，缓解了体积膨胀的现象，使得负极材料具有更高的充放电比容量和优异的库伦效率。
图3首次充放电曲线图显示，对比例2的初始放/充电比容量为（528.4mAg/h）/（819.5mAg/h），库伦效率仅为64.5%。对比例2制备的交联海藻酸钠，不含有冠醚基团，对镍离子的络合性能和负载量较低，无法将镍离子和还原生成的纳米镍粒子均匀地负载到多孔碳基体中，作为锂离子电池负极的活性材料，其初始放/充电比容量较低，库伦效率较差。
对比例3的初始放/充电比容量为（325.2mAg/h）/（461.9mAg/h），库伦效率仅为70.4%。对比例3没有对镍离子进行络合，最后得到的活性多孔碳不含有镍纳米颗粒，作为锂离子电池负极的活性材料，其初始放/充电比容量最低，库伦效率最差。
图4的循环伏安曲线图显示，实施例2制备的包覆纳米镍的活性多孔碳作为锂离子电池负极材料，第2次循环与第3次循环的循环伏安曲线相差几乎重合，表示负极材料具有很好的循环可逆性，同时保持较高的容量保持率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种活性多孔碳的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤（1）：将冠醚交联多孔海藻酸钠加入到氯化镍水溶液中，超声震荡吸附，然后加入硼氢化钠，反应1-3h，过滤，蒸馏水洗涤，干燥，制得交联多孔海藻酸钠包覆纳米镍；
步骤（2）：将交联多孔海藻酸钠包覆纳米镍放入管式炉，通入氩气，以5-10℃/min的升温速率，升温至700-850℃，保温1-2h，冷却，制得包覆纳米镍的活性多孔碳；
所述冠醚交联多孔海藻酸钠的制备方法包括如下步骤：将醛基海藻酸钠分散到二甲亚砜中，然后加入二苯甲醛二苯并-18-冠-6、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯，其中醛基海藻酸钠、二甲亚砜、二苯甲醛二苯并-18-冠-6、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯的比例为1g：50-100mL：0.05-0.2g：0.12-0.5g，60-80℃的温度下反应6-18h，冷却后过滤，乙醇洗涤滤饼，干燥，制得冠醚交联多孔海藻酸钠。
2.根据权利要求1所述的活性多孔碳的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中超声震荡吸附的过程为先在20-40℃的温度下超声震荡10-30min，然后搅拌吸附4-8h。
3.根据权利要求1所述的活性多孔碳的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中冠醚交联多孔海藻酸钠和氯化镍水溶液的比例为1-15g：1L。
4.根据权利要求1所述的活性多孔碳的制备方法，其特征在于，所述氯化镍水溶液中氯化镍的质量分数为0.2-2%。
5.根据权利要求1所述的活性多孔碳的制备方法，其特征在于，所述二苯甲醛二苯并-18-冠-6的制备方法包括如下步骤：向四氢呋喃中加入二溴二苯并-18-冠-6、4-醛基苯硼酸、四三苯基膦钯和碳酸钾水溶液，通入氮气，65-75℃回流12-24h，冷却，减压蒸馏，依次用水、***洗涤，干燥，制得二苯甲醛二苯并-18-冠-6。
6.根据权利要求5所述的活性多孔碳的制备方法，其特征在于，所述四氢呋喃、二溴二苯并-18-冠-6、4-醛基苯硼酸、四三苯基膦钯、碳酸钾水溶液的比例为50-80mL：1g：0.5-0.7g：0.38-0.45g：7-12mL。
7.根据权利要求5所述的活性多孔碳的制备方法，其特征在于，所述碳酸钾水溶液中碳酸钾的质量分数为20-30%。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的制备方法得到的活性多孔碳在锂离子电池负极中的应用。
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| CN105944758A (zh) * | 2016-06-03 | 2016-09-21 | 河北大学 | 一种新型镍/海藻酸钠无机/有机杂化材料及其制备方法和应用 |
| WO2023134234A1 (zh) * | 2022-01-13 | 2023-07-20 | 株式会社村田制作所 | 正极复合材料、其制备方法、正极以及锂离子二次电池 |
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