JPH06104568B2 - 大形孔隙を有するアルミナの製造方法 - Google Patents
大形孔隙を有するアルミナの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、大なる表面積と大形孔隙（wide pore）を有
する多孔質アルミナを製造する方法に関するものであ
る。このアルミナは、炭化水素等の水素化処理（hydrot
reating）工程に使用される触媒の担体として有利に使
用できるものである。
する多孔質アルミナを製造する方法に関するものであ
る。このアルミナは、炭化水素等の水素化処理（hydrot
reating）工程に使用される触媒の担体として有利に使
用できるものである。
石油化学分野の若干の反応操作では孔隙を有する担体で
あつて、孔隙の大部分が約10ナノメートル以下の直径の
微細孔隙であるような担体に担持された触媒の使用によ
つて種々の問題が生じることがある。たとえば、この非
常に小さい孔隙中で反応が起こつたときに、反応生成物
等の拡散が制限され、充分に拡散できないことがあり得
る。石油化学工場で使用される原油等の原料の多くはニ
ツケル、バナジウム、鉄の如き種々の金属不純物を含有
し、これが前記の小さい孔隙内に付着して毒作用をあら
わすことがあり得る。大形の孔隙を有する触媒すなわち
平均孔隙直径の値が大きい触媒（特に、約10ナノメート
ルを越える大なる平均孔隙直径を有する触媒）は、比較
的小さい孔隙のみを有する触媒よりも金属吸着容量が一
層大であることが見出された。したがつて、アルミナ中
の孔隙の寸法を調節する方法、すなわち、所定の寸法の
孔隙をアルミナ中に形成させる方法を開発するのが有利
である。担体中の孔隙の寸法を調節するための種々の手
段が当業界において公知であり、既に利用されている。
たとえば、アルミナ含有原料に炭素質物質を混合し、こ
の混合物を加熱して炭素質物質を焼きはらうことによつ
て、所定の寸法の孔隙をアルミナ中に形成させる方法が
既に公知である。また、細かい再循環触媒の如き種々の
細粒状固体物質をアルミナに添加してアルミナを処理す
ることも公知である。ヒドロゲルに洗剤を添加し、押出
操作を行うことによつて、大なる孔隙を形成させること
も公知である。
あつて、孔隙の大部分が約10ナノメートル以下の直径の
微細孔隙であるような担体に担持された触媒の使用によ
つて種々の問題が生じることがある。たとえば、この非
常に小さい孔隙中で反応が起こつたときに、反応生成物
等の拡散が制限され、充分に拡散できないことがあり得
る。石油化学工場で使用される原油等の原料の多くはニ
ツケル、バナジウム、鉄の如き種々の金属不純物を含有
し、これが前記の小さい孔隙内に付着して毒作用をあら
わすことがあり得る。大形の孔隙を有する触媒すなわち
平均孔隙直径の値が大きい触媒（特に、約10ナノメート
ルを越える大なる平均孔隙直径を有する触媒）は、比較
的小さい孔隙のみを有する触媒よりも金属吸着容量が一
層大であることが見出された。したがつて、アルミナ中
の孔隙の寸法を調節する方法、すなわち、所定の寸法の
孔隙をアルミナ中に形成させる方法を開発するのが有利
である。担体中の孔隙の寸法を調節するための種々の手
段が当業界において公知であり、既に利用されている。
たとえば、アルミナ含有原料に炭素質物質を混合し、こ
の混合物を加熱して炭素質物質を焼きはらうことによつ
て、所定の寸法の孔隙をアルミナ中に形成させる方法が
既に公知である。また、細かい再循環触媒の如き種々の
細粒状固体物質をアルミナに添加してアルミナを処理す
ることも公知である。ヒドロゲルに洗剤を添加し、押出
操作を行うことによつて、大なる孔隙を形成させること
も公知である。
本発明は、（ａ）硝酸アルミニウムの水溶液をアルカリ
金属またはアンモニウムの炭酸塩または重炭酸塩の水溶
液と混合して第１アルミナヒドロゲルの沈殿を生成さ
せ、次いでこの第１ヒドロゲルを洗浄し、 （ｂ）別にアルミン酸ナトリウムの水溶液を無機強酸の
水溶液と混合して第２アルミナヒドロゲルの沈殿を生成
させ、次いでこの第２ヒドロゲルを洗浄し、 （ｃ）清浄された第１ヒドロゲルと第２ヒドロゲルとを
解こう剤（peptizing agent）の存在下に相互に混練
し、この混練は、第１ヒドロゲルに由来するアルミナの
量が10−30重量％〔アルミナ（Al2O3）全量基準〕にな
るように行い、そして必要に応じて混練物の含水量の調
節を行うことによつて、押出成形可能混合物を調製し、 （ｄ）前記の工程（ｃ）の生成物に押出成形操作を行
い、 （ｅ）前記の工程（ｄ）の生成物を乾燥し、 （ｆ）前記の工程（ｅ）の生成物を500−700℃の温度に
おいて焼成する ことを特徴とする、大なる表面積を有しかつ大形孔隙を
有する多孔質アルミナの製造方法に関するものである。
金属またはアンモニウムの炭酸塩または重炭酸塩の水溶
液と混合して第１アルミナヒドロゲルの沈殿を生成さ
せ、次いでこの第１ヒドロゲルを洗浄し、 （ｂ）別にアルミン酸ナトリウムの水溶液を無機強酸の
水溶液と混合して第２アルミナヒドロゲルの沈殿を生成
させ、次いでこの第２ヒドロゲルを洗浄し、 （ｃ）清浄された第１ヒドロゲルと第２ヒドロゲルとを
解こう剤（peptizing agent）の存在下に相互に混練
し、この混練は、第１ヒドロゲルに由来するアルミナの
量が10−30重量％〔アルミナ（Al2O3）全量基準〕にな
るように行い、そして必要に応じて混練物の含水量の調
節を行うことによつて、押出成形可能混合物を調製し、 （ｄ）前記の工程（ｃ）の生成物に押出成形操作を行
い、 （ｅ）前記の工程（ｄ）の生成物を乾燥し、 （ｆ）前記の工程（ｅ）の生成物を500−700℃の温度に
おいて焼成する ことを特徴とする、大なる表面積を有しかつ大形孔隙を
有する多孔質アルミナの製造方法に関するものである。
本発明方法によつて作られたアルミナは、200m2/gを越
える大なる表面積を有し、破砕強度も46Nを越える大き
な値であり、孔隙の25％以上は、その直径が35nmを越え
る大形孔隙である。このアルミナは、水素化処理触媒や
水添脱金属触媒の担体として非常に好ましいものであ
る。かように本発明は、大形孔隙と微細孔隙との両者を
有する触媒や触媒用担体を製造する新規な方法を提供す
るものである。
える大なる表面積を有し、破砕強度も46Nを越える大き
な値であり、孔隙の25％以上は、その直径が35nmを越え
る大形孔隙である。このアルミナは、水素化処理触媒や
水添脱金属触媒の担体として非常に好ましいものであ
る。かように本発明は、大形孔隙と微細孔隙との両者を
有する触媒や触媒用担体を製造する新規な方法を提供す
るものである。
本発明方法は、硝酸アルミニウムから調製された比較的
少量（50重量％未満）のアルミナヒドロゲル（第１ヒド
ロゲル）を、アルミン酸ナトリウムから調製されたヒド
ロゲル（第２ヒドロゲル）に添加し、得られた混合物を
焼成するのである。その結果得られるアルミナ触媒（ま
たは触媒用担体）は表面積が大きく、その孔隙のかなり
の部分は直径が35nm以上の大形孔隙であり、さらにま
た、孔径５−12.5nmの孔隙も存在する。後者の孔隙は、
硝酸アルミニウムから調製されたヒドロゲルを使用しな
いときに多数生ずると思われるものである。
少量（50重量％未満）のアルミナヒドロゲル（第１ヒド
ロゲル）を、アルミン酸ナトリウムから調製されたヒド
ロゲル（第２ヒドロゲル）に添加し、得られた混合物を
焼成するのである。その結果得られるアルミナ触媒（ま
たは触媒用担体）は表面積が大きく、その孔隙のかなり
の部分は直径が35nm以上の大形孔隙であり、さらにま
た、孔径５−12.5nmの孔隙も存在する。後者の孔隙は、
硝酸アルミニウムから調製されたヒドロゲルを使用しな
いときに多数生ずると思われるものである。
アルミン酸ナトリウムからのアルミナヒドロゲル（第２
ヒドロゲル）の調製は、常法に従つて行うことができ
る。この調製方法は一般に、アルミン酸ナトリウムの水
溶液に硫酸、硝酸または塩酸の如き無機強酸を混合して
アルミナヒドロゲルを沈殿させることからなるものであ
る。この沈殿は、たとえば、強酸含有液にアルミン酸ナ
トリウムの水溶液を、当該反応媒質のpHが7.5−8.5にな
るまで添加することによつて形成できる。あるいは逆
に、アルミン酸ナトリウム含有液に強酸を、pHが7.5−
8.5になるまで添加してもよい。この沈殿形成操作を逐
次沈殿形成操作と称する。しかしながら、アルミン酸ナ
トリウムの水溶液と酸の水溶液とを7.5−8.5のpHにおい
て同時に混合することによつて沈殿を形成させるのが好
ましい（これを同時沈殿形成操作と称する）。これらの
沈殿形成操作によつて生じたゲルには一般に熟成操作を
行い、すなわち、このゲルを9.5−10.5のpH条件下に0.1
−10時間にわたつて保つて熟成させるのである。沈殿形
成操作の後に、生じたゲルを洗浄することによつて、副
生成物である塩の大部分を除去する。洗浄後にこのゲル
を一部乾燥するが、この乾燥は、ゲル構造が完全に破壊
される迄行うべきでない。
ヒドロゲル）の調製は、常法に従つて行うことができ
る。この調製方法は一般に、アルミン酸ナトリウムの水
溶液に硫酸、硝酸または塩酸の如き無機強酸を混合して
アルミナヒドロゲルを沈殿させることからなるものであ
る。この沈殿は、たとえば、強酸含有液にアルミン酸ナ
トリウムの水溶液を、当該反応媒質のpHが7.5−8.5にな
るまで添加することによつて形成できる。あるいは逆
に、アルミン酸ナトリウム含有液に強酸を、pHが7.5−
8.5になるまで添加してもよい。この沈殿形成操作を逐
次沈殿形成操作と称する。しかしながら、アルミン酸ナ
トリウムの水溶液と酸の水溶液とを7.5−8.5のpHにおい
て同時に混合することによつて沈殿を形成させるのが好
ましい（これを同時沈殿形成操作と称する）。これらの
沈殿形成操作によつて生じたゲルには一般に熟成操作を
行い、すなわち、このゲルを9.5−10.5のpH条件下に0.1
−10時間にわたつて保つて熟成させるのである。沈殿形
成操作の後に、生じたゲルを洗浄することによつて、副
生成物である塩の大部分を除去する。洗浄後にこのゲル
を一部乾燥するが、この乾燥は、ゲル構造が完全に破壊
される迄行うべきでない。
本発明では、アルミン酸ナトリウムから調製されたアル
ミナヒドロゲルを、硝酸アルミニウムから調製されたア
ルミナヒドロゲルと混合するのであるが、後者のアルミ
ナヒドロゲルは、硝酸アルミニウムの水溶液を、アルカ
リ金属またはアンモニウムの炭酸塩または重炭酸塩の水
溶液と混合することによつて、沈殿として得られる。こ
の沈殿形成操作は一般に次の如く実施でき、すなわち、
硝酸アルミニウムの水溶液にアルカリ金属またはアンモ
ニウムの炭酸塩または重炭酸塩の水溶液を、沈殿形成用
媒質中のpHが６−８になる迄添加するのである。あるい
は、逆の操作も実施でき、すなわち、硝酸アルミニウム
の溶液にアルカリ金属またはアンモニウムの炭酸塩また
は重炭酸塩の溶液を、pHが６−８になる迄添加してもよ
い。この沈殿形成操作は既述の如く逐次沈殿形成操作と
称する。しかしながら次の操作を行うのが一層好まし
く、すなわち、別の容器において、硝酸アルミニウム溶
液とアルカリ金属またはアンモニウムの炭酸塩または重
炭酸塩の溶液とを、６−８のpHにおいて同時に混合して
沈殿を形成させるのが好ましい（この沈殿形成操作は前
記の如く同時沈殿形成操作を称する）。これらの沈殿形
成操作の後に、生じたゲルを洗浄することによつて、副
生成物である塩の大部分を除去する。このゲルは一部乾
燥できるが、ゲル構造が完全に破壊される程度に迄乾燥
を行うべきでない。
ミナヒドロゲルを、硝酸アルミニウムから調製されたア
ルミナヒドロゲルと混合するのであるが、後者のアルミ
ナヒドロゲルは、硝酸アルミニウムの水溶液を、アルカ
リ金属またはアンモニウムの炭酸塩または重炭酸塩の水
溶液と混合することによつて、沈殿として得られる。こ
の沈殿形成操作は一般に次の如く実施でき、すなわち、
硝酸アルミニウムの水溶液にアルカリ金属またはアンモ
ニウムの炭酸塩または重炭酸塩の水溶液を、沈殿形成用
媒質中のpHが６−８になる迄添加するのである。あるい
は、逆の操作も実施でき、すなわち、硝酸アルミニウム
の溶液にアルカリ金属またはアンモニウムの炭酸塩また
は重炭酸塩の溶液を、pHが６−８になる迄添加してもよ
い。この沈殿形成操作は既述の如く逐次沈殿形成操作と
称する。しかしながら次の操作を行うのが一層好まし
く、すなわち、別の容器において、硝酸アルミニウム溶
液とアルカリ金属またはアンモニウムの炭酸塩または重
炭酸塩の溶液とを、６−８のpHにおいて同時に混合して
沈殿を形成させるのが好ましい（この沈殿形成操作は前
記の如く同時沈殿形成操作を称する）。これらの沈殿形
成操作の後に、生じたゲルを洗浄することによつて、副
生成物である塩の大部分を除去する。このゲルは一部乾
燥できるが、ゲル構造が完全に破壊される程度に迄乾燥
を行うべきでない。
各ゲルをそれぞれ前記の沈殿形成操作によつて調製した
後に、硝酸アルミニウムから調製された10−30重量％
を、アルミン酸ナトリムから調製されたゲルに添加し、
この２種のゲルを解こう剤の存在下に充分な時間混練し
て、均質な混合物を形成させる。混練時間は、混練装置
の種類や効率等に左右されて種々変わるであろう。一般
に混練時間は0.1−10時間とするのが有利であろう。適
当な解こう剤は酢酸や硝酸の如き種々の酸であつて、こ
れは、当該混合物のpHを３−6.5に調節するのに充分な
量添加するのが好ましい。混練物の含水量は、押出可能
混合物を形成させるのに充分な量であるべきである。こ
の目的は種々の手段を用いることによつて達成できる。
たとえば、混合前に各ゲルの含水量を正確に調節してお
くのである。各ゲルの含水量が、所定の押出可能混合物
の形成のためには不適当な値である場合には、混練工程
実施中に水を添加し、もしくは混練工程実施中に適当な
真空脱水操作を行つて水分を除去することによつて、混
練後の混合物の含水量を所望通りに調節できる。
後に、硝酸アルミニウムから調製された10−30重量％
を、アルミン酸ナトリムから調製されたゲルに添加し、
この２種のゲルを解こう剤の存在下に充分な時間混練し
て、均質な混合物を形成させる。混練時間は、混練装置
の種類や効率等に左右されて種々変わるであろう。一般
に混練時間は0.1−10時間とするのが有利であろう。適
当な解こう剤は酢酸や硝酸の如き種々の酸であつて、こ
れは、当該混合物のpHを３−6.5に調節するのに充分な
量添加するのが好ましい。混練物の含水量は、押出可能
混合物を形成させるのに充分な量であるべきである。こ
の目的は種々の手段を用いることによつて達成できる。
たとえば、混合前に各ゲルの含水量を正確に調節してお
くのである。各ゲルの含水量が、所定の押出可能混合物
の形成のためには不適当な値である場合には、混練工程
実施中に水を添加し、もしくは混練工程実施中に適当な
真空脱水操作を行つて水分を除去することによつて、混
練後の混合物の含水量を所望通りに調節できる。
混練後の混合物に押出成形操作を行い、次いで乾燥し、
焼成する。乾燥温度は臨界条件ではないが、一般に50−
150℃である。乾燥時間は乾燥温度に左右されて種々変
わるが、一般に１−30時間である。乾燥時の雰囲気は臨
界条件ではない。乾燥工程は焼成工程と組合わせて実施
されることが多い。焼成は500−700℃の温度において実
施できる。焼成時間は焼成温度に左右されて種種変わる
が、一般に1/2−20時間である。焼成のときの雰囲気は
臨界条件ではないけれども、押出操作の作業能率の向上
のために結合剤および／または潤滑剤が使用された場合
には、焼成は酸化雰囲気中で実施すべきである。好まし
い焼成雰囲気は空気である。
焼成する。乾燥温度は臨界条件ではないが、一般に50−
150℃である。乾燥時間は乾燥温度に左右されて種々変
わるが、一般に１−30時間である。乾燥時の雰囲気は臨
界条件ではない。乾燥工程は焼成工程と組合わせて実施
されることが多い。焼成は500−700℃の温度において実
施できる。焼成時間は焼成温度に左右されて種種変わる
が、一般に1/2−20時間である。焼成のときの雰囲気は
臨界条件ではないけれども、押出操作の作業能率の向上
のために結合剤および／または潤滑剤が使用された場合
には、焼成は酸化雰囲気中で実施すべきである。好まし
い焼成雰囲気は空気である。
得られた焼成物の表面積（BET法により測定）は200m2/g
より大きく、孔隙容量（207バールの圧力下における水
銀圧入により測定）は0.7−1.3ml/gであり、孔隙容量の
25％以上は、35nmより大なる直径を有する大形孔隙の容
量であることが見出された。この孔隙容量もまた水銀圧
入によつて測定された値である。破砕強度（平板上破砕
試験によつて測定）は46Nより大である。
より大きく、孔隙容量（207バールの圧力下における水
銀圧入により測定）は0.7−1.3ml/gであり、孔隙容量の
25％以上は、35nmより大なる直径を有する大形孔隙の容
量であることが見出された。この孔隙容量もまた水銀圧
入によつて測定された値である。破砕強度（平板上破砕
試験によつて測定）は46Nより大である。
本発明における臨界条件は、アルミン酸ナトリウムから
調製されたヒドロゲルへの、硝酸アルミニウムから調製
されたアルミナヒドロゲルの添加量である。硝酸アルミ
ニウムから調製されたヒドロゲルの添加量は10−30重量
％（最終物質全量基準）でなければならない。アルミン
酸ナトリウムから調製されたヒドロゲルへの、硝酸アル
ミニウムから調製されたヒドロゲルの添加量が上記の規
定値より少ない場合には、35nmより大きい直径を有する
大形孔隙の数が少なくなり、この大形孔隙が占める孔隙
容量がかなり小さい値になることが見出された。一方、
アルミン酸ナトリウムから調製されたヒドロゲルへの、
アルミン酸ナトリウムから調製されたヒドロゲルの添加
量が30％より多い場合には、最終焼結生成物の破砕強度
が著しく低下し、46Nよりかなり低い値になる。
調製されたヒドロゲルへの、硝酸アルミニウムから調製
されたアルミナヒドロゲルの添加量である。硝酸アルミ
ニウムから調製されたヒドロゲルの添加量は10−30重量
％（最終物質全量基準）でなければならない。アルミン
酸ナトリウムから調製されたヒドロゲルへの、硝酸アル
ミニウムから調製されたヒドロゲルの添加量が上記の規
定値より少ない場合には、35nmより大きい直径を有する
大形孔隙の数が少なくなり、この大形孔隙が占める孔隙
容量がかなり小さい値になることが見出された。一方、
アルミン酸ナトリウムから調製されたヒドロゲルへの、
アルミン酸ナトリウムから調製されたヒドロゲルの添加
量が30％より多い場合には、最終焼結生成物の破砕強度
が著しく低下し、46Nよりかなり低い値になる。
本発明の焼成アルミナは、一般にアルミナ類を触媒とし
て実施される種々の反応操作において最適触媒として使
用でき、あるいは、種々の触媒の担体として非常に有利
に使用できる。さらにこれは、活性金属成分として第VI
IIB族金属のみを含むかまたは該金属を第VIB族金属と共
に含む触媒の如き水素化処理用触媒や水添精製用触媒の
製造の際に担体として特に有利に使用できるものであ
る。このような触媒は、一般に、触媒クラツキング、ハ
イドロクラツキング、水素化処理、リフオーミング、異
性化、水素添加、脱水素、オリゴマー化、アルキル化、
脱アルキル、脱金属反応の如き種々の炭化水素変換反応
に有利に使用できる。
て実施される種々の反応操作において最適触媒として使
用でき、あるいは、種々の触媒の担体として非常に有利
に使用できる。さらにこれは、活性金属成分として第VI
IIB族金属のみを含むかまたは該金属を第VIB族金属と共
に含む触媒の如き水素化処理用触媒や水添精製用触媒の
製造の際に担体として特に有利に使用できるものであ
る。このような触媒は、一般に、触媒クラツキング、ハ
イドロクラツキング、水素化処理、リフオーミング、異
性化、水素添加、脱水素、オリゴマー化、アルキル化、
脱アルキル、脱金属反応の如き種々の炭化水素変換反応
に有利に使用できる。
活性金属成分としてモリブデン、バナジウムおよびコバ
ルトを含有する触媒の製造のときに本発明の多孔質アル
ミナを担体として使用することによつて、石油化学工業
等における原料物質の脱金属反応に非常に適当な触媒が
得られる。本発明のアルミナは大形孔隙を有するので、
金属の付着による早期の目詰まりは全く起らず、したが
つてこれは寿命が非常に長い。前記の脱金属反応では一
般に、原料物質を前記触媒（すなわち、本発明のアルミ
ナを担体として含有する既述の触媒）に温度350−450
℃、圧力35−350バールにおいて接触させる操作が行わ
れる。
ルトを含有する触媒の製造のときに本発明の多孔質アル
ミナを担体として使用することによつて、石油化学工業
等における原料物質の脱金属反応に非常に適当な触媒が
得られる。本発明のアルミナは大形孔隙を有するので、
金属の付着による早期の目詰まりは全く起らず、したが
つてこれは寿命が非常に長い。前記の脱金属反応では一
般に、原料物質を前記触媒（すなわち、本発明のアルミ
ナを担体として含有する既述の触媒）に温度350−450
℃、圧力35−350バールにおいて接触させる操作が行わ
れる。
例 １ 硝酸アルミニウムからのヒドロゲルの調製 次の方法によつて、硝酸アルミニウムからヒドロゲルを
調製した。かくはん機付反応器に室温において２種の溶
液をポンプによつて供給した。溶液の一つは硝酸アルミ
ニウム375g（１モル）の水溶液（水の量は400ml）であ
り、他の溶液は炭酸アンモニウムの２モル溶液であつ
た。添加時間は13分間であつて、pHは一定の値すなわち
pH7に保つた。次いで同一pHにおいて熟成操作を30分間
行つた。生じた沈殿を別し、全量6lの水で洗浄した。
このゲルを複数の部分に等分し、その１つを90℃におい
て、重量48gになるまで乾燥した。
調製した。かくはん機付反応器に室温において２種の溶
液をポンプによつて供給した。溶液の一つは硝酸アルミ
ニウム375g（１モル）の水溶液（水の量は400ml）であ
り、他の溶液は炭酸アンモニウムの２モル溶液であつ
た。添加時間は13分間であつて、pHは一定の値すなわち
pH7に保つた。次いで同一pHにおいて熟成操作を30分間
行つた。生じた沈殿を別し、全量6lの水で洗浄した。
このゲルを複数の部分に等分し、その１つを90℃におい
て、重量48gになるまで乾燥した。
アルミン酸ナトリウムからのヒドロゲルの調製 アルミン酸ナトリウムからヒドロゲルを次の方法によつ
て調製した。水を750ml入れたかくはん機付反応器に65
℃において２種の溶液をポンプによつて供給した。１つ
の溶液は、水酸化ナトリウム11gを含有する水1100mlに
室温においてアルミン酸ナトリウム440g（２モル）を溶
解し、ついでこれを65℃に加熱することによつて調製し
た。他の溶液は、65℃に加熱された硫酸の１モル溶液で
あつた。添加時間は20分間であり、その間はpHを一定に
保ち、すなわちpH8に保つた。次いで熟成操作をpH10に
おいて約15分間行つた。pHの調節は、水酸化ナトリウム
の２モル溶液を用いて行つた。生じた沈殿を別し、全
量12lの水で洗浄した。このゲルを複数の部分に等分
し、その１つを90℃において、266gになるまで乾燥し
た。
て調製した。水を750ml入れたかくはん機付反応器に65
℃において２種の溶液をポンプによつて供給した。１つ
の溶液は、水酸化ナトリウム11gを含有する水1100mlに
室温においてアルミン酸ナトリウム440g（２モル）を溶
解し、ついでこれを65℃に加熱することによつて調製し
た。他の溶液は、65℃に加熱された硫酸の１モル溶液で
あつた。添加時間は20分間であり、その間はpHを一定に
保ち、すなわちpH8に保つた。次いで熟成操作をpH10に
おいて約15分間行つた。pHの調節は、水酸化ナトリウム
の２モル溶液を用いて行つた。生じた沈殿を別し、全
量12lの水で洗浄した。このゲルを複数の部分に等分
し、その１つを90℃において、266gになるまで乾燥し
た。
混合ゲルの調製 前記の硝酸アルミニウムから調製されたゲルの試料48g
と、アルミン酸ナトリウムから調製されたゲルの試料26
6gとを、混合器（“ブラベンダー・プレプ・ミキサ
ー”）に入れて、酢酸2mlを加えて30分間混合した。計
算上の灼熱減量は62％であつた。この混合物に押出成形
操作を、直径1.6mmの孔を有するダイス型を用いて行
い、其後に炉に入れて120℃において一晩中乾燥した。
押出成形物をローラー上で短くカツトし、ふるいを通し
て微細粉末を除去した。この生成物を600℃において６
時間焼成した。得られた焼成物を平板上に置き、破砕試
験を行つた。破砕強度は54Nであつた。この焼成アルミ
ナの物理的性質を第Ｉ表に示す。
と、アルミン酸ナトリウムから調製されたゲルの試料26
6gとを、混合器（“ブラベンダー・プレプ・ミキサ
ー”）に入れて、酢酸2mlを加えて30分間混合した。計
算上の灼熱減量は62％であつた。この混合物に押出成形
操作を、直径1.6mmの孔を有するダイス型を用いて行
い、其後に炉に入れて120℃において一晩中乾燥した。
押出成形物をローラー上で短くカツトし、ふるいを通し
て微細粉末を除去した。この生成物を600℃において６
時間焼成した。得られた焼成物を平板上に置き、破砕試
験を行つた。破砕強度は54Nであつた。この焼成アルミ
ナの物理的性質を第Ｉ表に示す。
比較例 Ａ この比較例では、前記のアルミン酸ナトリウムから調製
されたゲルの別の試料に単独で、前記の操作方法に従つ
て押出操作および焼成操作を行つた。得られた焼成物に
平板上破砕試験を行つたが、その破砕強度は92Nであつ
た。この焼成物の物理的性質を第Ｉ表に示す。
されたゲルの別の試料に単独で、前記の操作方法に従つ
て押出操作および焼成操作を行つた。得られた焼成物に
平板上破砕試験を行つたが、その破砕強度は92Nであつ
た。この焼成物の物理的性質を第Ｉ表に示す。
比較例 Ｂ この比較例では、前記の硝酸アルミニウムから調製され
たゲルの別の試料に単独で、押出成形操作および焼成操
作を行つた。これらの操作は、前記の混合ゲルの調製、
処理の場合の操作方法と同様な方法に従つて行つた。平
板上破砕試験によつて測定された焼成物の焼成強度は28
Nより小さい値であつた。この焼成物の物理的性質を第
Ｉ表に示す。
たゲルの別の試料に単独で、押出成形操作および焼成操
作を行つた。これらの操作は、前記の混合ゲルの調製、
処理の場合の操作方法と同様な方法に従つて行つた。平
板上破砕試験によつて測定された焼成物の焼成強度は28
Nより小さい値であつた。この焼成物の物理的性質を第
Ｉ表に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−26512（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−97526（ＪＰ，Ａ)
Claims (6)
- 【請求項１】（ａ）硝酸アルミニウムの水溶液をアルカ
リ金属またはアンモニウムの炭酸塩または重炭酸塩の水
溶液と混合して第１アルミナヒドロゲルの沈殿を生成さ
せ、次いでこの第１ヒドロゲルを洗浄し、 （ｂ）別にアルミン酸ナトリウムの水溶液を無機強酸の
水溶液と混合して第２アルミナヒドロゲルの沈殿を生成
させ、次いでこの第２ヒドロゲルを洗浄し、 （ｃ）洗浄された第１ヒドロゲルと第２ヒドロゲルとを
解こう剤の存在下に相互に混練し、この混練は、第１ヒ
ドロゲルに由来するアルミナの量が10−30重量％〔アル
ミナ（Al2O3）全量基準〕になるように行い、そして必
要に応じて混練物の含水量の調節を行うことによつて、
押出成形可能混合物を調製し、 （ｄ）前記の工程（ｃ）の生成物に押出成形操作を行
い、 （ｅ）前記の工程（ｄ）の生成物を乾燥し、 （ｆ）前記の工程（ｅ）の生成物を500−700℃の温度に
おいて焼成する ことを特徴とする、大なる表面積を有しかつ大形孔隙を
有する多孔質アルミナの製造方法。 - 【請求項２】炭酸アンモニウムを使用して工程（ａ）の
沈殿形成操作を実施することを特徴とする特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】硫酸を使用して工程（ｂ）の沈殿形成操作
を実施することを特徴とする特許請求の範囲第１項また
は第２項に記載の方法。 - 【請求項４】工程（ｃ）で使用される解こう剤が酸であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項−第３項のい
ずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】前記の酸が酢酸または硝酸であることを特
徴とする特許請求の範囲第４項に記載の方法。 - 【請求項６】工程（ａ）および（ｂ）の沈殿形成操作の
各々をそれぞれ別々に同時沈殿法によつて行うことを特
徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/751,778 US4579729A (en) | 1985-07-05 | 1985-07-05 | Wide pore alumina supports |
| US751778 | 1985-07-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6212614A JPS6212614A (ja) | 1987-01-21 |
| JPH06104568B2 true JPH06104568B2 (ja) | 1994-12-21 |
Family
ID=25023430
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61155244A Expired - Lifetime JPH06104568B2 (ja) | 1985-07-05 | 1986-07-03 | 大形孔隙を有するアルミナの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4579729A (ja) |
| EP (1) | EP0208357B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06104568B2 (ja) |
| CA (1) | CA1260912A (ja) |
| DE (1) | DE3680836D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5217940A (en) * | 1989-09-19 | 1993-06-08 | Halabi Ma Mum A | Process for making high-strength alumina substrates and catalysts and products made therefrom |
| WO1996039032A1 (en) * | 1995-06-06 | 1996-12-12 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Microporous fabric containing a microbial adsorbent |
| CA2221136A1 (en) * | 1995-06-06 | 1996-12-12 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Microporous film containing a microbial adsorbent |
| US6509511B1 (en) * | 1998-10-07 | 2003-01-21 | Guild Associates, Inc. | Process for the conversion of perfluoroalkanes, a catalyst for use therein and a method for its preparation |
| FR2772016B1 (fr) * | 1997-12-04 | 2000-01-14 | Inst Francais Du Petrole | Composes hydrates de l'aluminium, leurs preparations, leurs utilisations |
| FR2772018B1 (fr) * | 1997-12-04 | 2000-01-14 | Inst Francais Du Petrole | Procede de synthese d'alumines a porosite controlee |
| FR2772017B1 (fr) * | 1997-12-04 | 2000-01-21 | Inst Francais Du Petrole | Procede de synthese d'alumines a porosite controlee |
| FR2772015B1 (fr) * | 1997-12-04 | 2000-01-14 | Inst Francais Du Petrole | Composes hydrates de l'aluminium, leurs preparations, leurs utilisations |
| US6197276B1 (en) | 1998-02-13 | 2001-03-06 | Institut Francais Du Petrole | Hydrated aluminum compounds, their preparation and use thereof |
| FR2781477B1 (fr) | 1998-07-22 | 2000-12-08 | Inst Francais Du Petrole | Procede de synthese d'alumines en milieu basique |
| AU7898600A (en) * | 1999-10-14 | 2001-04-23 | China Petro-Chemical Corporation | Catalyst for hydrorefining distillate oil, its carrier and preparation thereof |
| US9789470B2 (en) * | 2012-09-25 | 2017-10-17 | Haldor Topsoe A/S | Steam reforming catalyst and method of making thereof |
| FR3022158B1 (fr) * | 2014-06-13 | 2018-02-23 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur mesoporeux d'hydroconversion de residus et methode de preparation |
| KR20230028723A (ko) | 2020-06-25 | 2023-03-02 | 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. | 배기 가스 배출 저감 시스템 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7101963A (ja) * | 1970-02-16 | 1971-08-18 | ||
| US3853789A (en) * | 1971-03-26 | 1974-12-10 | J Warthen | Preparation of macroporous alumina extrudates |
| CA970132A (en) * | 1971-08-02 | 1975-07-01 | George G. Hritz | Low-density, high-porosity alumina extrudates and a method for producing said extrudates |
| US3850849A (en) * | 1972-05-24 | 1974-11-26 | Norton Co | Formed alumina bodies for catalytic uses |
| FR2202850A1 (en) * | 1972-10-12 | 1974-05-10 | Laporte Industries Ltd | Pseudoboehmite alumina prodn - by controlled reaction of aluminium sulphate and sodium aluminate solns |
| US3983197A (en) * | 1973-09-24 | 1976-09-28 | Universal Oil Products Company | Preparation of alumina extrudates |
| US4102978A (en) * | 1975-11-10 | 1978-07-25 | Norton Company | Process for producing alumina catalyst carriers |
| US4105579A (en) * | 1976-03-04 | 1978-08-08 | Barcroft Company | Process for producing pharmaceutical grade aluminum hydroxide gels |
| US4169883A (en) * | 1978-07-25 | 1979-10-02 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for preparing ultra-stable, high surface area alpha-alumina |
| JPS5527830A (en) * | 1978-08-15 | 1980-02-28 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | Production of alumina carrier |
| JPS5814365B2 (ja) * | 1978-11-06 | 1983-03-18 | 日揮ユニバ−サル株式会社 | 球形アルミナの製造法 |
| DE2852947A1 (de) * | 1978-12-07 | 1980-06-19 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von katalysatortraegern aus tonerdegemischen |
| US4301037A (en) * | 1980-04-01 | 1981-11-17 | W. R. Grace & Co. | Extruded alumina catalyst support having controlled distribution of pore sizes |
-
1985
- 1985-07-05 US US06/751,778 patent/US4579729A/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-06-11 EP EP86201020A patent/EP0208357B1/en not_active Expired
- 1986-06-11 DE DE8686201020T patent/DE3680836D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-06-13 CA CA000511514A patent/CA1260912A/en not_active Expired
- 1986-07-03 JP JP61155244A patent/JPH06104568B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6212614A (ja) | 1987-01-21 |
| US4579729A (en) | 1986-04-01 |
| EP0208357A3 (en) | 1989-10-11 |
| EP0208357A2 (en) | 1987-01-14 |
| EP0208357B1 (en) | 1991-08-14 |
| CA1260912A (en) | 1989-09-26 |
| DE3680836D1 (de) | 1991-09-19 |
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