CN116835781A - 一种可降解高效防止硫酸盐结垢阻垢剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可降解高效防止硫酸盐结垢阻垢剂及其制备方法。所述可降解高效防止硫酸盐结垢阻垢剂，以总质量为100％计，包括20‑40％可降解大分子阻垢增效剂，10‑20％硫酸盐阻垢聚合物，余量为去离子水；所述硫酸盐阻垢聚合物的结构式如式I所示，其中，a、b、c均为正整数，a：b：c＝10‑20：20‑40：1‑5；总分子量Mw≤20000。所述硫酸盐阻垢聚合物引入了磺酸基团，可以络合水体系中的钙、钡离子，有效防止硫酸钙、硫酸钡的形成；其聚合单体还有丙烯酸羟乙酯，调整了阻垢聚合物的溶解性，使其更容易从水体系中去除；可降解大分子阻垢增效剂不仅能提高除硫酸盐垢的效果，大分子的长链还能够将垢体沉积物隔开，避免吸附过多水垢沉积结垢的问题，有效阻止垢体的形成。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，特别涉及一种可降解高效防止硫酸盐结垢阻垢剂及其制备方法。
背景技术
作为一种资源，水在世界大部分地区正变得越来越稀缺。而水是我们的工业、农业和生活的基础，然而随着工业化进程不断推进，致使工业的高速发展与水资源相对短缺的矛盾日渐突出。反渗透技术广泛应用于各种液体的提纯与浓缩，其中最普遍的应用实例便是在水处理工艺中，用反渗透技术将原水中的无机离子、细菌、病毒、有机物及胶体等杂质去除，以获得高质量的纯净水。近几年反渗透进水水质高盐化越来越普遍，尤其是高硫酸盐的进水越来越多，在这种水质条件下，反渗透膜很容易出现污堵现象。
随着“近零排放”项目及矿井水回用项目的不断增加，反渗透***进水水质越来越复杂，尤其高盐反渗透***含盐量很高，最突出的特点就是硫酸根含量高，有时硫酸根含量高达30000mg/L以上，这种条件下极易发生硫酸盐垢，严重影响产水量及产水水质，并增加运行能耗，甚至由于供水不足，导致生产非停，造成巨大损失。另一方面硫酸盐不溶于酸碱，螯合剂清洗效果也不明显，一旦严重结垢，清洗十分困难，必要时需要更换反渗透膜，带来较大经济损失。
目前，在国内外水处理技术领域中的反渗透阻垢剂种类繁多，产品质量及技术水品参差不齐。大部分市场产品只能应用于普通水质，但对于高硫酸根水质依然没有较好的专用产品。据市场了解陶氏产品Acumer4200对硫酸盐具有较好的阻垢性能，但面对过高的硫酸根依然无法达到良好的阻垢效果。中国专利授权公开号：CN107261855B公开了一种高硬度、高硫酸根浓度水质的反渗透阻垢剂及其制备方法，中国专利公开号：CN110975634A公开了一种阻碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶、磷酸钙、氧化铁、硅垢、悬浮物沉积的反渗透阻垢剂，上述公开的反渗透阻垢剂，相对于常规反渗透阻垢剂对于硫酸盐具有相对较好的硫酸盐阻垢性能，但在面对过高的硫酸盐时，依然无法达到较好的阻垢性能，尤其无法满足“零排放”高盐水反渗透***及矿井水综合利用高盐反渗透***的运行使用，同时，形成的垢体无法有效处理，会继续沉积在反渗透膜上造成损失。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种可降解高效防止硫酸盐结垢阻垢剂及其制备方法，以克服现有高硫酸盐浓度情况下，阻垢剂阻垢效果不理想、形成垢体无法有效处理、易堵塞难清理的问题。
本发明的技术方案：
一种可降解高效防止硫酸盐结垢阻垢剂，以总质量为100％计，包括：
可降解大分子阻垢增效剂 20-40％；
硫酸盐阻垢聚合物 10-20％；
余量为去离子水；
所述可降解大分子阻垢增效剂由具有羧酸基团和碳碳双键的单体聚合，再经长链胺基接枝形成的水溶性改性大分子聚合物；
所述硫酸盐阻垢聚合物的结构式如式I所示：
其中，a、b、c均为正整数，a：b：c＝10-20：20-40：1-5；所述阻垢聚合物的总分子量Mw≤20000。
在一些实施方式中，所述硫酸盐阻垢聚合物的和成方法包括：将对羟基苯乙烯、对磺酸基苯乙烯和丙烯酸羟乙酯加入到溶剂中，再加入引发剂混合均匀，得到混合溶液；向反应瓶中加入相同溶剂，升温到60-80℃，滴加上述得到的混合溶液进行反应，反应结束后蒸馏掉溶剂，得到所述硫酸盐阻垢聚合物。
在一些实施方案中，所述可降解大分子阻垢增效剂的分子量Mw＝2-6万。通过大分子量，以及完全水溶的特性，能够在水中完全舒展，能够将小分子的沉积物分隔开，避免水垢团聚形成沉淀，能够更好的去除污垢；其分子上的羧基，能够对水中的金属离子进行络合，从而形成金属元素沉积，方便去除。
在一些实施方案中，所述长链胺基的为主链具有6-14个碳原子、且在主链的一端具有至少一个胺基的化合物；优选地，所述长链胺基选自十二胺、十一胺中的一种或更多种组合。
在一些实施方案中，所述可降解大分子阻垢增效剂选自改性聚天冬氨酸、改性聚丙烯三羧酸和改性聚衣康酸中的一种或更多种。
在一些实施方案中，所述改性聚天冬氨酸的制备方法包括：
将马来酸和溶剂混合，升温至70-90℃，滴加氨水，再次升温至100-115℃，取有机相，加入三乙烯四胺，继续反应；反应结束后降温至40-60℃，加入三乙胺水溶液的同时进行搅拌，直至形成乳白色浑浊液体，继续搅拌，静置分层，收集水相。向水相中加入长链胺基，70-90℃下搅拌反应，得到所述改性聚天冬氨酸。
在一些实施方案中，所述改性聚丙烯三羧酸的制备方法包括：
将丙烯三羧酸加入有机溶剂中，再加入催化剂，混合均匀得到混合溶液；取相同溶剂升温，将混合溶液滴加进溶剂中进行反应；反应完成后向体系内加入长链胺基，70-90℃下进行搅拌反应，得到所述改性聚丙烯三羧酸。
在一些实施方案中，所述改性聚衣康酸的制备方法包括：
将衣康酸加入溶剂中，再加入催化剂，混合均匀得到混合溶液；取相同溶剂升温，将混合溶液滴加进溶剂中进行反应；反应完成后向体系内加入长链胺基，70-90℃下进行搅拌反应，得到所述改性聚丙烯三羧酸。
在另一方面，本发明还提供上述可降解高效防止硫酸盐结垢阻垢剂的制备方法，具体包括：
将可降解大分子阻垢增效剂、硫酸盐阻垢聚合物和去离子水按照上述配方混合搅拌，并将混合液加热40-50℃至完全溶解，得到所述可降解高效防止硫酸盐结垢阻垢剂。
有益效果：
本发明提供的可降解高效防止硫酸盐结垢阻垢剂包括可降解大分子阻垢增效剂、硫酸盐阻垢聚合物。所述硫酸盐阻垢聚合物引入了磺酸基团，可以很好的络合水体系中的钙离子和钡离子，有效的防止了硫酸钙、硫酸钡等水垢的形成，从而从根本上防止了硫酸类结垢的产生；聚合单体还有丙烯酸羟乙酯，调整了阻垢聚合物在水体系中的溶解性，使其更容易从水体系中去除；并且由于可降解大分子阻垢增效剂的增效作用，不仅能提高除硫酸盐垢的效果，大分子的长链还能够将阻垢聚合物的沉积物分隔开，避免了再吸附过多水垢后导致自身沉积结垢的问题，从而有效阻止设备上垢体的形成。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
本发明所使用的化学试剂若无特殊说明，均为普通市售分析纯。所用聚天冬氨酸购自郑州冠达化工产品有限公司，货号011；所用丙烯三羧酸购自上海至鑫化工有限公司，聚合得到聚丙烯三羧酸，分子量4W；所用衣康酸购自山东盈鸿化工有限公司，聚合得到聚衣康酸，分子量4W。所用GR-946购自甘肃格瑞科技实业有限公司。
制备改性聚天冬氨酸
将11.6g的马来酸投入到反应器种，加入100g的甲苯作为溶剂，升温到70℃，向体系内滴加5.44g浓度为25％的氨水，滴加时间60min。滴加完成后，升温到100℃，通过分水器分离蒸馏出来的水。
当分水器中没有看到新分流出的水分时，向体系内加入2.92g的三乙烯四胺，继续反应2小时。反应结束后，降温到40℃。加入200g 0.5％的三乙胺水溶液，加快搅拌速度形成乳白色浑浊液，持续搅拌水解20小时。
水解结束后，静置分层，收集水相。向水相中加入0.02mol的十二胺，升温到70℃，持续搅拌反应24小时，反应结束后，蒸馏去除水分，得到所述改性聚天冬氨酸。
制备改性聚丙烯三羧酸
将17.4g的丙烯三羧酸、1.12g的丙烯酸烯丙酯加入100g的4-甲基-2-戊酮中，再加入0.018g的过氧化苯甲酰，混合均匀，得到混合溶液。
向反应瓶中加入100g的4-甲基-2-戊酮，升温到80℃。逐滴滴加上述得到的混合溶液，滴加时间为3小时。
滴加完成后向体系内加入0.04mol的十二胺，升温到90℃下持续搅拌反应24小时，反应结束后，蒸馏去除溶剂后，得到所述改性聚丙烯三羧酸。
制备改性聚衣康酸
将13g的衣康酸、1.12g的丙烯酸烯丙酯加入100g的4-甲基-2-戊酮中，再加入0.018g的过氧化苯甲酰，混合均匀，得到混合溶液。
向反应瓶中加入100g的4-甲基-2-戊酮，升温到80℃下。逐滴滴加上述得到的混合溶液，滴加时间为3小时。
滴加完成后向体系内加入0.03mol的十二胺，升温到90℃下持续搅拌反应24小时，反应结束后，蒸馏去除溶剂后待用，得到所述改性聚衣康酸。
制备硫酸盐阻垢聚合物
将120g的对羟基苯乙烯、549g的对磺酸基苯乙烯和11.6g的丙烯酸羟乙酯，加入到500g的4-甲基-2-戊酮中，再加入6.8g的偶氮二异丁腈，混合得到混合溶液。
向反应瓶中加入500g的4-甲基-2-戊酮，升温到80℃。滴加上述得到的混合溶液进行反应，滴加时间为5小时。反应结束后蒸馏掉溶剂得到所述硫酸盐阻垢聚合物。所述硫酸盐阻垢聚合物的分子式如下所示：
对上述产物进行红外吸收光谱测试，测试结果如下：于-822cm-1处出现苯环的特征峰；于-1187cm-1、-1064cm-1处出现磺酸根的特征峰；于-1730cm-1处出现酯基的特征峰；证实获得了式I-1所示的化合物。
实施例1-4
将不同的可降解大分子阻垢增效剂、硫酸盐阻垢聚合物和去离子水混合搅拌，并将混合液加热40℃至完全溶解，得到不同的可降解高效防止硫酸盐结垢阻垢剂。以质量分数计，所述可降解高效防止硫酸盐结垢阻垢剂中，阻垢聚合物与可降解大分子的种类与添加量的配方如表1所示，余量为去离子水。
表1不同防止硫酸盐结垢阻垢剂的配方表
对比例1-4
将不同的可降解大分子阻垢增效剂、硫酸盐阻垢聚合物和去离子水混合搅拌，并将混合液加热40℃至完全溶解，得到不同的硫酸盐结垢阻垢剂。以质量分数计，所述硫酸盐结垢阻垢剂的配方中，阻垢聚合物与其他大分子的种类与添加量如表2所示，余量为去离子水。
表1不同硫酸盐结垢阻垢剂的配方表
实验方法：将本发明实施例制备的可降解高效防止硫酸盐结垢阻垢剂，与对比例硫酸盐结垢阻垢剂进行对比试验(阻碳酸钙垢、硫酸钙垢、硫酸钡垢)，试验方法参照GB/T16632-2020及Q/SY 126-2014，加药浓度修改为10mg/L。48h的试验结果如表3所示。
表3试验结果
| 碳酸钙阻垢率(％) | 硫酸钙阻垢率(％) | 硫酸钡阻垢率(％) | |
| 实施例1 | 94.1 | 99.1 | 99.3 |
| 实施例2 | 93.1 | 99.5 | 99.6 |
| 实施例3 | 94.6 | 99.4 | 99.4 |
| 实施例4 | 92.7 | 99.3 | 99.5 |
| 对比例1 | 76.1 | 83.4 | 81.4 |
| 对比例2 | 80.3 | 87.6 | 80.2 |
| 对比例3 | 79.4 | 81.0 | 83.3 |
| 对比例4 | 37.4 | 36.9 | 40.1 |
| 对比例5 | 41.4 | 56.9 | 51.7 |
| 对比例6 | 84.7 | 83.6 | 84.3 |
从表3的测试实验结果可知，本发明提供的可降解大分子阻垢增效剂和硫酸盐阻垢聚合物配合使用会具备更佳的阻硅垢效果。由实施例与对比例4-5可以看出，硫酸盐阻垢聚合物具备优异的吸附钙离子和钡离子的能力，短期内的阻垢效率很高。并且添加的可降解大分子阻垢增效剂为大分子量的梳状聚合物，其长链在水中完全舒展，有利于分隔小分子的硫酸盐阻垢聚合物，由实施例与对比例1-3可以看出，可降解大分子阻垢增效剂的添加有利于提高的阻垢效果，避免污垢再次沉积团聚。
本发明还可以由其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种可降解高效防止硫酸盐结垢阻垢剂，其特征在于，以总质量为100％计，包括：
可降解大分子阻垢增效剂 20-40％；
硫酸盐阻垢聚合物 10-20％；
余量为去离子水；
所述可降解大分子阻垢增效剂由具有羧酸基团和碳碳双键的单体聚合，再经长链胺基接枝形成的水溶性改性大分子聚合物；
所述硫酸盐阻垢聚合物的结构式如式I所示：
其中，a、b、c均为正整数，a：b：c＝10-20：20-40：1-5；所述阻垢聚合物的总分子量Mw≤20000。
2.根据权利要求1所述可降解高效防止硫酸盐结垢阻垢剂，其特征在于，所述硫酸盐阻垢聚合物的和成方法包括：将对羟基苯乙烯、对磺酸基苯乙烯和丙烯酸羟乙酯加入到溶剂中，再加入引发剂混合均匀，得到混合溶液；向反应瓶中加入相同溶剂，升温到60-80℃，滴加上述得到的混合溶液进行反应，反应结束后蒸馏掉溶剂，得到所述硫酸盐阻垢聚合物。
3.根据权利要求1所述可降解高效防止硫酸盐结垢阻垢剂，其特征在于，所述可降解大分子阻垢增效剂的分子量Mw＝2-6万。
4.根据权利要求1所述可降解高效防止硫酸盐结垢阻垢剂，其特征在于，所述长链胺基为主链具有6-14个碳原子、且在主链的一端具有至少一个胺基的化合物；优选地，所述长链胺基选自十二胺、十一胺中的一种或更多种组合。
5.根据权利要求1所述可降解高效防止硫酸盐结垢阻垢剂，其特征在于，所述可降解大分子阻垢增效剂选自改性聚天冬氨酸、改性聚丙烯三羧酸和改性聚衣康酸中的一种或更多种。
6.根据权利要求5所述可降解高效防止硫酸盐结垢阻垢剂，其特征在于，所述改性聚天冬氨酸的制备方法包括：
将马来酸和溶剂混合，升温至70-90℃，滴加氨水，再次升温至100-115℃，取有机相，加入三乙烯四胺，继续反应；反应结束后降温至40-60℃，加入三乙胺水溶液的同时进行搅拌，直至形成乳白色浑浊液体，继续搅拌，静置分层，收集水相，向水相中加入长链胺基，70-90℃下搅拌反应，得到所述改性聚天冬氨酸。
7.根据权利要求5所述可降解高效防止硫酸盐结垢阻垢剂，其特征在于，所述改性聚丙烯三羧酸的制备方法包括：将丙烯三羧酸加入有机溶剂中，再加入催化剂，混合均匀得到混合溶液；取相同溶剂升温，将混合溶液滴加进溶剂中进行反应，反应完成后向体系内加入长链胺基，70-90℃下进行搅拌反应，得到所述改性聚丙烯三羧酸。
8.根据权利要求5所述可降解高效防止硫酸盐结垢阻垢剂，其特征在于，所述改性聚衣康酸的制备方法包括：将衣康酸加入溶剂中，再加入催化剂，混合均匀得到混合溶液；取相同溶剂升温，将混合溶液滴加进溶剂中进行反应，反应完成后向体系内加入长链胺基，70-90℃下进行搅拌反应，得到所述改性聚丙烯三羧酸。
9.权利要求1-8任意一项所述可降解高效防止硫酸盐结垢阻垢剂的制备方法，其特征在于，包括：
将可降解大分子阻垢增效剂、硫酸盐阻垢聚合物和去离子水按照上述配方混合搅拌，并将混合液加热40-50℃至完全溶解，得到所述可降解高效防止硫酸盐结垢阻垢剂。
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