CN111908578A

CN111908578A - 一种用于处理重金属废水的天然改性絮凝剂的制备方法

Info

Publication number: CN111908578A
Application number: CN202010697432.8A
Authority: CN
Inventors: 王维; 唐晓旻
Original assignee: Chongqing Technology and Business University
Current assignee: Chongqing Technology and Business University
Priority date: 2020-07-20
Filing date: 2020-07-20
Publication date: 2020-11-10

Abstract

本发明公开了一种用于处理重金属废水的天然改性絮凝剂的制备方法。该方法是先将黄腐酸加入超纯水中，待完全溶解后，配成水溶液；将丙烯酰胺（AM）、D‑(+)‑麦芽糖一水合物加入水溶液中，并在室温下搅拌溶解、混合均匀，得到混合水溶液；将过硫酸钾、亚硫酸氢钠两种引发剂加入混合水溶液中，并在室温下搅拌溶解、混合均匀得到最终混合水溶液；向放置最终混合水溶液的反应器中通氮驱氧，将反应器置于超声波仪中恒温反应20~25min，冷却并熟化后，用乙醇、丙酮洗涤和纯化，干燥后得到天然改性絮凝剂。本发明的合成方法操作简单、易于控制，所得的天然改性絮凝剂溶解性、稳定性较好。本发明合成的天然改性絮凝剂可用于处理重金属废水，其对Cu²⁺、Cr⁶⁺、Ni⁺的去除率分别稳定在85%以上。

Description

一种用于处理重金属废水的天然改性絮凝剂的制备方法

技术领域

本发明属于有机化合物的合成技术领域，具体涉及一种用于处理重金属废水的天然改性絮凝剂的制备方法。

背景技术

絮凝沉淀法具有去除效果好、方法简便、易操作、价格低廉等优点，是目前常用的去除废水中重金属离子的方法之一。近年来，开发无毒、安全、环保的絮凝剂成为有机化合物合成领域关注的热点之一，但关于能够有效且安全环保的用于处理废水中重金属离子的絮凝剂研究甚少。

目前用于处理重金属废水的絮凝剂主要有无机絮凝剂、磁性絮凝剂、微生物絮凝剂、有机絮凝剂等。其中无机絮凝剂具有操作简便的优点，但存在投药量大、絮凝絮体颗粒小不易沉降、残渣多的劣势，在重金属废水的处理中效果往往不太理想；磁性絮凝剂处理效率高，但其对所处理废水中离子自身所带的磁性有一定要求，且成本较高；微生物絮凝剂高效、无毒、易降解，但由于其存在成本高、产量低、操作不可控，对环境要求高的因素，在重金属废水的处理中也不占优势；有机絮凝剂分为天然高分子絮凝剂和人工合成高分子絮凝剂，天然高分子有机絮凝剂无毒无害、价格低廉、易于生物降解，人工合成高分子絮凝剂用量少、絮凝能力强、絮体沉降快，但可能存在一定污染。

中国专利申请号CN201810214106.X，发明名称为“一种改性天然多糖类重金属螯合捕集絮凝剂的制备方法”，公开了一种改性天然多糖类重金属螯合捕集絮凝剂的制备方法，先将天然多糖和丙烯酰胺单体溶于水，再加入助溶剂和引发剂,在紫外光照射下引发聚合反应,得到天然多糖接枝丙烯酰胺聚合物，然后加入改性剂和pH控制剂，经恒温水浴反应后，得到所述的絮凝剂。该发明通过紫外光照引发改性，对Cu²⁺、Cr⁶⁺、Ni⁺的去除率分别达到85%、75%、80%左右，其去除效率尚可，但通过该发明制备絮凝剂改性时间较长、能耗较大，且需要添加助溶剂、改性剂及pH控制剂，原料较为繁杂，成本不够低廉。

黄腐酸具有固定钝化重金属的功能，本身具备稳定的结构框架及丰富的官能团，可以与重金属发生离子交换、吸附、配位和凝结作用。目前，黄腐酸多用于修复被重金属污染的土壤，而在水处理的研究中应用甚少。

D-(+)-麦芽糖一水合物分子结构中有醛基，具有还原性，是一种还原糖。D-(+)-麦芽糖一水合物能够具备将重金属离子还原的能力，但目前在水处理的领域中尚未得到研究。

因此，研发得到一种用于重金属废水的高效无毒、安全环保的絮凝剂十分必要，寻找一套操作简便、能耗低、成本低的制备方法同样尤为重要。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明提供一种反应条件要求低、能耗低、工艺简单、产品处理效率高的用于处理重金属废水的天然改性絮凝剂的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种用于处理重金属废水的天然改性絮凝剂的制备方法，先将黄腐酸加入超纯水中，待完全溶解后，配成水溶液；将丙烯酰胺（AM）、D-(+)-麦芽糖一水合物加入水溶液中，并在室温下搅拌溶解、混合均匀，得到混合水溶液；将过硫酸钾、亚硫酸氢钠两种引发剂加入混合水溶液中，并在室温下搅拌溶解、混合均匀得到最终混合水溶液；向放置最终混合水溶液的反应器中通氮驱氧，将反应器置于超声波仪中恒温反应，冷却并熟化后，用乙醇、丙酮洗涤和纯化，干燥后得到天然改性絮凝剂。

具体包括以下步骤：

1）将一定量的黄腐酸加入超纯水中，待完全溶解后，配成水溶液，备用；

2）将丙烯酰胺（AM）、D-(+)-麦芽糖一水合物加入水溶液中，并在室温下搅拌溶解、混合均匀，得到混合水溶液，备用；

3）将过硫酸钾、亚硫酸氢钠两种引发剂加入混合水溶液中，并在室温下搅拌溶解、混合均匀得到最终混合水溶液，备用；

4）向放置最终混合水溶液的反应器中通氮驱氧；

5）将反应器置于超声波仪中恒温反应，随后室温下静置、冷却、熟化，然后将产物用丙酮提纯，无水乙醇清洗，真空干燥后即得天然改性絮凝剂。

其中：步骤1）得到的水溶液中黄腐酸的浓度为1.5~3%，当黄腐酸的浓度为1.5~3%时，产品性能最优。当黄腐酸浓度小于1.5%时，黄腐酸浓度过低，天然改性絮凝剂的意义有所降低；当黄腐酸浓度超过3%时，黄腐酸有一定的阻聚作用，导致所制备的絮凝剂分子量不够高。因此，在本实验条件下黄腐酸的浓度不宜超过2%。

步骤2）得到的混合水溶液中AM浓度为10~20%，当AM的浓度为10~20%时，产品性能最优。当AM浓度小于10%时，AM单体浓度过低，很难发生AM与黄腐酸、D-(+)-麦芽糖一水合物的共聚反应，或所需的反应时间较长；当AM浓度超过20%时，AM投加量过高，AM更易与自身之间发生均聚而阻碍了和黄腐酸、D-(+)-麦芽糖一水合物的共聚反应。因此，在本实验条件下参与制备的AM浓度不宜超过20%。

步骤2）得到的混合水溶液中D-(+)-麦芽糖一水合物的浓度为1.5~3%，当D-(+)-麦芽糖一水合物的浓度小于1.5%时，D-(+)-麦芽糖一水合物与AM之间的接枝共聚反应发生不完全；当D-(+)-麦芽糖一水合物的浓度高于3%时，原料过多不利于聚合反应。

步骤3）得到的最终混合水溶液中过硫酸钾、亚硫酸氢钠两种引发剂的浓度均为黄腐酸、AM、D-(+)-麦芽糖一水合物总质量的0.06~0.08%，引发剂浓度低于0.06%时，不能较好的引发聚合反应；而高于0.08%时，易造成反应速率过快，降低转化率。

步骤5）中超声波仪功率为270~280W、水温为50~60℃，此时聚合物的分子量和转化率均达到最大值，当超声波功率低于270W、水温低于50℃时，超声波仪所产生的能量不足以使得引发剂快速裂解并产生足够的初始自由基，且单体碰撞效率较低，导致了分子量和转化率较低；当功率大于280W、水温高于60℃时，超声波仪产生的能量会促使引发剂在短时间内***产生过多的自由基，引起单体的剧烈碰撞，加快链转移和链终止，从而导致分子量和转化率较低，且更加耗能。

步骤5）中超声波仪反应时间为20~25min，当反应时间低于20min时，聚合反应发生不完全；当反应时间超过25min时，分子量和转化率几乎不再发生变化。

与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明采取超声波联合加热引发聚合反应的引发方法工艺简单、反应温度适中、反应时间短、能耗小、生产效率高、易于操作和控制。

2、本发明将天然的黄腐酸、D-(+)-麦芽糖一水合物与AM发生共聚，降低了AM的原料成本，且所得天然改性絮凝剂易于溶解，无毒环保易降解、原料成本低。

3、本发明制备的天然改性絮凝剂稳定性能良好，对重金属的去除率高，絮体沉降快，具有良好的社会效益和经济效益。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中如无特殊说明，采用的原料即为普通市售产品。

实施例1：

采用以下方式制备用于处理重金属废水的天然改性絮凝剂：

1）将一定量的黄腐酸加入超纯水中，配成浓度为1.5%的水溶液，待完全溶解后，备用；

2）将浓度为10%的丙烯酰胺（AM）、1.5%的D-(+)-麦芽糖一水合物加入水溶液中，并在室温下搅拌溶解、混合均匀，得到混合水溶液，备用；

3）将浓度均为黄腐酸、AM、D-(+)-麦芽糖一水合物总质量的0.06%的过硫酸钾、亚硫酸氢钠两种引发剂加入混合水溶液中，并在室温下搅拌溶解、混合均匀得到最终混合水溶液，备用；

4）向放置最终混合水溶液的反应器中通氮驱氧；

5）将反应器置于功率为270W、水温为50℃的超声波仪中恒温反应20min，随后室温下静置、冷却、熟化，然后将产物用丙酮提纯，无水乙醇清洗，真空干燥后即得天然改性絮凝剂。

实施例2：

采用以下方式制备用于处理重金属废水的天然改性絮凝剂：

1）将一定量的黄腐酸加入超纯水中，配成浓度为2%的水溶液，待完全溶解后，备用；

2）将浓度为15%的丙烯酰胺（AM）、2%的D-(+)-麦芽糖一水合物加入水溶液中，并在室温下搅拌溶解、混合均匀，得到混合水溶液，备用；

4）向放置最终混合水溶液的反应器中通氮驱氧；

实施例3：

采用以下方式制备用于处理重金属废水的天然改性絮凝剂：

3）将浓度均为黄腐酸、AM、D-(+)-麦芽糖一水合物总质量的0.07%的过硫酸钾、亚硫酸氢钠两种引发剂加入混合水溶液中，并在室温下搅拌溶解、混合均匀得到最终混合水溶液，备用；

4）向放置最终混合水溶液的反应器中通氮驱氧；

5）将反应器置于功率为275W、水温为50℃的超声波仪中恒温反应22min，随后室温下静置、冷却、熟化，然后将产物用丙酮提纯，无水乙醇清洗，真空干燥后即得天然改性絮凝剂。

实施例4：

采用以下方式制备用于处理重金属废水的天然改性絮凝剂：

1）将一定量的黄腐酸加入超纯水中，配成浓度为2.5%的水溶液，待完全溶解后，备用；

2）将浓度为18%的丙烯酰胺（AM）、2.5%的D-(+)-麦芽糖一水合物加入水溶液中，并在室温下搅拌溶解、混合均匀，得到混合水溶液，备用；

4）向放置最终混合水溶液的反应器中通氮驱氧；

5）将反应器置于功率为275W、水温为55℃的超声波仪中恒温反应22min，随后室温下静置、冷却、熟化，然后将产物用丙酮提纯，无水乙醇清洗，真空干燥后即得天然改性絮凝剂。

实施例5：

采用以下方式制备用于处理重金属废水的天然改性絮凝剂：

1）将一定量的黄腐酸加入超纯水中，配成浓度为3%的水溶液，待完全溶解后，备用；

2）将浓度为20%的丙烯酰胺（AM）、3%的D-(+)-麦芽糖一水合物加入水溶液中，并在室温下搅拌溶解、混合均匀，得到混合水溶液，备用；

3）将浓度均为黄腐酸、AM、D-(+)-麦芽糖一水合物总质量的0.08%的过硫酸钾、亚硫酸氢钠两种引发剂加入混合水溶液中，并在室温下搅拌溶解、混合均匀得到最终混合水溶液，备用；

4）向放置最终混合水溶液的反应器中通氮驱氧；

实施例6：

采用以下方式制备用于处理重金属废水的天然改性絮凝剂：

4）向放置最终混合水溶液的反应器中通氮驱氧；

5）将反应器置于功率为280W、水温为60℃的超声波仪中恒温反应25min，随后室温下静置、冷却、熟化，然后将产物用丙酮提纯，无水乙醇清洗，真空干燥后即得天然改性絮凝剂。

分别测定实施例1~6制得的天然改性絮凝剂对Cu²⁺、Cr⁶⁺、Ni⁺的去除率，数据详见表1。

表1 天然改性絮凝剂对Cu²⁺、Cr⁶⁺、Ni⁺的去除率

产品	Cu<sup>2+</sup>去除率（%）	Cr<sup>6+</sup>去除率（%）	Ni<sup>+</sup>去除率（%）
				实施例1	93.2	88.3	86.2
实施例2	91.7	87.2	85.9
				实施例3	90.4	86.5	85.1
实施例4	94.3	89.2	87.1
				实施例5	94.4	89.1	86.8
实施例6	93.8	88.5	86.7
				市售产品1	65.3	58.5	60.5
市售产品2	58.5	50.1	52.7

由上表1可以看出，本发明所制备的天然改性絮凝剂对重金属离子的去除效果良好，是一套具有实际经济意义的用于处理重金属废水的天然改性絮凝剂的制备方法。

本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种用于处理重金属废水的天然改性絮凝剂的制备方法，其特征在于，将黄腐酸溶于超纯水中，在室温下搅拌均匀、充分溶解，配成浓度为1.5~3%的水溶液；再加入丙烯酰胺（AM）、D-(+)-麦芽糖一水合物，并在室温下搅拌、混合均匀得到混合水溶液，所述混合水溶液中AM浓度为10~20%、D-(+)-麦芽糖一水合物浓度为1.5~3%；再加入过硫酸钾、亚硫酸氢钠两种引发剂，并在室温下搅拌、混合均匀得到最终混合水溶液，所述最终混合水溶液中两种引发剂的浓度均为黄腐酸、AM、D-(+)-麦芽糖一水合物总质量的0.06~0.08%；通氮驱氧，将反应器置于功率为270~280W、水温为50~60℃的超声波仪中恒温反应20~25min；冷却并熟化后，用乙醇、丙酮洗涤和纯化，真空干燥后得到天然改性絮凝剂。

2.根据权利要求1所述的一种用于处理重金属废水的天然改性絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4）向放置最终混合水溶液的反应器中通氮驱氧；