CN111302466A

CN111302466A - 一种秸秆纤维素改性阳离子絮凝剂的制备方法

Info

Publication number: CN111302466A
Application number: CN202010205517.XA
Authority: CN
Inventors: 王春晓; 陈平清; 张小凤
Original assignee: MAOMING POLYTECHNIC
Current assignee: MAOMING POLYTECHNIC
Priority date: 2020-03-23
Filing date: 2020-03-23
Publication date: 2020-06-19

Abstract

本发明涉及一种秸秆纤维素改性阳离子絮凝剂的制备方法。它以从玉米芯秸秆中提取纤维素为改性单体，与丙烯酰胺及阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚，以双引发体系引发聚合，经低温冷冻、室温静置反应即得。本发明得到絮凝剂与常规絮凝剂剂相比具有用量少，絮凝速度快，絮团粗大，沉积层紧密，易降解的优点。

Description

一种秸秆纤维素改性阳离子絮凝剂的制备方法

技术领域

本发明涉及天然高分子改性有机高分子化合物的制备方法，具体说是一种秸秆纤维素改性阳离子絮凝剂的制备方法。

背景技术

微米级污染物由于颗粒小，悬浮稳定，其去除是污水处理的难点。因污水中常见的有机物、泥沙、藻类等粒子表面通常带有负电荷，阳离子型高分子絮凝剂是目前最有效的处理方法，但产品存在用量大、应用成本高、降解困难、可能产生二次污染等问题。使用价廉、易降解的天然高分子纤维素对絮凝剂进行改性是解决方法之一。秸秆中纤维素含量达30-50%，我国每年产生9亿多吨秸秆（2018年统计数据），价廉易得。采用秸秆作为纤维素源，与阳离子聚丙烯酰胺分子进行接枝共聚，可以实现降低成本，提高絮凝剂降解性的双重目标。秸秆中除纤维素外，还含有大量的半纤维素和木质素等杂质，碱浸法是目前常用的除杂方法，但由于秸秆细胞结构致密，碱液不容易浸入内部，除杂效果并不理想，特别是木质素的去除效果较差。这直接造成改性后的絮凝剂纤维素接枝率低，絮凝效果差，产品透明度低，颜色深。而且目前纤维素改性絮凝剂的制备通常采用自由基引发聚合，在45℃-80℃的恒温条件下进行，因为聚合反应为放热反应，反应体系黏度大，反应热难以散发，反应正向进行受到阻碍，导致接枝率降低。同时，聚合热促使反应体系温度升高，反应速度加快，不利于大分子的生成，从而导致聚合物分子量低、分子分布宽，同样造成絮凝剂颜色深、絮凝效果差的结果。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于对微米级高悬浮阴离子污染物的水体处理时，应用成本低、处理效果好、易降解的玉米芯秸秆纤维素改性阳离子絮凝剂的制备方法。

本发明人经过长期研究和多次试验，发现：将浸泡有玉米芯秸秆粉末的碱液进行冷冻后，再置于高温高压环境中进行蒸煮，可极大提高秸秆中半纤维素、特别是木质素的去除率，经此法处理后的秸秆纤维素清洁度高，颜色浅，与阳离子聚丙烯酰胺反应时接枝共聚率高。

同时发现，在聚合溶液中加入引发剂后，马上将溶液进行急冻，待溶液冻结后取出，置于室温反应，可有效散出聚合产生的热量，降低反应温度，使聚合反应进行的更加彻底，所得产品接枝共聚率高、分子量大且分布均匀，产品颜色浅。对微米级悬浮颗粒进行絮凝处理时，具有单位体积用量小，絮团产生快，结构粗大，沉降层紧密的特点，对藻类污水的除浊率达95.4%，对微米级高岭土模拟浊水的除浊率达94.3%。

基于上述，本发明提供了一种玉米芯秸秆纤维素改性阳离子絮凝剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

a、玉米芯秸秆粉碎后过80目筛，用水清洗除杂，80℃烘干，将秸秆粉末浸入氢氧化钠溶液中搅拌均匀，-15℃冷冻2h，取出解冻；

b、置于高压灭菌锅内，0.1MP、120±1℃下保持2h，滤去碱液，用蒸馏水冲洗至流出液呈中性，80℃烘干，得到玉米芯秸秆纤维素；

c、取玉米芯秸秆纤维素，加入蒸馏水，搅拌溶解至呈透明胶体状，加入1g/L引发剂高锰酸钾溶液，搅拌均匀；

d、加入30wt%丙烯酰胺，80wt%丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺溶液，室温下通氮搅拌除

氧20min；

e、加入引发剂，迅速搅拌均匀，封闭反应器口，低温冷冻；

f、取出后，室温静置反应，4-8h即得；

其中玉米芯秸秆纤维素、丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵三种单体的质量比为1～3：3：18～36。

所述的引发剂为氧化还原引发剂，分别逐一加入1wt%亚硫酸氢钠、1wt%过硫酸钾、1wt%尿素水溶液，所加入三种引发剂质量均占丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵质量和的0.03%。

所述的高锰酸钾用量为玉米芯秸秆纤维素质量的0.1～0.2wt%。

所述NaOH溶液的浓度为10～20wt%。

本发明与现有的技术相比具有以下优点：

1、将浸泡有玉米芯秸秆粉末的碱液进行冷冻，可借助冰晶的强挤压力破坏秸秆结构，使碱液充分渗透入秸秆内部，提高半纤维素等杂质在碱液中的溶解度；置于高温高压环境下蒸煮，可提高木质素的溶解性，提高木质素的去除率，经此法处理后的秸秆纤维素纯度高，表面基团活性大，有利于下一步的接枝共聚。

2、将聚合溶液冻结，可在聚合体系内部形成均匀分散的冰晶，利用冰的相变潜热和水的比热容大的特点，让冰晶产生类似于多个内置小型散热器的散热效果，在聚合反应时迅速带走体系内部的热量，使聚合反应得以持续正向进行，反应更彻底，提高纤维素接枝共聚率，同时降低聚合温度，放慢自由基向单体转移的速度，提高聚合物分子量，使分子分布更均匀。

3、丙烯酰胺聚合速度极快，在聚合溶液中加入引发剂后立即投入低温环境，可迅速降低体系温度，从而降低自由基活性，控制聚合反应在较低速率下进行，有利于大分子聚合物的生成。

4、针对纤维素、丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵结构差异大，引发形成自由基难易差别大的特点，分别采用高锰酸钾引发纤维素，亚硫酸氢钠、过硫酸钾、尿素引发丙烯酰胺与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，组成双引发体系引发聚合，可克服使用相同引发剂，引发效率不高，聚合反应不彻底的缺陷，增加玉米芯秸秆纤维素的接枝共聚率。

5、玉米芯秸秆提取的纤维素，相对于水稻秆、甘蔗渣、红薯藤、花生秆等秸秆提取的纤维素，具有晶束小、聚合度低的特点，反应活性高，有利于接枝共聚反应的进行，所得改性絮凝剂颜色浅，在水中的溶解性好。

6、本发明原料成本低，制备工艺简单，聚合反应温和可控，后期反应在室温下静置进行，无需干预，设备及人工成本低。

具体实施方式

以下列举本发明的一些优选的具体实施例，以助于进一步理解发明，但本发明的范围并不局限于此。以下实施例中各原料的来源为：

丙烯酰胺：天津市大茂化学试剂厂，纯度为分析纯；

丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液：淄博市临淄万多福精细化学品厂，纯度为工业级，质量含量为80%的水溶液；

高锰酸钾、过硫酸钾、亚硫酸氢钠、尿素、氢氧化钠：天津市大茂化学试剂厂，纯度均为分析纯；

玉米秸秆：采集于广东省茂名市市郊。

实施例1：

a、玉米芯粉碎后过80目筛，用水清洗除杂，80℃烘干，取4g秸秆粉末浸入200mL10wt%的NaOH溶液中搅拌均匀，置于冷冻柜-15℃冷冻2小时，取出解冻；

b、置于高压灭菌锅内，0.1MP、120±1℃保持2h，滤去碱液，用蒸馏水冲洗至流出液呈中性，80℃烘干，得到玉米芯秸秆纤维素；

c、在装有搅拌器、温度计、加料滴液漏斗、氮气进出口的250mL的三口烧瓶中，加入1.5玉米芯秸秆纤维素，加入30mL水，搅拌溶解至呈透明胶体状，加入2.3mL的1g/L高锰酸钾溶液，搅拌均匀；

d、加入10mL 30wt%丙烯酰胺溶液，加入37.5mL 80%丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺溶液，室温下通氮搅拌除氧20min；

e、分别逐一加入1wt%亚硫酸氢钠、1wt%过硫酸钾、1wt%尿素水溶液各1mL，迅速搅拌均匀后，封闭反应器口，立即于-20℃的温度下冷冻3h；

f、室温下静置反应4h，得浅胶状絮凝剂。

用黏度法测试产品的特性黏度为409mL/g，阳离子摩尔分数60.4%，对藻类污水的除浊率达95.4%，对微米级高岭土模拟浊水的除浊率达94.3%。

实施例2：

a、玉米芯粉碎后过80目筛，用水清洗除杂，80℃烘干，取7.5g秸秆粉末浸入375mL15wt%的NaOH溶液中搅拌均匀，置于冷冻柜-15℃冷冻2小时，取出解冻；

b、置于高压灭菌锅内，0.1MP、120℃±1保持2h，滤去碱液，用蒸馏水冲洗至流出液呈中性，80℃烘干，得到玉米芯秸秆纤维素；

c、在装有搅拌器、温度计、加料滴液漏斗、氮气进出口的250mL的三口烧瓶中，加入3g玉米芯秸秆纤维素，加入45mL水，搅拌溶解至呈透明胶体状，加入3mL的1g/L高锰酸钾溶液，搅拌均匀；

d、加入10mL 30wt%丙烯酰胺溶液，加入37.5mL 80wt%丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺溶液，室温下通氮搅拌除氧20min；

e、分别逐一加入1wt%亚硫酸氢钠、1wt%过硫酸钾、1wt%尿素水溶液各1mL，迅速搅拌均匀后，封闭反应器口，立即于-30℃的温度下冷冻3h；

f、室温下静置反应4h，得浅色胶状絮凝剂。

用黏度法测试产品的特性黏度为369mL/g，阳离子摩尔分数58.4%，对藻类污水的除浊率达88.4%，对微米级高岭土模拟浊水的除浊率达86.3%。

实施例3：

a、玉米芯粉碎后过80目筛，用水清洗除杂，80℃烘干，取4g秸秆粉末浸入200mL 20wt%的NaOH溶液中搅拌均匀，置于冷冻柜-15℃冷冻2小时，取出解冻；

c、在装有搅拌器、温度计、加料滴液漏斗、氮气进出口的250mL的三口烧瓶中，加入1.5g玉米芯秸秆纤维素，加入30mL水，搅拌溶解至呈透明胶体状，加入1.5mL的1g/L高锰酸钾溶液，搅拌均匀；

d、加入10mL 30wt%丙烯酰胺溶液，加入22.5mL丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺溶液，室温下通氮搅拌除氧20min；

e、分别逐一加入1wt%亚硫酸氢钠、1wt%过硫酸钾、1wt%尿素水溶液各0.65mL，迅速搅拌均匀后，封闭反应器口，立即于-20℃的温度下冷冻3h；

f、室温下静置反应5h，得浅色胶状絮凝剂。

用黏度法测试产品的特性黏度为568mL/g，阳离子摩尔分数42.3%，对藻类污水的除浊率达96.2%，对微米级高岭土模拟浊水的除浊率达89.3%。

实施例4：

d、加入10mL 30wt%丙烯酰胺溶液，加入37.5mL丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺溶液，室温下通氮搅拌除氧20min；

e、分别逐一加入1wt%亚硫酸氢钠、1wt%过硫酸钾、1wt%尿素水溶液各1mL，迅速搅拌均匀后，封闭反应器口，立即于-25℃的温度下冷冻3h；

f、室温下静置反应7h，得浅色胶状絮凝剂；

用黏度法测试产品的特性黏度为397mL/g，阳离子摩尔分数59.8%，对藻类污水的除浊率达92.2%，对微米级高岭土模拟浊水的除浊率达87.6%。

实施例5：

a、玉米芯粉碎后过80目筛，用水清洗除杂，80℃烘干，取4g秸秆粉末浸入200mL15wt%的NaOH溶液中搅拌均匀，置于冷冻柜-15℃冷冻2小时，取出解冻；

c、在装有搅拌器、温度计、加料滴液漏斗、氮气进出口的250mL的三口烧瓶中，加入1.6g玉米芯秸秆纤维素，加入20mL水，搅拌溶解至呈透明胶体状，加入3mL的1g/L高锰酸钾溶液，搅拌均匀；

d、加入10ml 30wt%丙烯酰胺溶液，加入22.5mL 80wt%丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺溶液，室温下通氮搅拌除氧20min；

e、分别加入质量百分浓度1%亚硫酸氢钠、过硫酸钾、尿素水溶液各0.65mL，迅速搅拌均匀后，封闭反应器口，立即于-20℃的温度下冷冻3h；

f、室温下静置反应6h，得浅色胶状絮凝剂；

用黏度法测试产品的特性黏度为627mL/g，阳离子摩尔分数40.2%，对藻类污水的除浊率达95.6%，对微米级高岭土模拟浊水的除浊率达85.3%。

实施例6：

c、在装有搅拌器、温度计、加料滴液漏斗、氮气进出口的250mL的三口烧瓶中，加入3g玉米芯秸秆纤维素，加入30mL水，搅拌溶解至呈透明胶体状，加入4.5mL的1g/L高锰酸钾溶液，搅拌均匀；

d、加入10mL 30wt%丙烯酰胺溶液，加入40mL80%丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺溶液，室温下通氮搅拌除氧20min；

e、分别逐一加入1wt%亚硫酸氢钠、1wt%过硫酸钾、1wt%尿素水溶液各1.1mL，迅速搅拌均匀后，封闭反应器口，立即于-20℃的温度下冷冻1.5h；

f、室温下静置反应4h，得微黄胶状絮凝剂。

用黏度法测试产品的特性黏度为399.6mL/g，阳离子摩尔分数67.4%，对藻类污水的除浊率达88.1%，对微米级高岭土模拟浊水的除浊率达86.3%。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换，本发明的保护范围由所附权利要求限定。

Claims

1.一种秸秆纤维素改性阳离子絮凝剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：

b、置于高压灭菌锅内，0.1MP、120±1℃下保持2h，滤去碱液，用蒸馏水冲洗至流出液呈

中性，80℃烘干，得到玉米芯秸秆纤维素；

c、取秸秆纤维素，加入蒸馏水，搅拌溶解至呈透明胶体状，加入1g/L引发剂高锰酸钾溶液，搅拌均匀；

d、加入30wt%丙烯酰胺溶液，80wt%丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺溶液，室温下通氮搅拌除氧20min；

e、加入引发剂，迅速搅拌均匀，封闭反应器口，低温冷冻；

f、取出后，室温静置反应，4-8h即得；

其中，玉米芯秸秆纤维素、丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵三种单体的质量比为1～3：3：18～36；引发剂为氧化还原引发剂，分别逐一加入1wt%亚硫酸氢钠、1wt%过硫酸钾、1wt%尿素水溶液，所加入三种引发剂质量均占丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵质量和的0.03%。

2.根据权利要求1所述的一种秸秆纤维素改性阳离子絮凝剂的制备方法，其特征在于，NaOH溶液的浓度为10～20wt%。

3.根据权利要求1所述的一种秸秆纤维素改性阳离子絮凝剂的制备方法，其特征在于，高锰酸钾用量为玉米芯秸秆纤维素质量的0.1～0.2wt%。

4.根据权利要求1所述的一种秸秆纤维素改性阳离子絮凝剂的制备方法，其特征在于，在步骤e中，低温冷冻的温度为-20℃～-30℃，冷冻时间1.5h～3h。