CN116713037A - 一种用于合成四甲基碳酸氢铵的固体催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于合成四甲基碳酸氢铵的固体催化剂及其制备方法与应用，所述方法包括以下步骤：a、将铈盐溶液和有机碱通过超重力反应器混合；混合后分离固体，得到Ce前驱体；b、Ce前驱体任选地浸泡于质量浓度2‑25％的四甲基氢氧化铵水溶液中，表面修饰改性，然后将过滤物冷冻干燥和/或超临界干燥，得到CeO纳米粒子；c、将CeO纳米粒子与环戊二烯基钴金属催化剂在溶剂中混合，40‑80℃下搅拌处理5‑12h，分离干燥，得到表面构筑化学键的CpCo‑CeO催化剂。所述固体催化剂应用于一步法合成四甲基碳酸氢铵具有产品选择性高、转化率高的优点，可以提升产品收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及有机合成方法，尤其涉及一种用于合成四甲基碳酸氢铵的固体催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
四甲基碳酸氢铵(TMAC)，是电解法制备四甲基氢氧化铵(TMAH)的原料。TMAH是一种重要的有机强碱，主要用于电子工业领域制备清洗剂和刻蚀剂，因此通常要求电子级纯度。研究TMAC的合成工序对降低TMAH产业链的生产成本以及提高产品等级具有重要意义。
TMAC的传统制备工艺是：碳酸二甲酯(DMC)与三甲胺通过甲基化反应生产四甲基碳酸单甲酯铵，然后水解制得TMAC。三甲胺常温下为气体，通常以水溶液或醇溶液形式保存和使用，目前文献报道多采用三甲胺的甲醇溶液作为原料，经甲基化、水解两步反应制备四甲基碳酸氢铵。也有不少研究将以上两步工序合为一步，即直接使用水作为溶剂，使甲基化反应和水解反应同时进行，但碱性反应体系下，DMC会发生明显的水解，导致产品收率较低。
专利CN113735713A提出了使用有机胺改性的分子筛催化剂，在水溶液中一步合成TMAC，但其收率最高达96％，且分子筛的使用会大大引入金属离子，不利于产品在电子化学品领域的应用。
综上所述，通过一步法合成TMAC，现有工艺在产品收率上面仍无法达到满意的效果，针对现有技术的上述缺陷，本发明提供一种改进的TMAC催化剂以及制备方法。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出一种用于合成四甲基碳酸氢铵的固体催化剂及其制备方法与应用。
基于本发明的第一个方面，本发明提出一种用于合成四甲基碳酸氢铵的固体催化剂的制备方法。
基于本发明的第二个方面，本发明还提供一种通过上述方法制备得到的用于合成四甲基碳酸氢铵的固体催化剂。
基于本发明的第三个方面，本发明还提供一种上述催化剂作用下合成四甲基碳酸氢铵的应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
首先，一种用于合成四甲基碳酸氢铵的固体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a、将铈盐溶液和有机碱通过超重力反应器混合；混合后分离固体，得到Ce前驱体；
b、将Ce前驱体任选地浸泡于质量浓度2-25％优选8-12％的四甲基氢氧化铵水溶液中，表面修饰改性，然后将过滤物冷冻干燥和/或超临界干燥，得到CeO纳米粒子；当步骤a中有机碱不含四甲基氢氧化铵时，表面修饰改性不可缺少；通过四甲基氢氧化铵表面修饰改性，可以减少催化剂应用在强碱体系中产生的杂质，同时产生季铵碱类位点提升催化效果；
c、将CeO纳米粒子与环戊二烯基钴金属催化剂在溶剂中混合，40-80℃下搅拌处理5-12h，分离干燥，得到表面构筑化学键的CpCo-CeO催化剂。CpCo-化学键的构筑可以调控Ce的表面电子密度，增加反应活化能，提高产品选择性。
在一些示例中，步骤a中，铈盐和有机碱的摩尔比为1:(1-10)；
优选地，所述有机碱为氨水和/或四甲基氢氧化铵。
优选地，所述铈盐为硝酸铈、硫酸铈、三氯化铈及它们的水合物中的一种或多种。
在一些示例中，步骤a中，超重力反应器混合条件为：超重力水平150-2000G优选300-800G(1G表示1个地表重力加速度，对应9.8N/kg,100G即100倍重力作用效果)，停留时间为2-30min优选5-10min。
在一些示例中，步骤b中，表面修饰改性的温度为40-80℃优选60-70℃，时间为4-8h优选5-7h。
在一些示例中，步骤b中，冷冻干燥条件为：在-70℃至-30℃条件下处理24-72h，优选在-50℃至-40℃条件下处理36-48h；和/或，
超临界干燥条件为：以超临界CO2为干燥介质，干燥压力为10-15MPa,干燥温度为35-45℃，干燥时间为10-20min。
在一些示例中，步骤b制得的CeO纳米粒子粒径为0.1-2nm。
在一些示例中，步骤c中，CeO纳米粒子与环戊二烯基钴金属催化剂的用量比按照Ce和Co的摩尔比计，为0.1-10；
优选地，环戊二烯基钴金属催化剂选自二羰基环戊二烯基钴、环戊二烯基(二甲基富马酸酯)(三乙基亚膦酸酯)合钴(I)中的至少一种；
优选地，步骤c中溶剂为水、丙酮、甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷中的任意一种或多种。
其次，一种利用前文所述的方法制得的用于合成四甲基碳酸氢铵的固体催化剂。
再次，一种利用前文所述的方法制得的用于合成四甲基碳酸氢铵的固体催化剂的应用，其特征在于，所述固体催化剂用于催化碳酸二甲酯和三甲胺的含水溶液反应制备四甲基碳酸氢铵。
在一些示例中，所述碳酸二甲酯和三甲胺的摩尔比为1:(0.5-2)；
优选地，所述固体催化剂的用量为碳酸二甲酯质量的1-10％；
优选地，反应温度为100-150℃，反应压力为0-1MPa，反应时间为3-6h。
本发明提供的固体催化剂应用于一步法合成四甲基碳酸氢铵具有产品选择性高、转化率高的优点，收率高达97％以上，相对于现有技术存在明显优势，推测可能的反应机理包括DMC的分解和再合成反应过程，从而实现物质循环，保持高的产品收率。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。二羰基环戊二烯基钴(95％)购自钴阿拉丁，牌号D166511；环戊二烯基(二甲基富马酸酯)(三乙基亚膦酸酯)合钴(I)购自阿拉丁，牌号C405499。
实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
【实施例1】
按照以下步骤制备固体催化剂A：
a、将六水合硝酸铈溶液(0.2mol/L)和四甲基氢氧化铵溶液(0.4mol/L)按照1：2的体积比送入超重力反应器中，在超重力水平150G，停留时间2min的条件下进行混合；混合后离心分离固体，得到Ce前驱体；
b、将Ce前驱体浸泡于质量浓度2％的四甲基氢氧化铵水溶液中，40℃下修饰改性4h，过滤后-70℃冷冻干燥24h，得到粒径2nm的CeO纳米粒子；
c、将Ce/Co摩尔比为0.1的CeO纳米粒子与二羰基环戊二烯基钴在水中混合，40℃下搅拌处理5h，分离干燥，得到表面构筑化学键的CpCo-CeO催化剂。
【实施例2】
按照以下步骤制备固体催化剂B：
a、将六水合硝酸铈溶液(1mol/L)和氨水(2mol/L)按照1：0.5的体积比送入超重力反应器中，在超重力水平2000G，停留时间30min的条件下进行混合；混合后离心分离固体，得到Ce前驱体；
b、将Ce前驱体浸泡于质量浓度25％的四甲基氢氧化铵水溶液中，80℃下修饰改性8h，过滤后-30℃冷冻干燥72h，得到粒径2nm的CeO纳米粒子；
c、将Ce/Co摩尔比为10的CeO纳米粒子与环戊二烯基(二甲基富马酸酯)(三乙基亚膦酸酯)合钴(I)在甲醇中混合，80℃下搅拌处理12h，分离干燥，得到表面构筑化学键的CpCo-CeO催化剂。
【实施例3】
按照以下步骤制备固体催化剂C：
a、将六水合硝酸铈溶液(0.5mol/L)和四甲基氢氧化铵溶液(5mol/L)按照1：1的体积比送入超重力反应器中，在超重力水平1000G，停留时间20min的条件下进行混合；混合后离心分离固体，得到Ce前驱体；
b、将Ce前驱体浸泡于质量浓度12％的四甲基氢氧化铵水溶液中，60℃下修饰改性6h，过滤后-50℃冷冻干燥48h，得到粒径0.1nm的CeO纳米粒子；
c、将Ce/Co摩尔比为2的CeO纳米粒子与环戊二烯基(二甲基富马酸酯)(三乙基亚膦酸酯)合钴(I)在乙醇中混合，60℃下搅拌处理8h，分离干燥，得到表面构筑化学键的CpCo-CeO催化剂。
【实施例4】
按照以下步骤制备固体催化剂D：
a、将六水合硝酸铈溶液(0.8mol/L)和氨水(0.8mol/L)按照1：2的体积比送入超重力反应器中，在超重力水平300G，停留时间10min的条件下进行混合；混合后离心分离固体，得到Ce前驱体；
b、将Ce前驱体浸泡于质量浓度8％的四甲基氢氧化铵水溶液中，50℃下修饰改性5h，过滤后-40℃冷冻干燥36h，得到粒径0.5nm的CeO纳米粒子；
c、将Ce/Co摩尔比为2的CeO纳米粒子与环戊二烯基(二甲基富马酸酯)(三乙基亚膦酸酯)合钴(I)在丙酮中混合，50℃下搅拌处理6h，分离干燥，得到表面构筑化学键的CpCo-CeO催化剂。
【实施例5】
按照以下步骤制备固体催化剂E：
a、将六水合硝酸铈溶液(0.8ol/L)和四甲基氢氧化铵溶液(1.6mol/L)按照1：3的体积比送入超重力反应器中，在超重力水平1500G，停留时间25min的条件下进行混合；混合后离心分离固体，得到Ce前驱体；
b、将Ce前驱体浸泡于质量浓度20％的四甲基氢氧化铵水溶液中，70℃下面修饰改性7h，过滤后-60℃冷冻干燥30h，得到粒径0.4nm的CeO纳米粒子；
c、将Ce/Co摩尔比为8的CeO纳米粒子与二羰基环戊二烯基钴在水中混合，70℃下搅拌处理6h，分离干燥，得到表面构筑化学键的CpCo-CeO催化剂。
【实施例6】
按照以下步骤制备固体催化剂F：
a、将六水合硝酸铈溶液(0.3mol/L)和四甲基氢氧化铵溶液(0.3mol/L)按照1：3的体积比送入超重力反应器中，在超重力水平500G，停留时间5min的条件下进行混合；混合后离心分离固体，得到Ce前驱体；
b、将Ce前驱体浸泡于质量浓度18％的四甲基氢氧化铵水溶液中，50℃下面修饰改性7h，过滤后-50℃冷冻干燥60h，得到粒径1nm的CeO纳米粒子；
c、将Ce/Co摩尔比为5的CeO纳米粒子与二羰基环戊二烯基钴在乙醇中混合，70℃下搅拌处理10h，分离干燥，得到表面构筑化学键的CpCo-CeO催化剂。
【实施例7】
按照以下步骤制备固体催化剂G：
a、将六水合硝酸铈溶液(0.6mol/L)和四甲基氢氧化铵溶液(1.2mol/L)按照1：4的体积比送入超重力反应器中，在超重力水平1700G，停留时间15min的条件下进行混合；混合后离心分离固体，得到Ce前驱体；
b、将Ce前驱体在-60℃下冷冻干燥70h，得到粒径1.2nm的CeO纳米粒子；
c、将Ce/Co摩尔比为3的CeO纳米粒子与二羰基环戊二烯基钴在甲醇中混合，70℃下搅拌处理7h，分离干燥，得到表面构筑化学键的CpCo-CeO催化剂。
【对比例1】
按照与实施例2中步骤a制备Ce前驱体，并直接记作固体催化剂H。
【对比例2】
按照与实施例2基本相同的方法制备固体催化剂，区别仅在于，不进行步骤c，将步骤b制得的CeO纳米粒子直接记作固体催化剂I。
【对比例3】
按照与实施例2基本相同的方法制备固体催化剂J，区别仅在于，不进行步骤b中改性，将步骤a制得的Ce前驱体直接与环戊二烯基(二甲基富马酸酯)(三乙基亚膦酸酯)合钴(I)混合进行步骤c中反应。
【对比例4】
按照与实施例2基本相同的方法制备固体催化剂K，区别仅在于，步骤b中冷冻干燥条件修改为以下烘干条件：在50kPa压力、60℃温度下干燥4h。
【对比例5】
将环戊二烯基(二甲基富马酸酯)(三乙基亚膦酸酯)合钴(I)直接记作固体催化剂L。
【应用例1-7、对比应用例1-6】
分别采用不同的固体催化剂，通过一步法反应合成TMAC：
向反应釜中加入碳酸二甲酯和催化剂，催化剂用量为碳酸二甲酯的2wt％，加热至120℃后，向其中加入三甲胺的水溶液(水与三甲胺质量比为7:3)，三甲胺与碳酸二甲酯的摩尔比为1:1，计时反应5h后取样测试。
反应结果如表1所示：
表1、应用例1-7、对比应用例1-6中性能测试结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于合成四甲基碳酸氢铵的固体催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将铈盐溶液和有机碱通过超重力反应器混合；混合后分离固体，得到Ce前驱体；
b、Ce前驱体任选地浸泡于质量浓度2-25％优选8-12％的四甲基氢氧化铵水溶液中，表面修饰改性，然后将过滤物冷冻干燥和/或超临界干燥，得到CeO纳米粒子；当步骤a中有机碱不含四甲基氢氧化铵时，表面修饰改性不可缺少；
c、将CeO纳米粒子与环戊二烯基钴金属催化剂在溶剂中混合，40-80℃下搅拌处理5-12h，分离干燥，得到表面构筑化学键的CpCo-CeO催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于合成四甲基碳酸氢铵的固体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a中，铈盐和有机碱的摩尔比为1:(1-10)；
优选地，所述有机碱为氨水和/或四甲基氢氧化铵。
3.根据权利要求2所述的用于合成四甲基碳酸氢铵的固体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a中，超重力反应器混合条件为：超重力水平150-2000G优选300-800G，停留时间为2-30min优选5-10min。
4.根据权利要求1-3任一项所述的用于合成四甲基碳酸氢铵的固体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤b中，表面修饰改性的温度为40-80℃优选60-70℃，时间为4-8h优选5-7h。
5.根据权利要求4所述的用于合成四甲基碳酸氢铵的固体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤b中，冷冻干燥条件为：在-70℃至-30℃条件下处理24-72h，优选在-50℃至-40℃条件下处理36-48h；和/或，
超临界干燥条件为：以超临界CO2为干燥介质，干燥压力为10-15MPa,干燥温度为35-45℃，干燥时间为10-20min。
6.根据权利要求5所述的用于合成四甲基碳酸氢铵的固体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤b制得的CeO纳米粒子的粒径为0.1-2nm。
7.根据权利要求1-3任一项所述的用于合成四甲基碳酸氢铵的固体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤c中，CeO纳米粒子与环戊二烯基钴金属催化剂的用量比按照Ce和Co的摩尔比计，为0.1-10；
优选地，环戊二烯基钴金属催化剂选自二羰基环戊二烯基钴、环戊二烯基(二甲基富马酸酯)(三乙基亚膦酸酯)合钴(I)中的至少一种；
优选地，步骤c中溶剂为水、丙酮、甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷中的任意一种或多种。
8.一种利用权利要求1-7任一项所述的方法制得的用于合成四甲基碳酸氢铵的固体催化剂。
9.一种利用权利要求1-7任一项所述的方法制得的用于合成四甲基碳酸氢铵的固体催化剂的应用，其特征在于，所述固体催化剂用于催化碳酸二甲酯和三甲胺的含水溶液反应制备四甲基碳酸氢铵。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述碳酸二甲酯和三甲胺的摩尔比为1:(0.5-2)；
优选地，所述固体催化剂的用量为碳酸二甲酯质量的1-10％；
优选地，反应温度为100-150℃，反应压力为0-1MPa，反应时间为3-6h。
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