CN105111044A - 由丁烯醇合成异戊烯醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明适用于异戊烯醇的合成方法技术领域，提供了一种由丁烯醇合成异戊烯醇的方法，在由固体超强碱和异丙醇铝组成的催化剂的催化作用下，使3-甲基-3-丁烯醇的双键异构化生成异戊烯醇的方法，其中固体超强碱为Na-Na2CO3/γ-Al2O3，所述催化剂的用量为3-甲基-3-丁烯醇质量的0.2％～12％，催化剂中固体超强碱与异丙醇铝的质量比为1:1～1:2；反应的压强为0.5～4MPa，温度为100℃～140℃，时间为2～3h。本发明的反应条件温和，催化剂活性高、易于分离且可重复使用，生产成本低，环境友好，生产安全，产品纯度和选择性高，绿色环保，大大降低了成本，是一种高效经济的合成方法，前景广阔。

Description

由丁烯醇合成异戊烯醇的方法
技术领域
本发明涉及异戊烯醇的合成方法技术领域，尤其涉及一种由丁烯醇合成异戊烯醇的方法。
背景技术
超强碱试剂是一种由有机金属化合物及活化剂混合而成的金属化反应试剂，被广泛运用在基础有机合成、药物合成、电子材料研发等领域。与单一的金属化试剂相比，它具有许多优越的性能，其制备方法简便，不但有很高的碱强度，而且还使金属化反应具有高度的区域选择性和立体化学选择性。作为一种环境友好型催化剂，固体碱催化剂在有机合成中有着广泛的应用，在工艺改革中有重要的地位。固体碱催化剂通过电子收授配位体形成碳负离子从而使反应发生，迄今为止固体碱催化剂的研究和应用取得了巨大的进展。
异戊烯醇，即3-甲基-3-丁烯-1-醇的俗称，为无色油状液体，广泛应用于生产各种医药中间体，可用于苯氯菊酯杀虫剂以及其他的精细化学品的合成，是生产医药或者农药的重要原料，市场需求巨大。目前，异戊烯醇的合成方法主要为异戊二烯法：即以异戊二烯为原料，经氯化、酯化、碱溶液皂化等过程制得产物异戊烯醇，该方法工艺路线长，原料消耗量大、副产物多，生产成本比较高且污染严重，其前景堪忧。
最近的现有技术中，以3-甲基-3-丁烯-1-醇异构化生成异戊烯醇是现在研究的热门方法，该类反应常使用Se或Te的Pd催化剂，其中Se、Te和Pd为稀有金属，价格高昂，大规模推广使用成本高，例如申请号为200810035295.0的中国专利所介绍的方法是以氧化铝为载体，其活性成分Pd；美国专利US4310709所述方法使用了以C为载体、活性组分为Pd和Se的负载型催化剂。这些方法都要使用稀有金属，利用稀有金属的特性提高催化活性，价格高，使用次数少。很显然，在该类方法中，异构化反应是关键步骤，故寻找一种价格低廉、活性高、可多次使用的催化剂成为研究的关键。
综上可知，现有技术在实际使用上显然存在不便与缺陷，所以有必要加以改进。
发明内容
针对上述的缺陷，本发明的目的在于提供一种由丁烯醇合成异戊烯醇的方法，其反应条件温和，催化剂活性高、易于分离且可重复使用，产品纯度和选择性高，绿色环保，大大降低了成本，是一种高效经济的合成方法，前景广阔。
为了实现上述目的，本发明提供一种由丁烯醇合成异戊烯醇的方法，它是以3-甲基-3-丁烯-1-醇为原料，在由固体超强碱和异丙醇铝组成的催化剂的催化作用下，使3-甲基-3-丁烯-1-醇双键异构化生成异戊烯醇；所述的固体超强碱为Na-Na2CO3/γ-Al2O3；所述催化剂的用量为3-甲基-3-丁烯-1-醇质量的0.2％～12％，所述催化剂中，固体超强碱与异丙醇铝的质量比为1:1～1:2；合成反应的压强为0.5MPa～4MPa，反应温度为100℃～140℃，反应时间为2～3h。
根据本发明的由丁烯醇合成异戊烯醇的方法，所述催化剂的用量为3-甲基-3-丁烯-1-醇质量的0.5％～8％，所述催化剂中，固体超强碱与异丙醇铝的质量比为1:2；合成反应的压强为1MPa～3MPa，反应温度为110℃～140℃，反应时间为3h。
根据本发明的由丁烯醇合成异戊烯醇的方法，所述催化剂的用量为3-甲基-3-丁烯-1-醇质量的0.5％～5％，所述催化剂中，固体超强碱与异丙醇铝的质量比为1:2；合成反应的压强为2.5MPa，反应温度为110℃～140℃，反应时间为3h。
本发明提供的一种以3-甲基-3-丁烯-1-醇为原料，在由固体超强碱和异丙醇铝组成的催化剂的催化作用下，使3-甲基-3-丁烯-1-醇双键异构化生成异戊烯醇的方法，所述的固体超强碱为Na-Na2CO3/γ-Al2O3，所述催化剂的用量为3-甲基-3-丁烯-1-醇质量的0.2％～12％，所述催化剂中，固体超强碱与异丙醇铝的质量比为1:1～1:2；合成反应的压强为0.5MPa～4MPa，反应温度为100℃～140℃，反应时间为2～3h。借由本发明的由丁烯醇合成异戊烯醇的方法，其反应条件温和，催化剂活性高、易于分离且可重复使用，生产成本低，环境友好，生产安全，产品纯度和选择性高，绿色环保，大大降低了成本，是一种高效经济的合成方法，前景广阔。
反应结束后，催化剂经过滤或离心分离后可重复使用也可连续使用，重复使用数次后若催化剂的活性降低，可将催化剂在氮气环境下搅拌恢复活性之后再使用。
本发明的化学合成路线如下：
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了实现上述目的，本发明提供一种由丁烯醇合成异戊烯醇的方法，它是以3-甲基-3-丁烯-1-醇为原料，在由固体超强碱和异丙醇铝组成的催化剂的催化作用下，使3-甲基-3-丁烯-1-醇双键异构化生成异戊烯醇；所述的固体超强碱为Na-Na2CO3/γ-Al2O3；所述催化剂的用量为3-甲基-3-丁烯-1-醇质量的0.2％～12％，所述催化剂中，固体超强碱与异丙醇铝的质量比为1:1～1:2；合成反应的压强为0.5MPa～4MPa，反应温度为100℃～140℃，反应时间为2～3h。
实施例1
在0.5MPa的氮气环境下，向反应釜内加入650.0克3-甲基-3丁烯-1-醇，加0.65克异丙醇铝，0.65克Na-Na2CO3/γ-Al2O3固体超强碱，控制温度为110℃，反应时间3h，抽虑，通过色谱仪检测，参加反应的3-甲基-3丁烯-1-醇为468.0克，生成终产物异戊烯醇442.6克，转化率72.0％，选择性94.5％，收率68.1％。
实施例2
在1MPa的氮气环境下，向反应釜内加入650.0克3-甲基-3丁烯-1-醇，加0.43克异丙醇铝，0.87克Na-Na2CO3/γ-Al2O3固体超强碱，控制温度为120℃，反应时间2h，抽虑，通过色谱仪检测，参加反应的3-甲基-3丁烯-1-醇为483.5克，生成终产物异戊烯醇439.9克，转化率74.4％，选择性91.0％，收率67.7％。
实施例3
在4MPa的氮气环境下，向反应釜内加入650.0克3-甲基-3丁烯-1-醇，加13.5克异丙醇铝，26.5克Na-Na2CO3/γ-Al2O3固体超强碱，控制温度为120℃，反应时间2.1h，抽虑，通过色谱仪检测，参加反应的3-甲基-3丁烯-1-醇为475.5克，生成终产物异戊烯醇445.3克，选择性93.6％，转化率73.2％，收率68.5％。
实施例4
在3MPa的氮气环境下，向反应釜内加入650.0克3-甲基-3丁烯-1-醇，加17.3克异丙醇铝，21.6克Na-Na2CO3/γ-Al2O3固体超强碱，控制温度为140℃，反应时间2.5h，抽虑，通过色谱仪检测，参加反应的3-甲基-3丁烯-1-醇为461.0克，生成终产物异戊烯醇428.8克，选择性93.0％，转化率70.9％，收率66.0％。
实施例5
在2.5MPa的氮气环境下，向反应釜内加入650.0克3-甲基-3丁烯-1-醇，加5.6克异丙醇铝，10.2克Na-Na2CO3/γ-Al2O3固体超强碱，控制温度为130℃，反应时间3h，抽虑，通过色谱仪检测，参加反应的3-甲基-3丁烯-1-醇为481.5克，生成终产物异戊烯醇457.2克，选择性95.0％，转化率74.1％，收率70.3％。
实施例6
在2MPa的氮气环境下，向反应釜内加入650.0克3-甲基-3丁烯-1-醇，加2.2克异丙醇铝，3.8克Na-Na2CO3/γ-Al2O3固体超强碱，控制温度为100℃，反应时间2.6h，抽虑，通过色谱仪检测，参加反应的3-甲基-3丁烯-1-醇为477.0克，生成终产物异戊烯醇446.3克，选择性93.6％，转化率73.4％，收率68.7％。
对照试验1：
在2.5MPa的氮气环境下，向反应釜内加入650.0克3-甲基-3丁烯-1-醇，加10.2克Na-Na2CO3/γ-Al2O3固体超强碱，控制温度为130℃，反应时间3h，抽虑，通过色谱仪检测，参加反应的3-甲基-3丁烯-1-醇为298.5克，生成终产物异戊烯醇200.5克，选择性67.2％，转化率45.9％，收率30.8％。
对照试验2：
在2.5MPa的氮气环境下，向反应釜内加入650.0克3-甲基-3丁烯-1-醇，加5.6克异丙醇铝，控制温度为130℃，反应时间3h，抽虑，通过色谱仪检测，参加反应的3-甲基-3丁烯-1-醇为238.0克，生成终产物异戊烯醇92.1克，选择性38.7％，转化率36.6％，收率14.2％。
综上所述，本发明提供的一种以3-甲基-3-丁烯-1-醇为原料，在由固体超强碱和异丙醇铝组成的催化剂的催化作用下，使3-甲基-3-丁烯-1-醇双键异构化生成异戊烯醇的方法，所述的固体超强碱为Na-Na2CO3/γ-Al2O3，所述催化剂的用量为3-甲基-3-丁烯-1-醇质量的0.2％～12％，所述催化剂中，固体超强碱与异丙醇铝的质量比为1:1～1:2；合成反应的压强为0.5MPa～4MPa，反应温度为100℃～140℃，反应时间为2～3h。借由本发明的由丁烯醇合成异戊烯醇的方法，其反应条件温和，催化剂活性高、易于分离且可重复使用，生产成本低，环境友好，生产安全，产品纯度和选择性高，绿色环保，大大降低了成本，是一种高效经济的合成方法，前景广阔。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (3)

1.一种由丁烯醇合成异戊烯醇的方法，其特征在于，它是以3-甲基-3-丁烯-1-醇为原料，在由固体超强碱和异丙醇铝组成的催化剂的催化作用下，使3-甲基-3-丁烯-1-醇双键异构化生成异戊烯醇；
所述的固体超强碱为Na-Na2CO3/γ-Al2O3；
所述催化剂的用量为3-甲基-3-丁烯-1-醇质量的0.2％～12％，所述催化剂中，固体超强碱与异丙醇铝的质量比为1:1～1:2；
合成反应的压强为0.5MPa～4MPa，反应温度为100℃～140℃，反应时间为2～3h。
2.根据权利要求1所述的由丁烯醇合成异戊烯醇的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为3-甲基-3-丁烯-1-醇质量的0.5％～8％，所述催化剂中，固体超强碱与异丙醇铝的质量比为1:2；合成反应的压强为1MPa～3MPa，反应温度为110℃～140℃，反应时间为3h。
3.根据权利要求1所述的由丁烯醇合成异戊烯醇的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为3-甲基-3-丁烯-1-醇质量的0.5％～5％，所述催化剂中，固体超强碱与异丙醇铝的质量比为1:2；合成反应的压强为2.5MPa，反应温度为110℃～140℃，反应时间为3h。
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