CN114621108B - 一种乙醛酸制备甘氨酸的方法 - Google Patents

一种乙醛酸制备甘氨酸的方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种乙醛酸制备甘氨酸的方法。该方法包括：将含有乙醛酸和溶剂的物料，在NH3、H2存在的条件下，与催化剂和添加剂接触，反应，得到甘氨酸；其中，所述催化剂为负载型金属催化剂；所述负载型金属催化剂包括金属和载体；所述金属负载在载体上；所述金属为Ni、Ru中的至少一种；所述载体为载体I和/或载体II；所述载体I选自活性炭、介孔碳、碳纳米管中的至少一种；所述载体II选自TiO2、ZrO2中的至少一种；所述添加剂为有机胺。该方法具有原料绿色环保、成本低、工艺简洁、转化率和产物选择性高等优势。

Description

一种乙醛酸制备甘氨酸的方法
技术领域
本申请涉及一种乙醛酸制备甘氨酸的方法，属于有机化工领域。
背景技术
甘氨酸又名氨基乙酸，是结构最简单的氨基酸，是有机合成的重要中间体，广泛应用于农药、医药、饲料、食品等领域。甘氨酸用于医药、饲料和食品的抗氧化剂和防腐剂，还用于治疗重症肌无力、进行性肌肉萎缩、慢性肠炎、胃酸过多症、儿童高脯氨酸血症，用于合成维生素B6、苏氨酸、头孢菌素、甲砜霉素、盐酸地拉普利、草甘氨酸阿司匹林钙、扑热息痛甘氨酸盐、单甘氨酸乙酰水杨酸钙、利血胺等医药，以及杀虫剂拟除虫菊酯、杀菌剂异菌脲、除草剂草甘膦、植物生长调节剂增甘膦等农药。
甘氨酸的传统制备方法有：(1)施特雷克(Strecker)法，以甲醛、氢氰酸、氨为原料，合成氨基乙腈后再水解制得甘氨酸；(2)Bucherer法，以三聚甲醛、碳酸铵、***等为原料合成甘氨酸；(3)一氯乙酸氨化法，以氨水和一氯乙酸为原料合成甘氨酸。施特雷克法和Bucherer法制备甘氨酸使用氢氰酸、***等剧毒原料，环境影响大、安全性差。一氯乙酸氨化法制备甘氨酸选择性不易控制，易产生氨二乙酸和氨三乙酸等副产物，甘氨酸选择性低，原料消耗高，并且原料一氯乙酸生产需使用氯气为原料，环境影响大、安全性差。
发明内容
为了解决目前甘氨酸制备原料毒性大、环境影响大、安全性差、原料消耗高、选择性差等问题，本申请提供了一种乙醛酸制备甘氨酸的方法，具有原料绿色环保、成本低、工艺简洁、转化率和产物选择性高等优势。
本发明乙醛酸制甘氨酸的技术方案为：将含有乙醛酸和溶剂的物料，在NH3、H2存在的条件下，与催化剂和添加剂接触，反应，得到甘氨酸。
按照本发明，催化剂和添加剂极其重要。无催化剂、无添加剂或催化剂活性低时，乙醛酸转化率非常低。催化剂、添加剂活性及选择性高时，才能取得乙醛酸的高转化率及甘氨酸的高选择性。
按照本发明，所述催化剂为负载型金属催化剂；
所述负载型金属催化剂包括金属和载体；
所述金属负载在载体上；
所述金属为Ni、Ru中的至少一种；
所述载体为载体I和/或载体II；
所述载体I选自活性炭、介孔碳、碳纳米管中的至少一种；
所述载体II选自TiO2、ZrO2中的至少一种；
所述添加剂为有机胺。
可选地，所述使用载体I的负载型金属催化剂的制备方法包括：
将含有所述金属的可溶性盐的溶液和载体I混合搅拌A，干燥后在非活性气氛下焙烧，焙烧所得物和含KOH的KBH4水溶液混合搅拌B，得到所述负载型金属催化剂；
可选地，所述非活性气氛选自氮气、氩气中的至少一种；
可选地，所述金属的可溶性盐的溶液中，金属的可溶性盐的质量浓度为5％～20％；
所述金属的可溶性盐的溶液和载体I的质量比为1:1～2:1；
可选地，金属的可溶性盐的质量浓度独立地选自5％、8％、10％、12％、14％、15％、16％、18％、20％中的任意值或任意两者之间的范围值；
可选地，所述含KOH的KBH4水溶液中，KOH的质量浓度为5％～10％，KBH4的质量浓度为10～20％；
所述焙烧所得物与含KOH的KBH4水溶液的质量比为1:1～1:3；
可选地，所述混合搅拌A和混合搅拌B的时间独立地为4～6h；
所述干燥的温度为50～100℃，干燥的时间为2～6h；
所述焙烧的温度为300～500℃，焙烧的时间为2～4h；
可选地，所述干燥的温度独立地选自50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃中的任意值或任意两者之间的范围值；
可选地，所述焙烧的温度独立地选自300℃、340℃、380℃、400℃、440℃、450℃、460℃、480℃、500℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述使用载体II的负载型金属催化剂的制备方法包括：
将含有所述金属的可溶性盐的溶液和载体II的前驱体混合搅拌，干燥后在H2下焙烧，得到所述负载型金属催化剂；
可选地，所述载体II的前驱体选自如式(a)所示的化合物：
Figure BDA0002824137000000031
其中，M为Ti或Zr；
R为C1-C4的烷基；
可选地，所述载体II的前驱体选自钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、锆酸四乙酯、锆酸四丙酯、锆酸四丁酯中的至少一种；
可选地，所述金属的可溶性盐的溶液中，金属的可溶性盐的质量浓度为5％～20％；
所述金属的可溶性盐的溶液和载体II的前驱体的质量比为1:1～1:5；
可选地，所述混合搅拌的时间为4～6h；
所述干燥的温度为50～100℃，干燥的时间为2～6h；
所述焙烧的温度为500～700℃，焙烧的时间为3～5h；
可选地，所述干燥的温度独立地选自50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃中的任意值或任意两者之间的范围值；
可选地，所述焙烧的温度独立地选自500℃、540℃、580℃、600℃、640℃、650℃、660℃、680℃、700℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述有机胺为正己胺、正戊胺、正丁胺中的至少一种。
可选地，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇中的至少一种。
可选地，所述乙醛酸在反应体系中的质量浓度为10～50％，其中，所述反应体系包括乙醛酸、溶剂、NH3、催化剂和添加剂。
可选地，所述乙醛酸在反应体系中的质量浓度独立地选自10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述催化剂用量为乙醛酸质量的0.5～2.0％。
可选地，所述催化剂用量为乙醛酸质量的比例独立地选自0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述添加剂与乙醛酸的质量比为1:1～2:1。
可选地，所述NH3与乙醛酸的质量比为1:2～2:1。
可选地，反应的条件为：
H2压力为1～3MPa；
所述反应的温度为80～150℃，反应的时间为3～6h。
可选地，所述反应压力独立地选自1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述反应温度独立地选自80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述反应时间独立地选自3h、4h、5h、6h中的任意值或任意两者之间的范围值。
本申请中，C1-C4指化合物或基团包含的碳原子数。
本申请中，烷基指由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团，包括直链或支链烷烃。如C1-C4的烷基可以为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基等。
本申请能产生的有益效果包括：
本申请所提供的乙醛酸制甘氨酸的方法，解决了目前甘氨酸制备原料毒性大、环境影响大、安全性差、原料消耗高、选择性差等问题，具有原料绿色环保、成本低、工艺简洁、转化率和产物选择性高等优势，具有很好的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，如无特别说明，测试方法均采用常规方法。
本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：
Figure BDA0002824137000000051
Figure BDA0002824137000000052
实施例1
将20g质量百分比浓度为20％的Ni(NO3)2水溶液和10g活性炭混合搅拌4h后，于100℃干燥2h，N2气氛下于500℃焙烧2h。取10g上述焙烧所得物与10g含KOH的KBH4水溶液混合搅拌6h，其中，含KOH的KBH4水溶液中KOH的质量百分含量为10％，KBH4的质量百分含量为20％，所得混合物过滤，滤渣用水洗涤即得到活性炭负载Ni催化剂，记为Ni/AC-B。
实施例2
实施例2与实施例1类似，不同之处在于焙烧所得物没有经过含KOH的KBH4水溶液处理，直接用作催化剂，记为Ni/AC。
实施例3
将10g质量百分比浓度为10％的Ni(NO3)2水溶液和10g介孔碳混合搅拌6h后，于50℃干燥6h，N2气氛下于300℃焙烧4h。取10g上述焙烧所得物与30g含KOH的KBH4水溶液混合搅拌4h，其中，含KOH的KBH4水溶液中KOH的质量百分含量为5％，KBH4的质量百分含量为10％，所得混合物过滤，滤渣用水洗涤即得到介孔碳负载Ni催化剂，记为Ni/MC-B。
实施例4
将10g质量百分比浓度为5％的RuCl2水溶液和10g碳纳米管混合搅拌5h后，于80℃干燥4h，N2气氛下于400℃焙烧3h。取10g上述焙烧所得物与20g含KOH的KBH4水溶液混合搅拌5h，其中，含KOH的KBH4水溶液中KOH的质量百分含量为8％，KBH4的质量百分含量为15％，所得混合物过滤，滤渣用水洗涤即得到碳纳米管负载Ru催化剂，记为Ru/CNT-B。
实施例5
将10g质量百分比浓度为20％的Ni(NO3)2水溶液和50g钛酸四丁酯混合搅拌4h后，于100℃干燥2h，H2气氛下于700℃焙烧3h即得到TiO2负载Ni催化剂，记为Ni/TiO2-1。
实施例6
实施例6与实施例5类似，不同的是直接以商业购买的TiO2做载体，具体做法为：将10g质量百分比浓度为20％的Ni(NO3)2水溶液和10gTiO2混合搅拌4h后，于100℃干燥2h，H2气氛下于700℃焙烧3h即得到TiO2负载Ni催化剂，记为Ni/TiO2-2。
实施例7
将10g质量百分比浓度为10％的NiCl2水溶液和10g锆酸四乙酯混合搅拌6h后，于50℃干燥6h，H2气氛下于500℃焙烧5h即得到ZrO2负载Ni催化剂，记为Ni/ZrO2。
实施例8
将10g质量百分比浓度为5％的RuCl2水溶液和20g钛酸四丙酯混合搅拌5h后，于80℃干燥5h，H2气氛下于600℃焙烧4h即得到TiO2负载Ru催化剂，记为Ru/TiO2。
实施例9
将2g乙醛酸和5g乙醇混合，加入0.04g实施例1制得的Ni/AC-B催化剂，加入3g正己胺、1gNH3，充入2MPa H2，搅拌，升温至100℃，反应6h，通过气相色谱-质谱联用对反应产物进行定性和定量分析，乙醛酸转化率为99％，甘氨酸选择性为99％。
实施例10
实施例10和实施例9类似，区别在于：未加入正己胺作添加剂。结果乙醛酸转化率99％，甘氨酸选择性只有22％。
实施例11～17
实施例11～17反应条件与实施例9相同，区别在于：使用不同的催化剂，结果如表1所示。
实施例11与实施例9的区别在于：催化剂为实施例2制得的未经KBH4处理的活性炭负载Ni催化剂(记为Ni/AC)。
实施例12与实施例9的区别在于：催化剂为实施例3制得的介孔碳负载Ni催化剂(记为Ni/MC-B)。
实施例13与实施例9的区别在于：催化剂为实施例4制得的碳纳米管负载Ru催化剂(记为Ru/CNT-B)。
实施例14与实施例9的区别在于：催化剂为实施例5制得的TiO2负载Ni催化剂(记为Ni/TiO2-1)
实施例15与实施例9的区别在于：催化剂为实施例6制得的TiO2负载Ni催化剂(记为Ni/TiO2-2)
实施例16与实施例9的区别在于：催化剂为实施例7制得的ZrO2负载Ni催化剂(记为Ni/ZrO2)
实施例17与实施例9的区别在于：催化剂为实施例8制得的TiO2负载Ru催化剂(记为Ru/TiO2)
表1、不同催化剂对乙醛酸制备甘氨酸的催化效果
Figure BDA0002824137000000071
Figure BDA0002824137000000081
实施例11使用未经KBH4处理的活性炭负载Ni催化剂，甘氨酸选择性只有68％。与实施例9的实验结果对比表明，催化剂制备过程对乙醛酸制备甘氨酸的反应结果影响非常大。实施例12和13分别使用介孔碳负载Ni催化剂、碳纳米管负载Ru催化剂，乙醛酸转化率达99％，甘氨酸选择性达95％以上。
实施例14使用钛酸四丁酯水解后焙烧得到的TiO2制得的负载Ni催化剂，乙醛酸转化率达99％，甘氨酸选择性达95％。实施例15使用商业购买的TiO2制得的负载Ni催化剂，甘氨酸选择性只有48％。实施例14和15的实验结果对比表明，催化剂制备过程对乙醛酸制备甘氨酸的反应结果影响非常大。实施例16和17分别使用锆酸四乙酯水解后焙烧得到的ZrO2制得的负载Ni催化剂、钛酸四丙酯水解后焙烧得到的TiO2制得的负载Ru催化剂，乙醛酸转化率都达到99％，甘氨酸选择性都达到96％以上。
实施例18～25
实施例18～25研究了不同条件对Ni/AC-B催化乙醛酸制甘氨酸反应结果的影响，具体做法与实施例9类似，区别在于：溶剂、催化剂用量、添加剂种类和用量、底物浓度、H2压力、反应温度或反应时间不同，结果如表2所示。在NH3、H2气氛下，在甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等溶剂中，以Ni/AC-B为催化剂，催化剂用量为乙醛酸质量的0.5～2.0％，以正己胺、正戊胺、正丁胺等为添加剂，添加剂与乙醛酸的质量比为1:1～2:1，乙醛酸反应底物质量百分比浓度为10～50％，NH3与乙醛酸的质量比为1:2～2:1，反应温度为80～150℃，H2压力为1～3MPa，反应时间为3～6h，乙醛酸转化率可达95％以上，甘氨酸选择性可达90％以上。
表2、反应条件对Ni/AC-B催化乙醛酸制甘氨酸的影响
Figure BDA0002824137000000091
本申请中，“底物浓度“是指乙醛酸在反应体系中的质量百分比浓度，所述反应体系由乙醛酸、溶剂、NH3、催化剂、添加剂组成。
综上所述，本申请在NH3、H2气氛下，在甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等溶剂中，在正己胺、正戊胺、正丁胺等添加剂，活性炭、介孔碳、碳纳米管、TiO2、ZrO2等负载的Ni或Ru催化剂存在条件下，乙醛酸制甘氨酸，乙醛酸转化率和甘氨酸选择性最高可达99％。该方法具有原料绿色环保、成本低、工艺简洁、转化率和产物选择性高等优势。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (6)

1.一种乙醛酸制备甘氨酸的方法，其特征在于，将含有乙醛酸和溶剂的物料，在NH3、H2存在的条件下，与催化剂和添加剂接触，反应，得到甘氨酸；
其中，所述催化剂为负载型金属催化剂；
所述负载型金属催化剂包括金属和载体；
所述金属负载在载体上；
所述金属为Ni、Ru中的至少一种；
所述载体为载体I和/或载体II；
所述载体I选自活性炭、介孔碳、碳纳米管中的至少一种；
所述载体II选自TiO2、ZrO2中的至少一种；
所述添加剂为有机胺；
所述负载型金属催化剂的制备方法包括：
将含有所述金属的可溶性盐的溶液和载体I混合搅拌A，干燥后在非活性气氛下焙烧，焙烧所得物和含KOH的KBH4水溶液混合搅拌B，得到所述负载型金属催化剂；或者将含有所述金属的可溶性盐的溶液和载体II的前驱体混合搅拌，干燥后在H2下焙烧，得到所述负载型金属催化剂；
所述载体II的前驱体选自如式（a）所示的化合物：
Figure 5699DEST_PATH_IMAGE001
（a）；
其中，M为Ti或Zr；
R为C1-C4的烷基；
所述有机胺为正己胺、正戊胺、正丁胺中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属的可溶性盐的溶液中，金属的可溶性盐的质量浓度为5%~20%；
所述金属的可溶性盐的溶液和载体I的质量比为1:1~2:1；
所述含KOH的KBH4水溶液中，KOH的质量浓度为5%~10%，KBH4的质量浓度为10~20%；
所述焙烧所得物与含KOH的KBH4水溶液的质量比为1:1~1:3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合搅拌A和混合搅拌B的时间独立地为4~6h；
所述干燥的温度为50~100℃，干燥的时间为2~6h；
所述焙烧的温度为300~500℃，焙烧的时间为2~4h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属的可溶性盐的溶液中，金属的可溶性盐的质量浓度为5%~20%；
所述金属的可溶性盐的溶液和载体II的前驱体的质量比为1:1~1:5；
所述混合搅拌的时间为4~6h；
所述干燥的温度为50~100℃，干燥的时间为2~6h；
所述焙烧的温度为500~700℃，焙烧的时间为3~5h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙醛酸在反应体系中的质量浓度为10~50%，其中，所述反应体系包括乙醛酸、溶剂、NH3、催化剂和添加剂；
所述催化剂用量为乙醛酸质量的0.5~2.0%；
所述添加剂与乙醛酸的质量比为1:1~2:1；
所述NH3与乙醛酸的质量比为1:2~2:1；
所述H2压力为1~3MPa；
所述反应的温度为80~150℃，反应的时间为3~6h。
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