CN107262148B - 一种条状晶粒钛硅分子筛及其合成方法和应用 - Google Patents

一种条状晶粒钛硅分子筛及其合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种条状晶粒钛硅分子筛的合成及应用。采用水热法合成钛硅分子筛，以正硅酸酯为硅源，钛酸酯为钛源，四丙基氢氧化铵为模板剂，水和脂肪醇为溶剂，柠檬酸铵为添加剂，经水解、除醇等步骤混合均匀后，在160～180℃下晶化48～120h，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到钛硅分子筛粉末。本发明合成的钛硅分子筛具有MFI拓扑结构，晶粒形状为条状，晶粒长度为1～2μm，由于其晶粒较大，易于分离及使用后的回收，并且此催化剂在苯酚羟基化反应中具有良好的催化性能。

Description

一种条状晶粒钛硅分子筛及其合成方法和应用
技术领域
本发明属于分子筛材料制备领域，涉及到一种条状晶粒钛硅分子筛的合成方法及其在苯酚羟基化反应中的应用。
背景技术
钛硅分子筛TS-1属于正交晶系，具有与ZSM-5分子筛相同的MFI拓扑结构。由于过渡金属钛的引入使得TS-1具有了独特的催化氧化性能。TS-1被广泛应用于烯烃环氧化，苯酚及苯的羟基化，烷烃的部分氧化，醇类氧化，酮的肟化等催化氧化反应中。
钛硅分子筛通常通过水热法合成，晶粒大小在100-500nm之间，由于晶粒尺寸较小，不易于分离及使用后的回收，提高了工业化应用中的使用成本。在保证催化性能不变的情况下，适当增大晶粒尺寸有利于催化剂的分离及使用后的回收利用。
专利CN104495867A公开了一种大粒径钛硅分子筛的制备方法，此发明将晶态材料引入到由无机硅源、无机钛源、有机模板剂和水组成的混合液中，水热晶化后得到平均粒径大于5μm的钛硅分子筛。
专利CN101696019A阐述了一种大块状TS-1的合成方法，合成过程中通过加入无机添加剂H2O2改变了分子筛的晶态特征，该发明合成的分子筛可用于苯酚羟基化反应中。
专利CN101480622A也公开了一种大粒径钛硅分子筛的制备方法，以硅胶、粒径为100～300nm的钛硅分子筛和正硅酸乙酯为原料合成0.2～5.1mm的大粒径钛硅分子筛催化剂。此方法合成过程复杂，生产成本较高。
发明内容
本发明的目的是通过一种简单易行的方法合成具有较大晶粒的钛硅分子筛，使其在合成和使用过程中易于分离，同时保证较高的催化性能。
为了达到上述目的采用如下方案：
一种条状晶粒钛硅分子筛的合成方法，其特征在于采用水热法合成钛硅分子筛，以正硅酸酯为硅源，钛酸酯为钛源，四丙基氢氧化铵为模板剂，水和脂肪醇为溶剂，柠檬酸铵为添加剂，经水解、除醇等步骤混合均匀后，在160～180℃下晶化48～120h，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到钛硅分子筛粉末。
具体步骤如下：
(1)硅酸酯水解：在25～40℃下向正硅酸酯中滴加四丙基氢氧化铵的水溶液，水解3～6h；
(2)钛酸酯水解：将钛酸酯与溶剂脂肪醇混合均匀，在20～30℃下向混合物中滴加四丙基氢氧化铵的水溶液，水解1～4h；
(3)将两种水解液混合均匀，在80～90℃下除醇后加入添加剂柠檬酸铵，搅拌均匀；
(4)装入带有聚四氟内衬的高压反应釜中，在160～180℃下晶化48～120h；
(5)过滤，洗涤，80～100℃下干燥，500～600℃下焙烧，得到钛硅分子筛粉末。
进一步地，在上述合成方法中，所述的正硅酸酯为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。
进一步地，在上述合成方法中，所述的钛酸酯为钛酸四丁酯。
进一步地，在上述合成方法中，所述的脂肪醇为乙醇或异丙醇。
进一步地，在上述合成方法中，各物料的摩尔比为SiO2:TiO2:四丙基氢氧化铵:脂肪醇:柠檬酸铵：H2O＝1:0.015～0.05:0.1～0.5:1～2:0.05～0.3：25～50。(正硅酸酯以SiO2计，钛酸酯以TiO2计)。
本发明提供一种上述的方法合成的条状晶粒钛硅分子筛，晶粒长度为1～2μm。
本发明提供一种通过上述方法合成的钛硅分子筛应用于以丙酮为溶剂、双氧水为氧化剂的苯酚羟基化反应中。具体反应条件为，苯酚与过氧化氢摩尔比为3:1，丙酮与苯酚摩尔比为3:1，催化剂用量为苯酚质量的10％，反应温度为80℃，反应时间为6h。采用气相色谱对反应结果进行分析。
附图说明
图1为样品TS-1-3的XRD图；
图2为样品TS-1-3的SEM图。
具体实施方式
以下实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例中所使用到的试剂均为市售的化学纯试剂。
本发明制备的催化剂用于可应用于以丙酮为溶剂、双氧水为氧化剂的苯酚羟基化反应中，采用气相色谱对反应结果进行分析，反应指标为苯酚转化率(XPHE)，苯二酚选择性(SCAT+HQ)以及苯醌选择性(SBQ)
对比例
在30℃下，向19.6g正硅酸乙酯中滴加26.0g四丙基氢氧化铵水溶液(0.76mol/L)，水解4h；在30℃下，将6.0g异丙醇与0.8g钛酸四丁酯混合均匀，向其中滴加20.0g四丙基氢氧化铵水溶液(0.38mol/L)，水解2h；将两种水解液混合均匀，85℃下除醇后加入30.0g去离子水；装入带有聚四氟内衬的高压反应釜中，在180℃下晶化72h；出釜后，过滤，洗涤，100℃下干燥，550℃下焙烧，得到样品TS-1-1。
实施例1
在30℃下，向19.6g正硅酸乙酯中滴加26.0g四丙基氢氧化铵水溶液(0.76mol/L)，水解4h；在30℃下，将6.0g异丙醇与0.8g钛酸四丁酯混合均匀，向其中滴加20.0g四丙基氢氧化铵水溶液(0.38mol/L)，水解2h；将两种水解液混合均匀，85℃下除醇后加入30.0g去离子水，在强烈搅拌下，加入1.14g柠檬酸铵；装入带有聚四氟内衬的高压反应釜中，在180℃下晶化72h；出釜后，过滤，洗涤，100℃下干燥，550℃下焙烧，得到样品TS-1-2。
实施例2
在30℃下，向19.6g正硅酸乙酯中滴加26.0g四丙基氢氧化铵水溶液(0.76mol/L)，水解4h；在30℃下，将6.0g异丙醇与0.8g钛酸四丁酯混合均匀，向其中滴加20.0g四丙基氢氧化铵水溶液(0.38mol/L)，水解2h；将两种水解液混合均匀，85℃下除醇后加入30.0g去离子水，在强烈搅拌下，加入2.28g柠檬酸铵；装入带有聚四氟内衬的高压反应釜中，在180℃下晶化72h；出釜后，过滤，洗涤，100℃下干燥，550℃下焙烧，得到样品TS-1-3。样品TS-1-3的XRD图和SEM图见附图。
实施例3
在30℃下，向19.6g正硅酸乙酯中滴加26.0g四丙基氢氧化铵水溶液(0.76mol/L)，水解4h；在30℃下，将6.0g异丙醇与0.8g钛酸四丁酯混合均匀，向其中滴加20.0g四丙基氢氧化铵水溶液(0.38mol/L)，水解2h；将两种水解液混合均匀，85℃下除醇后加入30.0g去离子水，在强烈搅拌下，加入4.56g柠檬酸铵；装入带有聚四氟内衬的高压反应釜中，在180℃下晶化72h；出釜后，过滤，洗涤，100℃下干燥，550℃下焙烧，得到样品TS-1-4。
实施例4
在30℃下，向19.6g正硅酸乙酯中滴加26.0g四丙基氢氧化铵水溶液(0.76mol/L)，水解4h；在30℃下，将6.0g异丙醇与0.8g钛酸四丁酯混合均匀，向其中滴加20.0g四丙基氢氧化铵水溶液(0.38mol/L)，水解2h；将两种水解液混合均匀，85℃下除醇后加入30.0g去离子水，在强烈搅拌下，加入1.14g柠檬酸铵；装入带有聚四氟内衬的高压反应釜中，在160℃下晶化120h；出釜后，过滤，洗涤，100℃下干燥，550℃下焙烧，得到样品TS-1-5。
实施例5
在30℃下，向14.3g正硅酸甲酯中滴加26.0g四丙基氢氧化铵水溶液(0.76mol/L)，水解4h；在30℃下，将6.0g异丙醇与0.8g钛酸四丁酯混合均匀，向其中滴加20.0g四丙基氢氧化铵水溶液(0.38mol/L)，水解2h；将两种水解液混合均匀，85℃下除醇后加入30.0g去离子水，在强烈搅拌下，加入1.14g柠檬酸铵；装入带有聚四氟内衬的高压反应釜中，在180℃下晶化72h；出釜后，过滤，洗涤，100℃下干燥，550℃下焙烧，得到样品TS-1-6。
应用例
分别对对比例与实施例所得的催化剂样品进行苯酚羟基化性能评价。反应在四口烧瓶中进行，丙酮为溶剂，过氧化氢为氧化剂，双氧水采用滴加的方式加入到苯酚与丙酮的混合物中。具体反应条件为，苯酚与过氧化氢摩尔比为3:1，丙酮与苯酚摩尔比为3:1，催化剂用量为苯酚质量的10％，反应温度为80℃，反应时间为6h。采用气相色谱对反应结果进行分析。
对比例与实施例所得样品的性能评价结果列于表1中。
表1各样品催化剂的催化性能评价结果
样品催化剂编号 X<sub>PHE</sub>(％) S<sub>CAT+HQ</sub>(％) S<sub>BQ</sub>(％)
TS-1-1 21.4 98.13 1.75
TS-1-2 21.6 98.00 1.99
TS-1-3 21.1 98.41 1.58
TS-1-4 21.3 98.06 1.92
TS-1-5 20.7 97.88 2.09
TS-1-6 21.0 97.95 2.02
TS-1-3回收 21.3 98.38 1.60
XPHE苯酚转化率，SCAT+HQ苯二酚选择性，SBQ苯醌选择性
由上表可以看出，添加剂导致的晶粒形状与大小的改变未对催化剂催化苯酚羟基化反应性能产生影响，但这种改变有利于催化剂的分离及使用后的回收利用。

Claims (8)

1.一种条状晶粒钛硅分子筛的合成方法，其特征在于采用水热法合成钛硅分子筛，以正硅酸酯为硅源，钛酸酯为钛源，四丙基氢氧化铵为模板剂，水和脂肪醇为溶剂，柠檬酸铵为添加剂，经水解、除醇等步骤混合均匀后，在160～180℃下晶化48～120h，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到钛硅分子筛粉末。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)硅酸酯水解：在25～40℃下向正硅酸酯中滴加四丙基氢氧化铵的水溶液，水解3～6h；
(2)钛酸酯水解：将钛酸酯与溶剂脂肪醇混合均匀，在20～30℃下向混合物中滴加四丙基氢氧化铵的水溶液，水解1～4h；
(3)将两种水解液混合均匀，在80～90℃下除醇后加入添加剂柠檬酸铵，搅拌均匀；
(4)装入带有聚四氟内衬的高压反应釜中，在160～180℃下晶化48～120h；
(5)过滤，洗涤，80～100℃下干燥，500～600℃下焙烧，得到钛硅分子筛粉末。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于所述的正硅酸酯为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。
4.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于所述的钛酸酯为钛酸四丁酯。
5.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于所述的脂肪醇为乙醇或异丙醇。
6.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，各物料的摩尔比为SiO2:TiO2:四丙基氢氧化铵:脂肪醇:柠檬酸铵：H2O＝1:0.015～0.05:0.1～0.5:1～2:0.05～0.3：25～50。
7.如权利要求1～6任意一项所述的方法合成的条状晶粒钛硅分子筛，晶粒长度为1～2μm。
8.如权利要求7所述的钛硅分子筛在以丙酮为溶剂、双氧水为氧化剂的苯酚羟基化反应中的应用。
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