CN110799504B - 由羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的实施方式提供了用于制备2,5‑呋喃二甲酸二甲酯(FDMC)的方法,所述方法包括在金(Au)纳米颗粒负载型催化剂的存在下,使包含5‑羟甲基糠醛(HMF)、空气和醇溶剂的反应混合物经受氧化酯化,来制备2,5‑呋喃二甲酸二甲酯(FDMC),其中,金(Au)纳米颗粒负载型催化剂包含载体和负载在该载体上的金(Au)纳米颗粒。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯(FDMC)的方法,更具体地涉及使用负载在羟基磷灰石(HAP)上的金(Au)催化剂,由5-羟甲基糠醛(HMF)通过在单个容器中氧化酯化制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯(FDMC)的方法。
背景技术
随着第二次世界大战后工业生产体系的建立,基于各种树脂的塑料开始被作为消费品大量生产。特别是自1970年代后期以来,全球近来已生产并消费了超过3000万吨的塑料,超过了钢铁的生产。但是,由于会发生石油资源的消耗和二氧化碳排放,因此使用来自石油精炼的石脑油生产的塑料是有问题的。此外,塑料用作一次性产品的主要材料,因此在使用后立即被大量丢弃,并且长时间不腐烂,使得其掩埋处理变得困难。当塑料被焚烧时,包括二噁英在内的致癌物被释放到大气中,造成环境问题。因此,正在持续研究能够替代塑料的材料。
作为能够代替塑料的材料,科学家们正在研究使用植物淀粉或纤维素的生物塑料的开发。特别地,在生物塑料材料中,基于2,5-呋喃二甲酸(FDCA)生产的塑料受到关注。
通常由难以获得其原料的5-羟甲基糠醛(HMF)通过在贵金属催化剂的存在下,使用***性氧化剂(例如纯氧)进行氧化来制备FDCA。然而,由于难以获得原料,HMF难以大量生产,并且还由于在使用纯氧作为氧化剂进行氧化反应时的***性高,因此难以大规模制备FDCA。
另外,FDCA具有在工业溶剂中溶解度低的问题。
为了克服上述问题,可以用与之相对应的酯(即FDMC)代替FDCA,该酯易溶于最常见的溶剂中。因此,将HMF转换为FDMC的方法可能会对聚合物工业产生影响。
然而,在催化反应中通过向HMF中添加碱来制备FDMC的方法中,碱的使用可增加FDMC的收率,但是加工成本也增加,这是不期望的。
发明内容
技术问题
因此,本发明的目的是提供一种有效制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯(FDMC)的方法,以解决2,5-呋喃二甲酸(FDCA)(作为PEF的原料)的低溶解度问题,PEF是能够代替由石油资源制成的塑料PET的聚合物。
更具体地,塑料(引起石油资源消耗并且由于它们长时间不腐烂难以掩埋而必须焚烧)会在焚烧时通过将包括二噁英和二氧化碳在内的致癌物释放到大气而引起环境问题,这导致全球变暖。为了防止此类问题,本发明旨在提供一种有效地制备FDMC的方法,该方法能够在2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的生产中克服FDCA在工业溶剂中的低溶解度问题,这可应用于环境友好型生物材料领域,是PEF的重要原料,PEF是能够替代PET的聚合物。
本发明要实现的目的不限于上述目的,并且本领域技术人员根据以下描述将容易理解本文中未提及的其它目的。
技术方案
为了实现上述目的,本发明的实施方式提供了一种制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯(FDMC)的方法,所述方法包括在金(Au)纳米颗粒负载型催化剂存在下,通过使包含5-羟甲基糠醛(HMF)、空气和醇溶剂的反应混合物经受氧化酯化,来制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯(FDMC),其中,所述金(Au)纳米颗粒负载型催化剂包含载体和负载在该载体上的金(Au)纳米颗粒。
在本发明的实施方式中,所述载体可包括羟基磷灰石(HAP)。
在本发明的实施方式中,基于100wt%的金纳米颗粒负载型催化剂,金(Au)纳米颗粒的量可为0.5wt%至10wt%。
在本发明的实施方式中,基于100mol的羟甲基糠醛(HMF),金纳米颗粒负载型催化剂的量可为0.5mol至2mol、优选0.7mol至1.5mol。
在本发明的实施方式中,所述醇溶剂可包括甲醇。
在本发明的实施方式中,所述氧化酯化可在110℃至150℃、优选125℃至135℃的温度下进行3小时至12小时、优选5小时至7小时。
在本发明的实施方式中,所述氧化酯化可在1.7MPa至3.1MPa、优选2.0MPa至2.8MPa的气压下进行。
另外,本发明的另一个实施方式提供了由制备FDMC的上述方法制备的2,5-呋喃二甲酸二甲酯(FDMC)化合物。
有益效果
不同于制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯(FDMC)的常规方法,根据本发明的实施方式,通过安全的方法简单地制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯(FDMC),而不使用***性氧化剂(纯氧)。
此外,通过制备FDCA然后用醇对其进行酯化来制备FDMC是两步法,但是本发明可有效地通过一步氧化酯化由HMF直接制备FDMC。
根据本发明,空气和醇用作反应物和溶剂,因此相较于使用常规溶剂,显示出改进的安全性和便利性。
此外,尽管常规制备2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的问题在于2,5-呋喃二甲酸(FDCA)在工业溶剂中的溶解度低,但是本发明能够通过制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯(FDMC)而有效地解决低溶解度的问题。
根据本发明,使用HAP载体而非其它载体,通过在Au/HAP催化剂存在下,在高压下在单个容器中反应,能够以高选择性和高收率有效地制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯(FDMC)。
本发明的效果不限于前述效果,并且应被理解为包括可从以下描述中合理预期的所有效果。
附图说明
图1示出了制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯(FDMC)的方法;
图2a和图2b分别是本发明制备例1的HAP和Au/HAP负载型催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图像,图2c、图2d和图2e分别是制备例1的透射电子显微镜(TEM)图像,其中,图2e的柱状图示出了制备例1的尺寸分布,图2f示出了制备例1的高分辨率TEM(HR-TEM)图像,其中,引入的图像示出了金纳米颗粒的SAED图案;
图3(a)、图3(b)和图3(c)是比较制备例3的Au/ZrO2的TEM图像,图3(e)、图3(f)和图3(g)是比较制备例5的Au/CeO2的TEM图像,图3(h)、图3(i)和图3(j)是比较制备例4的Au/TiO2的TEM图像;
图4示出了制备例1和HAP的XRD结果;
图5示出了制备例1的X射线光电子能谱的结果;
图6示出了制备例1的XPS光谱;
图7是示出了在实施例1中在1小时~6小时的时间内HMF氧化酯化为FDMC的结果的图;
图8(a)示出了通过实施例1的HMF的氧化酯化获得的粗产物混合物的GC-MS图,图8(b)示出了由实施例1的粗产物混合物获得的纯FDMC的GC-MS图;
图9至图12分别示出了FDMC的1H-NMR谱图、HMMF的1H-NMR谱图、FDMC的13C-NMR谱图和HMMF的13C-NMR谱图;以及
图13是示出了制备例1的Au/HAP纳米催化剂再循环时的HMF转化率和FDMC收率的图。
具体实施方式
在下文中,将参考附图对本发明进行描述。然而,本发明能够以许多不同的形式实施,并且不应被解释为限于本文阐述的示例性实施方式。为了阐明本发明,省略了与附图中的描述无关的部分。在整个说明书中,相同的参考数字表示相同的部件。
在整个说明书中,当一个部件被称为与另一部件“连接(链接、接触、偶接)”时,不仅包括“直接连接”,还包括与其间的另一构件“间接连接”。而且,除非另有特别说明,当部件被称为“包括”或“包含”任何元件时,意味着它可包含其它元件,而非必须排除这样的其它元件。
本文所使用的术语仅出于对特定实施方式进行描述的目的,而不旨在进行限制。如本文所使用的,单数形式也旨在包括复数形式,除非上下文另外明确指出。还将理解的是,当在本说明书中使用时,术语“包括”、“包含”、“具有”等规定了所述特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其组合的存在,但不排除存在或增加一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其组合。
在本发明中使用的催化剂是在不改变催化剂本身的情况下添加到化学反应中以促进热力学上可能的化学反应的物质,并且根据反应体系的相(phase)将催化剂分类为均相催化剂、非均相催化剂和酶促催化剂。在此,影响催化剂性能的关键因素是活性、选择性和寿命。
本发明的实施方式涉及一种制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯(FDMC)的方法。
根据本发明实施方式的制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯(FDMC)的方法,所述方法包括在金(Au)纳米颗粒负载型催化剂的存在下,通过使包含5-羟甲基糠醛(HMF)、空气和醇溶剂的反应混合物经受氧化酯化,来制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯(FDMC),其中,金(Au)纳米颗粒负载型催化剂包含载体和负载在该载体上的金(Au)纳米颗粒。
金(Au)纳米颗粒负载型催化剂可包含载体和负载在该载体上的金(Au)纳米颗粒。
例如,所述载体可包括羟基磷灰石(HAP)。
在FDMC的制备中,相较于使用其它类型的载体时,当使用羟基磷灰石(HAP)作为负载有金(Au)纳米颗粒的载体时,可增加FDMC的收率和选择性。
例如,金(Au)纳米颗粒负载型催化剂的生产可包括:通过将载体和尿素混合来制备混合物,通过对混合物进行加热来制备固体产物,以及通过对固体产物进行热处理来制备金(Au)纳米颗粒负载型催化剂。
此外,基于100wt%的负载型催化剂,金(Au)纳米颗粒的量可为0.5wt%至10wt%。
如果基于100wt%的负载型催化剂,金(Au)纳米颗粒的量小于0.5wt%,则难以表现出催化剂的功能,因此转化变得几乎不可能,并且如果发生转化,转化率非常低。另一方面,基于100wt%的负载型催化剂,如果金(Au)纳米颗粒的量超过10wt%,则经济效益可能被抵消,并且收率可能降低,这是不期望的。
醇溶剂可以是甲醇。
基于100mol的羟甲基糠醛(HMF),金纳米颗粒负载型催化剂的量为0.5mol至2mol、优选0.7mol至1.5mol。如果负载型催化剂的金含量相对于羟甲基糠醛(HMF)小于0.5mol,则难以表现出催化剂的功能,因此转化变得几乎不可能,并且如果发生转化,则转化率非常低。另一方面,如果其金含量超过2mol,则经济效益可能被抵消,并且收率可能降低,这是不期望的。
当在金(Au)纳米颗粒负载型催化剂的存在下,使反应物混合物经受氧化酯化时,可最终获得FDMC。
在此,氧化酯化在110℃至150℃、优选125℃至135℃的温度下进行3小时至12小时、优选5小时至7小时。
此外,氧化酯化可在1.7MPa至3.1MPa、优选2.0MPa至2.8MPa的气压下进行。
如果气压小于1.7MPa,则催化剂与空气之间的碰撞次数可能减少,因此到达反应活性部位的传质速率低。另一方面,如果气压超过3.1MPa,则反应速率可能增加并且施加到反应容器的压力可能变得过大,从而引起稳定性问题,这是不期望的。
此外,如果反应温度过低或反应时间过短,则反应活性低并且反应时间或接触时间可能增加,不期望地降低了催化剂的收率。另一方面,如果反应温度过高或反应时间过长,则副产物的产生可能增加并且反应器的内部压力可能变得过高,从而引起稳定性问题,这是不期望的。
以下对根据本发明实施方式的制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯(FDMC)的方法中的反应进行详细描述。
参照图1,根据本发明的实施方式,制备如下化学式1的2,5-呋喃二甲酸二甲酯(FDMC)的方法包括在催化剂的存在下,使羟甲基糠醛(HMF)和醇在空气中经受氧化酯化,从而得到HMMF,然后将其制备为MFF,得到2,5-呋喃二甲酸二甲酯(FDMC),在所述催化剂中,金(Au)纳米颗粒负载在羟基磷灰石(HAP)上。
[化学式1]
通过下面的制备例和试验例将更好地理解本发明。然而,阐述这些制备例和试验例是为了更具体地对本发明的构造和效果进行解释,但不应解释为限制本发明的范围。
实施方式
用于本发明的材料如下合成或购买。
四氯金(III)酸三水合物(HAuCl4·3H2O)、氯化钌(III)水合物(RuCl3·xH2O)和二氯双(苄腈)钯(II)[PdCl2(PhCN)2]购自Sigma-Aldrich。
为了制备MnCo2O4尖晶石材料,市售的乙酸钴(II)四水合物((CH3COO)2Co·4H2O)、乙酸锰(II)四水合物((CH3COO)2Mn·4H2O)、硫酸铵((NH4)2SO4)和碳酸氢铵(NH4HCO3)购自Sigma-Aldrich。
为了制备MgAl2O4粉末,硝酸镁六水合物[Mg(NO3)2·6H2O]购自Alfa Aesar,硝酸铝九水合物[Al(NO3)3·9H2O]和柠檬酸[HOC(COOH)(CH2COOH)2]购自Sigma-Aldrich。
硝酸铈(III)六水合物[Ce(NO3)3·6H2O]和氨(NH3)溶液(28%至30%)分别购自Sigma-Aldrich和Samchun Pure Chemical。
5-羟甲基-2-糠醛(HMF)和2,5-呋喃二甲酸二甲酯(FDMC)购自上海化工研究院检测中心,用于标准校正。合成了5-羟甲基糠酸甲酯(HMMF)。
用作沉淀剂的尿素(NH2CONH2)购自Daejung Chemicals&Metals。诸如甲醇、乙醇和丙酮的溶剂购自Samchun Pure Chemical。另外,使用去离子水制备催化剂。
HAP、ZrO2和TiO2
羟基磷灰石(HAP-纳米粉,粒度<200nm,=97%,合成的)、锆(IV)氧化物(ZrO2-粉,5μm,金属含量为99%)和钛(IV)氧化物(TiO2-纳米粉,粒度21nm,金属含量=99.5%)购自Sigma-Aldrich,并在使用前在真空中于80℃下干燥过夜。
CeO2
为了合成具有预定尺寸的CeO2,向加热到70℃的处于200mL去离子水中的25.0g硝酸铈(III)六水合物[Ce(NO3)3·6H2O]的溶液滴加25wt%氨水以将其pH调节至9,并使所得混合物反应1小时。之后,将溶液过滤,并将回收的固体在100℃下干燥过夜,并在550℃下煅烧6小时。CeO2负载型金纳米催化剂是根据如针对Au/HAP所描述的、相同的标准均相沉积沉淀(HDP)方法制备的,并表示为Au/CeO2(Au含量:1.0wt%)。
MgAl2O4
将化学计量的硝酸镁六水合物和硝酸铝九水合物(摩尔比1:2)溶解在蒸馏水中,并添加化学计量的柠檬酸。充分混合后,获得均相溶液。将溶液缓慢蒸发直到形成高粘性胶体,然后在120℃至140℃下加热24小时以获得干凝胶。最后,将其粉碎成细粉后,将干燥的凝胶前体在600℃下烧制,得到MgAl2O4粉末。MgAl2O4负载型金纳米催化剂表示为(Au/MgAl2O4)(Au含量:2.1wt%)。
MnCo2O4
在细球形MnCo2O4尖晶石的典型合成中,将(CH3COO)2Mn·4H2O(32.6mmol)和(CH3COO)2Co·4H2O(65.3mmol)(Mn:Co=1:2)溶解在水中并用强力均化搅拌30分钟。单独地,将硫酸铵(50g)溶解在水(400mL)中。将这些溶液缓慢混合并搅拌4小时。随后,将碳酸氢铵水溶液(~50g)缓慢加入上述混合物中,并搅拌6小时。过滤收集得到的浅粉色沉淀,用蒸馏水和无水乙醇洗涤,并在60℃干燥12小时。如此获得的碳酸盐前体在空气中于425℃(2℃·min-1)的炉中煅烧8小时,使其静置额外的8小时,然后自然冷却至室温。通过相同的HDP方法制备MnCo2O4负载型金纳米催化剂,并表示为(Au/MnCo2O4)(Au含量:2.1wt%)。
制备例:负载型催化剂的制备
制备例1:1.0wt%Au纳米颗粒/HAP负载型催化剂
使用标准方法,即使用尿素的均相沉积-沉淀(HDP)方法,将金纳米颗粒沉积在载体上。将3.0g HAP载体加入到20ml用作沉淀剂的尿素(0.97g,16.2mmol)和HAuCl4(0.064g,0.161mmol)水溶液中(摩尔比,尿素/Au=100)。然后,将得到的悬浮液加热至90℃并搅拌4小时。然后,将悬浮液以3,000rpm离心30分钟,并用去离子水洗涤几次。然后,将回收的固体产物在100℃下真空中干燥过夜。将回收的固体产物的细粉在300℃下煅烧4小时。此后,获得紫色的Au/HAP(Au含量:1.0wt%)。其它Au负载型催化剂(Au含量:1.0wt%)的TEM图像也示于图S10中。HMF氧化酯化成FDMC的详细信息以支持信息(SI)的文本形式提供。
制备例2:1.5wt%Au纳米颗粒/HAP负载型催化剂
以与制备例1中相同的方式制备作为金纳米颗粒负载型催化剂的1.5%Au/HAP,不同之处在于,使用金纳米颗粒前体使得将1.5wt%的金纳米颗粒沉积在HAP载体上,代替使用金纳米颗粒前体使得1.0wt%的金纳米颗粒沉积在HAP载体上。
比较制备例1:2.0wt%Pd纳米颗粒/HAP负载型催化剂
将HAP(2.0g)和PdCl2(PhCN)2(0.1478g,Pd含量:2.0wt%,0.385mmol/g)的丙酮水溶液在室温下搅拌3小时。然后,将得到的浆液过滤,用丙酮洗涤,并在真空中干燥,从而获得2.0wt%Pd/HAP。
比较制备例2:2.0wt%Ru纳米颗粒/HAP负载型催化剂
将1.0g的HAP和RuCl3·xH2O的水溶液(0.046g,Ru含量:2.0wt%,0.203mmol/g)在室温下搅拌24小时。然后,将得到的浆液过滤,用去离子水洗涤,并在100℃下干燥过夜,从而获得2.0wt%Ru/HAP。
比较制备例3:1.0wt%Au纳米颗粒/ZrO2负载型催化剂
除了使用ZrO2载体代替HAP载体之外,以与制备例1相同的方式制备作为Au纳米颗粒负载型催化剂的1.0%Au/ZrO2。
比较制备例4:1.0wt%Au纳米颗粒/TiO2负载型催化剂
除了使用TiO2载体代替HAP载体之外,以与制备例1相同的方式制备作为Au纳米颗粒负载型催化剂的1.0%Au/TiO2。
比较制备例5:1.0wt%Au纳米颗粒/CeO2负载型催化剂
除了使用CeO2载体代替HAP载体之外,以与制备例1相同的方式制备作为Au纳米颗粒负载型催化剂的1.0%Au/CeO2。
比较制备例6:2.1wt%Au纳米颗粒/MgAl2O4负载型催化剂
以与制备例1相同的方式制备作为Au纳米颗粒负载型催化剂的2.1%Au/MgAl2O4,不同之处在于使用MgAl2O4载体代替HAP载体,并且使用尿素(2.04g,34.02mmol)和HAuCl4(0.134g,0.34mmol)的水溶液和代替尿素(0.97g,16.2mmol)和HAuCl4(0.064g,0.161mmol)的水溶液。
比较制备例7:2.1wt%Au纳米颗粒/MnCo2O4负载型催化剂
以与制备例1相同的方式制备作为Au纳米颗粒负载型催化剂的2.1%Au/MnCo2O4,不同之处在于,使用MnCo2O4载体代替HAP载体,使用尿素(2.04g,34.02mmol)和HAuCl4(0.134g,0.34mmol)的水溶液代替尿素(0.97g,16.2mmol)和HAuCl4(0.064g,0.161mmol)的水溶液。
比较制备例8:HAP载体
在不进行改变的情况下,使用HAP载体。
实施例:FDMC的制备
在下表1的实施例和比较例的试验条件下制备了各自的FDMC,其详细制备方法如下所述。
实施例1
参照表1,使用配备有磁力搅拌器和电加热器的100mL高压不锈钢反应器,由HMF进行FDMC的制备。
将0.2513g(2mmol)的HMF、CH3OH(20mL)和制备例1的1.0%Au/HAP催化剂装入反应器中,使得HMF/Au的摩尔比为100,此后反应器用0.5MPa下的空气吹扫,并从反应混合物中排空空气三次。随后,将反应器加压至气压2.4MPa,并在650rpm的搅拌下加热至130℃,并将反应温度保持在130℃下,反应时间6小时,使用配备有背压调节器和压力传感器的储气罐,将反应气压(其为空气进入反应器的最终压力(P空气))保持在2.4MPa,从而制备FDMC。反应终止后,将所得混合物在室温下冷却,并加入预定量的CH3OH。固体催化剂和产物通过过滤过程分离。
使用高效液相色谱仪(Agilent Technologies 1200系列,Bio-Rad Aminex HPX-87H预装柱和UV-检测器)使剩余的滤液经受高效液相色谱法(HPLC),以对FDMC进行定量分析。H2SO4(0.0005M)水溶液用作流动相。基于HMF转化率计算FDMC和HMMF的收率,并通过标准产物和反应物溶液的校准进行确认。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备FDMC,不同之处在于将反应温度保持在110℃而非130℃。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备FDMC,不同之处在于将反应温度保持在150℃而非130℃。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备FDMC,不同之处在于将反应空气压力保持在1.7MPa而非2.4MPa。
实施例5
以与实施例1相同的方式制备FDMC,不同之处在于将反应空气压力保持在3.1MPa而非2.4MPa。
实施例6
以与实施例1相同的方式制备FDMC,不同之处在于将反应温度保持在120℃而非130℃。
实施例7
以与实施例6相同的方式制备FDMC,不同之处在于装入制备例1的1.0%Au/HAP催化剂,使得HMF/Au摩尔比为93.4,而非100。
实施例8
以与实施例6相同的方式制备FDMC,不同之处在于装入制备例1的1.0%Au/HAP催化剂,使得HMF/Au摩尔比为62.5,而非100。
实施例9
以与实施例6中相同的方式制备FDMC,不同之处在于:装入制备例2的1.5%Au/HAP催化剂,使得HMF/Au摩尔比为93.4,以替代载入制备例1的1.0%Au/HAP催化剂,使得HMF/Au摩尔比为100,并且在反应过程中通过向反应器中注入氧气来将氧气压力(PO2)维持在2.4MPa,而非在反应过程中通过向反应器中注入空气而将空气压力(P空气)维持在2.4MPa。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备FDMC,不同之处在于,将比较制备例1的催化剂用作负载型催化剂,代替制备例1的催化剂。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备FDMC,不同之处在于,将比较制备例2的催化剂用作负载型催化剂,代替制备例1的催化剂。
比较例3
以与实施例1相同的方式制备FDMC,不同之处在于,将比较制备例3的催化剂用作负载型催化剂,代替制备例1的催化剂。
比较例4
以与实施例1相同的方式制备FDMC,不同之处在于,将比较制备例4的负载型催化剂用作负载型催化剂,代替制备例1的负载型催化剂。
比较例5
以与实施例1相同的方式制备FDMC,不同之处在于,将比较制备例5的负载型催化剂用作负载型催化剂,代替制备例1的负载型催化剂。
比较例6
以与实施例1相同的方式制备FDMC,不同之处在于,使用比较制备例6的负载型催化剂作为负载型催化剂,代替制备例1的负载型催化剂,并且装入比较制备例6的催化剂使得HMF/Au摩尔比为93.4,而非装入制备例1的催化剂使得HMF/Au摩尔比为100。
比较例7
以与实施例1相同的方式制备FDMC,不同之处在于,使用比较制备例7的负载型催化剂作为负载型催化剂,代替制备例1的负载型催化剂,并且装入比较制备例7的催化剂使得HMF/Au摩尔比为93.4,而非装入制备例1的催化剂使得HMF/Au摩尔比为100。
比较例8
以与实施例1相同的方式制备FDMC,不同之处在于,将比较制备例8的负载型催化剂用作负载型催化剂,代替制备例1的负载型催化剂。
表1
试验例
纳米颗粒负载型催化剂的分析
通过各种技术对制备例1和比较制备例3至比较制备例5的负载型催化剂的物理和结构性质进行评价。结果示于下表2中。
通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测量吸附到载体上的金纳米颗粒的wt%,并且通过N2-物理吸附(吸附-解吸)对表面积、孔体积和平均孔径进行测量,然后通过TEM分析对金纳米颗粒的平均粒径进行测量。
载体的表面积和与其对应的金纳米催化剂的表面积之间无显著差异。认为这是由于Au的低负载率(~1.0wt%)。在各种Au纳米催化剂中,制备例1的Au/HAP纳米催化剂的表面积实际上小于比较制备例4的Au/TiO2的表面积和比较制备例5的Au/CeO2纳米催化剂的表面积。
然而,Au/HAP的平均孔径为46.1nm,被评价为最高。对平均孔径的增加进行分析,归因于沉积在HAP表面上的粒径(2.0nm至4.0nm)的最小Au纳米颗粒的相容性。
表2
图2示出了电子显微镜图像。参照图2,a和b分别是本发明制备例1的HAP和Au/HAP负载型催化剂的SEM图像,c、d和e分别是制备例1的TEM图像,其中,e的柱状图示出了制备例1的尺寸分布,并且f示出了制备例1的HR-TEM图像,其中,引入的图像示出了金纳米颗粒的SAED图案。
参照图2的a和b,可以看出在Au负载后,在Au的沉积过程中,HAP的形态保持非常稳定。另外,参照图2的c、d、e和f,Au/HAP纳米催化剂的TEM和HR-TEM图像证明存在尺寸为1.0nm至4.0nm的Au纳米颗粒。参照图2e的柱状图,Au纳米颗粒的尺寸分布示出大部分落在2.0nm至4.0nm的范围内。参照图2f,在HR-TEM图像中测得的0.23nm的d-间隔对应于Au纳米颗粒的[111]晶面,并且与文献中报道的值匹配。在图2f中引入的右上SAED图案示出了高度结晶的点的存在,证实了Au/HAP纳米催化剂的形成。
在图3中,(a)、(b)和(c)是Au/ZrO2的TEM图像,(e)、(f)和(g)是Au/CeO2的TEM图像,(h)、(i)和(j)是Au/TiO2的TEM图像。在图3中,可以确认载体和载体上负载的金纳米颗粒。
图4示出了HAP和制备例1的XRD结果。参照图4,通过XRD确认了制备例1的HAP和Au/HAP纳米催化剂的结晶度。HAP的XRD图谱与Au/HAP纳米催化剂的XRD图谱非常相似,表明即使在加入Au后,HAP的结晶度也无变化。
图5示出了制备例1的X射线光电子能谱的结果。参照图5,通过X射线光电子能谱(XPS)分析了Au/HAP纳米催化剂中的Au的价态,并且示出了Au/HAP纳米催化剂的光谱(78eV-96eV的Au4f区域)。实际上,(83.8±0.1)eV处的特征峰是由于存在金纳米颗粒。基于由此获得的结果,金属Au纳米颗粒的典型结合能值与文献中报道的基于Au的催化剂一致。
图6示出了制备例1的XPS光谱。参照图6,清楚地示出了包含Au元素的所有元素(Ca、P、O)的存在。在XPS光谱分析中,由用作标准参照物的残留碳产生了在284.6eV处的另一个C1s峰。
反应机理分析
图7是示出了在实施例1中在1小时~6小时的时间内,HMF氧化酯化为FDMC的结果的图。
参照图7,基于随时间的反应进程的监测结果,观察到在初始阶段,在短的反应时间内HMF迅速转化为5-羟甲基糠酸甲酯(HMMF)。随着时间的进一步增加,观察到中间体HMMF以缓慢的速率逐渐转化为5-甲酰基-2-糠酸甲酯(MFF)。此外,作为由HMMF形成的另一种中间体,MMF以较高的速率转化为FDMC。因此,如图7所示,证实了HMF的氧化酯化通过一系列反应进行,其中,HMF的醛基可以比醇基的氧化速度更快。
产物分析
图8(a)示出了通过实施例1的HMF的氧化酯化获得的粗产物混合物的GC-MS图,(b)示出了由实施例1的粗产物混合物获得的纯FDMC的GC-MS图。参照图8,粗产物混合物示出大量的FDMC(具有少量HMMF作为中间体)。
图9至图12分别示出了FDMC的1H-NMR谱图、HMMF的1H-NMR谱图、FDMC的13C-NMR谱图和HMMF的13C-NMR谱图。
在3:1的己烷和甲醇的混合物中,在粗FDMC结晶后获得纯的FDMC。通过结晶过程对FDMC进行纯化。生产反应后,使用旋转蒸发仪从产物混合物中蒸除甲醇,直到得到饱和溶液。然后,加入己烷(其量为甲醇量的至少3倍),并使所得混合物静置24小时以结晶。观察到固体晶体,通过过滤分离,并在减压下干燥。获得了FDMC(固体)和HMMF(黄色半液体),并且由此获得的材料可以通过图10至图13确认为FDMC和HMMF。
转化率、收率和选择性的分析:HPLC
通过HPLC(Agilent Technologies 1200系列,Bio-Rad Aminex HPX-87H预装柱和UV检测器),如下计算转化率(C)、收率(Y)和选择性(S),并根据催化剂的载体类型对转化率、收率和选择性进行比较。
“HMF转化率”是通过将反应的HMF的摩尔数除以所使用的HMF的摩尔数而获得的用百分比表示的值。“FDMC收率”是通过将实际产生的FDMC的摩尔数除以理论上产生的FDMC的摩尔数而获得的以百分比表示的值。“FDMC选择性”是通过将FDMC收率除以HMF转化率而获得的以百分比表示的值。
在下面的表3、表4和表5中,C表示转化率,Y表示收率,S表示选择性。
温度的影响
测量了温度对HMF氧化酯化成FDMC的影响,结果示于下表3中。将温度从110℃升至130℃对HMF转化率和FDMC收率具有积极影响。在150℃的高温下HMF的转化率为100%,但是由于甲醇将二氧化碳或甲酸甲酯(MF)氧化为相应的产物,FDMC的收率从89.3%降至20.9%。
气压的影响。
测量了气压对HMF氧化酯化成FDMC的影响,结果示于下表3中。为了评估气压的影响,在气压从1.7MPa变化到3.1MPa的条件下,在130℃的恒定温度下进行HMF的氧化。在1.7MPa的气压下,HMF转化率为99.0%,但FDMC收率低至61.0%。反应后,发现了两种中间体,即HMMF和MFF。当压力从1.7MPa增加到2.4MPa(第4项和第5项)时,FDMC收率从61.0%升至89.3%,这表明气压的影响很大。同时,即使进一步增加气压,对FDMC的收率也无很大的影响。
表3
载体和金属的影响
下表4示出了当在空气存在下,通过HMF氧化制备FDMC时,转化率、收率和选择性随催化剂的载体或金属种类的变化的比较结果。
表4
HMMF=5-羟甲基糠酸甲酯(单酯)
NI:未识别
基于HMF转化率计算FDMC收率,并通过标准产物和反应物溶液的校准进行确认。
从表4明显看出,相较于使用比较例的载体时,当将实施例1的羟基磷灰石(HAP)用作金纳米颗粒负载型催化剂的载体时,HMF转化率和FDMC收率最高,即分别为99.9%和89.3%。
此外,如使用钯的比较例1和使用钌的比较例2中一样,使用不同于金的金属的催化剂表现出0%的非常低的FDMC收率。尽管未在表4中示出,但使用比较例1的Pd/HAP和比较例2的Ru/HAP分别以16.7%和66.7%的收率获得了DFF而非FDMC。
在使用Au/ZrO2(已知作为良好的氧化催化剂)的比较例3中,在相同条件下将HMF氧化酯化成FDMC。比较例3的Au/ZrO2显示出80.9%的良好FDMC收率,以及不同于FDMC的18.1%的单酯HMMF收率。
在使用Au/TiO2催化剂的比较例4中,以36.1%的收率获得FDMC,表明活性差,并且比较例5的Au/CeO2的副产物收率为28.6%,单酯HMMF收率为29.5%,FDMC的收率为21.9%。在使用Au/MgAl2O4作为负载在MgAl2O4尖晶石上的金催化剂的比较例6中,示出FDMC收率为42.8%,单酯HMMF收率为14.6%以及副产物收率为12.5%。在使用Au/MnCo2O4作为负载在MnCo2O4上的金催化剂的比较例7中,尽管未在表5中示出,但以54.0%的收率获得了DFF作为主要产物。认为Au/MnCo2O4对FDMC的低活性是由于载体(即MnCo2O4)的布朗斯台德(Bronsted)酸和路易斯酸的酸性所致。在比较例8中,单独的HAP很少引起HMF氧化。
氧气气压的影响
下表5示出了当通过HMF的氧化反应在不使用碱性添加剂的情况下在氧气下制备FDMC时,收率和选择性随催化剂载体类型变化的比较结果。
从表6明显看出,尽管由于使用纯氧氧化剂进行常规氧化时***性高,难以大规模生产FDMC,当将实施例7(通过在空气压力下的反应获得)与实施例9(通过使用相同的HAP载体在氧气压力下的反应获得)进行比较时,在空气压力下的实施例7表现出更高的HMF转化率、FDMC收率和FDMC的选择性,即分别为99.9%、88.7%和88.8%。因此,证实了由于通过不易***的空气中的氧化反应获得FDMC,因此可以大规模生产FDCA。
表5
HMF/Au(摩尔比) | CHMF(%) | YFDMC(%) | SFDMC(%) | |
实施例7 | 93.4 | 99.9 | 88.7 | 88.8 |
实施例9 | 93.4 | 99.9 | 86.3 | 86.4 |
HMMF:5-羟甲基糠酸甲酯
金负载型催化剂/HMF摩尔比的影响
下表6示出了当通过空气中HMF的氧化酯化制备FDMC时,收率和选择性随金(Au)纳米颗粒催化剂和HMF的含量比的变化的比较结果。
表6
HMF/Au(摩尔比) | CHMF(%) | YFDMC(%) | SFDMC(%) | YHMMF(%) | |
实施例6 | 100 | 99.6 | 86.7 | 87.1 | 13.3 |
实施例7 | 93.4 | 99.9 | 88.7 | 88.8 | 11.2 |
实施例8 | 62.5 | 99.9 | 89.6 | 90.3 | 10.4 |
HMMF:5-羟甲基糠酸甲酯
从表6明显看出,当增加催化剂的量时,FDMC收率提高。在比率(HMF/Au=100)下,FDMC收率最大为86.7%,在比率(HMF/Au=62.5)下,FDMC收率最大为89.6%。
因此,基于收率和选择性随金(Au)纳米颗粒催化剂和HMF的含量比的变化,可以证实FDMC收率随着金纳米颗粒催化剂的含量比的增加而增加。
催化剂的循环利用分析
图13是示出了制备例1的Au/HAP纳米催化剂再循环时的HMF转化率和FDMC收率的图。反应后,通过离心从产物混合物中分离催化剂,以使催化剂重量的损失最小化。回收的催化剂用甲醇充分洗涤,在45℃的真空烘箱中干燥6小时,然后再循环。HMF/Au比始终保持恒定为100。
参照图13,相较于初始状态,Au/HAP纳米催化剂即使在5个连续循环后仍显示出显著活性,而无活性损失。由此获得的结果表明,在所应用的反应条件下,Au/HAP纳米催化剂是相当稳定的。结论是Au/HAP是HMF氧化酯化以合成FDMC的非常强的非均相催化剂。
不同于制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯(FDMC)的常规方法,根据本发明的实施方式,通过安全的方法简单地生产了2,5-呋喃二甲酸二甲酯(FDMC)而不使用***性氧化剂。此外,通过制备FDCA然后用醇对其进行酯化来制备FDMC是两步法,但是本发明有效地在一步中通过氧化酯化由HMF直接制备FDMC。
根据本发明,使用空气和醇作为反应物和溶剂,因此与使用常规溶剂时相比,显示出改进的安全性和便利性。
尽管常规制备2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的问题在于2,5-呋喃二甲酸(FDCA)在工业溶剂中的溶解度低,但是本发明由于2,5-呋喃二甲酸二甲酯(FDMC)的使用,能够有效地解决低溶解度的问题。
根据本发明,可以使用HAP载体而非其它载体,通过在Au/HAP催化剂存在下,在高压下在单个容器中进行反应,以高选择性和高收率有效地制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯(FDMC)。
尽管已经出于说明性目的公开了本发明的实施方式,但是本领域技术人员将理解,能够以其它特定形式来实施本发明,而不改变其技术精神或基本特征。因此,上述实施方式应该以各种方式理解为非限制性和说明性的。例如,可以离散地使用描述为具有整体形式的各个元件,并且可以在组合的状态下使用离散元件。
本发明的范围由权利要求书限定,权利要求书将在下面阐述,而非由上面的详细描述所限定,并且从权利要求书的含义、范围和等同物推导出的所有变化或修改旨在包括在本发明的范围内。
工业适用性
不同于制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯(FDMC)的常规方法,根据本发明的实施方式,通过安全的方法简单地生产了2,5-呋喃二甲酸二甲酯(FDMC),而无需使用***性氧化剂(纯氧)。此外,通过制备FDCA然后用醇对其进行酯化来制备FDMC是两步法,但是本发明有效地在一步中通过氧化酯化由HMF直接制备FDMC。
根据本发明,空气和醇用作反应物和溶剂,因此与使用常规溶剂时相比,提高了安全性和便利性。
尽管常规制备2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的问题在于2,5-呋喃二甲酸(FDCA)在工业溶剂中的溶解度低,但是本发明由于2,5-呋喃二甲酸二甲酯(FDMC)的使用,能够有效地解决低溶解度的问题。
根据本发明,使用HAP载体而非其它载体,可以通过在Au/HAP催化剂的存在下,在高压下在单个容器中进行反应,以高选择性和高收率有效地制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯(FDMC)。
Claims (5)
1.一种制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯(FDMC)的方法,所述方法包括:
通过使用金(Au)纳米颗粒负载型催化剂,使包含5-羟甲基糠醛(HMF)、空气和醇溶剂的反应混合物经受氧化酯化,来制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯(FDMC),
其中,所述金(Au)纳米颗粒负载型催化剂由载体和负载在所述载体上的金(Au)纳米颗粒构成,
所述载体为羟基磷灰石(HAP),
所述氧化酯化在110℃至150℃的温度下进行,
所述氧化酯化在1.7MPa至3.1MPa的气压下进行。
2.根据权利要求1所述的制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯(FDMC)的方法,其中,基于100wt%的所述金纳米颗粒负载型催化剂,所述金(Au)纳米颗粒的量为0.5wt%至10wt%。
3.根据权利要求1或2所述的制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯(FDMC)的方法,其中,基于100mol的所述羟甲基糠醛(HMF),所述负载型催化剂的金含量为0.5mol至2.0mol。
4.根据权利要求1或2所述的制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯(FDMC)的方法,其中,所述醇溶剂包括甲醇。
5.根据权利要求1或2所述的制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯(FDMC)的方法,其中,所述氧化酯化进行3小时至12小时。
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Families Citing this family (7)
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CN110180541B (zh) * | 2019-06-28 | 2021-04-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种金基催化剂催化氧化醛生成酯的应用 |
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103724303A (zh) * | 2012-10-15 | 2014-04-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法 |
CN106890659A (zh) * | 2017-01-10 | 2017-06-27 | 北京化工大学 | 一种高分散负载型纳米金钯双金属催化剂的制备及其催化5‑羟甲基糠醛氧化反应的应用 |
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103724303A (zh) * | 2012-10-15 | 2014-04-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸的方法 |
CN106890659A (zh) * | 2017-01-10 | 2017-06-27 | 北京化工大学 | 一种高分散负载型纳米金钯双金属催化剂的制备及其催化5‑羟甲基糠醛氧化反应的应用 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
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Chemicals from Renewables: Aerobic Oxidation of Furfural and Hydroxymethylfurfural over Gold Catalysts;Esben Taarning et al.;《ChemSusChem》;20080202;第1卷;75-78 * |
Structure-activity relationships of Au/ZrO2 catalystsfor 5-hydroxymethylfurfural oxidative esterification: Effects of zirconia sulphation on gold dispersion, position and shape;Federica Menegazzo et al.;《Journal of Catalysis》;20150401;第326卷;1-8 * |
Also Published As
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