CN116635364A - 酯化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种在主要用于固体状钛催化剂成分时能够以高生产率制造极高立构规整性的丙烯聚合物的内部供体成分。本发明的解决方法是一种具有下述式(1)所表示那样的特定的多环结构的多元醇酯化合物。其是具有以包含C‑R3结构和C‑R4结构的部位满足特定关系为特征的结构的酯化合物。

Description

酯化合物
技术领域
本发明涉及新型的酯化合物。
背景技术
作为关于酯化合物的现有技术，公开有许多关于树脂添加剂、化妆品、皮肤外用剂、杀菌剂组合物、抗氧化剂、螯合剂等添加剂方面的用途。作为其用途之一，已知用于烯烃聚合中所使用的Mg化合物担载型钛催化剂的方式。
关于烯烃聚合用催化剂，以所谓齐格勒-纳塔催化剂的发现为契机，目前为止是取得了巨大发展的技术之一，所述齐格勒-纳塔催化剂的发现是：在1953年齐格勒报道了通过将四氯化钛与有机铝化合物组合，从而在低压下也可聚合乙烯，接着，纳塔首次报道了通过三氯化钛与含卤素有机铝化合物的组合可聚合丙烯。其中，发现了利用被称为第三代催化剂的包含四氯化钛、镁化合物和路易斯碱的催化剂，能够在丙烯的聚合中兼顾高聚合活性(高生产率)和高立构规整性。这一发现成为丙烯聚合物(聚丙烯)在世界中普及的一个机会。
另外，发现了作为上述第三代催化剂成分(以下，也称为“固体状钛催化剂成分”。)的主要成分之一的路易斯碱(以下，也称为“内部供体”。)会对催化剂性能产生巨大影响，迄今为止已经开发了各种各样的路易斯碱。
作为用于齐格勒-纳塔催化剂的路易斯碱，例如，报道了苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸酯、1,3-二酮(专利文献1)、丙二酸酯(专利文献2)、琥珀酸酯(专利文献3)、2,4-戊二醇二酯(专利文献4)、萘二酚二酯(专利文献5)、邻苯二酚二酯(专利文献6)等，是目前以企业为中心大力进行研究开发的领域。
另外，关于用于合成各种酯化合物的基元反应，已经公开了许多方法(例如，专利文献7～10、非专利文献1～19)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-226076号公报
专利文献2：日本特表2000-516987号公报
专利文献3：日本特表2002-542347号公报
专利文献4：日本特表2005-517746号公报
专利文献5：日本特表2011-529888号公报
专利文献6：日本特表2014-500390号公报
专利文献7：日本特开2008-247796号広報
专利文献8：国际公开2008/062553号公报
专利文献9：美国专利申请公开第2018/0149973号说明书
专利文献10：美国专利申请公开第2002/0162991号说明书
非专利文献
非专利文献1：Journal of Organic Chemistry(有机化学杂志)，1969，34，3579-3582
非专利文献2：Journal of Organic Chemistry(有机化学杂志)，1971，36，3979-3987
非专利文献3：Organic Letters(有机快报)，2004，6，1589-1592
非专利文献4：Journal of the American Chemical Society(美国化学会杂志)，1957，79，2822-2824
非专利文献5：Organic Synthesis(有机合成)，1991，70，47-53
非专利文献6：Organic Synthesis(有机合成)，1997，75，153-160
非专利文献7：Catalysis Letters(催化快报)，2012，142，124-130
非专利文献8：Organic Synthesis(有机合成)，1997，74，91-100
非专利文献9：第4版实验化学讲座的20.有机合成II醇-胺p39
非专利文献10：Journal of Organic Chemistry(有机化学杂志)，1959，24，54-55
非专利文献11：Angewandte Chemie International Edition(德国应用化学国际版)，1978，17，522-524
非专利文献12：Bulletin of the Chemical Society of Japan(日本化学会通报)，1967，40，2380-2382
非专利文献13：Organic Synthesis(有机合成)，1952，32，41
非专利文献14：Macromolecules(大分子)，2017，50，580-586
非专利文献15：Journal of Organic Chemistry(有机化学杂志)，1980，45，2301-2304
非专利文献16：Journal of Organic Chemistry(有机化学杂志)，2009，74，405-407
非专利文献17：Journal of Organic Chemistry(有机化学杂志)，1988，53，2120-2122
非专利文献18：Journal of Organic Chemistry(有机化学杂志)，1963，28，2572-2577
非专利文献19：European Journal of Organic Chemistry(欧洲有机化学杂志)，2017，24，3501-3504
发明内容
发明所要解决的课题
丙烯聚合物具有与通用的工程塑料接近的耐热性和刚性，并且几乎仅由碳和氢构成，因此具有即使进行燃烧处理也不产生有毒气体的优点。
随着近年来成型技术的进步，如果使用立构规整性比以往更高的丙烯聚合物，则有可能表现出更高的物性(刚性、耐热性等)。为此，从市场角度出发，需要更高的立构规整性的丙烯聚合物。另外，从节约资源和环境保护的观点出发，也需要高生产率的丙烯聚合物的制造方法。
因此，本发明的课题在于，提供在主要用于固体状钛催化剂成分时能够以高生产率(高活性)制造极高立构规整性的丙烯聚合物的适合于固体状钛催化剂成分的内部供体成分。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，具有特定的环状结构的酯化合物适合作为例如固体状钛催化剂成分的路易斯碱，从而完成了本发明。本发明涉及例如以下[1]～[4]。
[1]一种下述式(1)所表示的环状含多元酯基化合物(A)。
[化1]
[式(1)中，m和n为1～5的整数，满足m+n≥4的关系。
R1和R2各自为取代或非取代的碳原子数1～20的烃基，多个R3、多个R4、R5～R8各自为选自氢原子、取代或非取代的碳原子数1～20的烃基、或者卤素原子中的基团，R1～R8的氢原子、碳原子或这两者可以被选自由氮原子、氧原子、磷原子、卤素原子和硅原子组成的组中的至少1种原子取代。R3～R8各自为独立的关系，但相邻的R3彼此可以直接结合而形成重键。另外，相邻的R4彼此可以直接结合而形成重键。结合于同一个碳的多个R3、多个R4彼此可以相互结合而形成环结构。]
[2]如项[1]所述的酯化合物(A)，上述m为2以上，上述n为2以上。
[3]如项[1]所述的酯化合物(A)，R1和R2为取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的芳基、或取代或非取代的杂芳基。
[4]如项[1]所述的酯化合物(A)，R3～R8各自为选自氢原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的环烯基、取代或非取代的烷氧基、取代或非取代的烯氧基、取代或非取代的环烷氧基、取代或非取代的环烯氧基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的芳氧基、取代或非取代的杂芳基、或者取代或非取代的杂芳氧基中的基团。
发明效果
本发明的酯化合物能够用于例如树脂添加剂、化妆品、皮肤外用剂、杀菌组合物、抗氧化剂、螯合剂、齐格勒-纳塔催化剂。
具体实施方式
以下，进一步详细说明本发明的酯化合物。
本发明的酯化合物(以下，也称为“酯化合物(A)”。)由下述通式(1)表示。
[化2]
上述式(1)中，R1和R2各自为取代或非取代的碳原子数1～20的烃基。上述R1、R2的氢原子、碳原子或这两者可以被选自由氮原子、氧原子、磷原子、卤素原子和硅原子组成的组(以下，有时称为杂原子)中的至少1种原子取代。作为上述杂原子组，优选为由氮原子、氧原子、磷原子和硅原子组成的组，更优选为由氮原子、氧原子和硅原子组成的组，进一步优选为由氧原子和硅原子组成的组。
作为含有杂原子的取代基，例如含杂原子烃基，含杂原子芳基为优选的例子，含氧芳基为特别优选的例子。另外，作为含杂原子芳基，例如，可以举出以如吡咯环、吡喃环等那样在芳基结构本身中含有杂原子的结构作为基本骨架的基团、在苯环上结合有烷氧基之类的含杂原子烃基等取代基的方式等。
另外，上述R1和R2优选为碳原子数2～20的烃基，更优选碳原子数的下限值为4，进一步为6。关于更加详细的结构将会后述。
需说明的是，本发明中，取代基的说明中的卤素原子、氢原子等“～原子”这样的记载毋庸置疑有时是指如结构式中所表示的、例如“H-”、“Cl-”那样具有键的方式。
作为上述烃基，例如，可以举出取代或非取代的烷基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的炔基、取代或非取代的芳基。
作为上述含有杂原子的烃基(以下，有时称为含杂原子烃基)，例如，可以举出取代或非取代的含杂原子烷基、取代或非取代的杂芳基。
作为上述烃基和上述含杂原子烃基，例如，可举出烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、含杂原子烷基、杂芳基等。这些基团的碳原子数优选为1～20。下限值优选为2，更优选为3，特别优选为4。其中，在芳基的情况下，优选的下限值为6。另一方面，上限值优选为18，更优选为15，进一步优选为10，特别优选为6。在杂芳基的情况下，优选具有一个以上的5元环结构，更优选具有一个以上的5～7元环结构，进一步优选具有一个以上的5元环或6元环结构。
优选的R1和R2各自为选自碳原子数4～20的取代或非取代的烷基、碳原子数4～20的取代或非取代的环烷基、碳原子数4～20的取代或非取代的烯基、碳原子数4～20的取代或非取代的炔基、碳原子数6～20的取代或非取代的芳基、碳原子数4～20的取代或非取代的含杂原子烷基、或者碳原子数4～20的取代或非取代的杂芳基中的基团。
更优选的R1和R2各自为选自碳原子数4～10的取代或非取代的烷基、碳原子数6～15的取代或非取代的芳基、碳原子数4～10的取代或非取代的含杂原子烷基、或者碳原子数4～15的取代或非取代的杂芳基中的基团。
特别优选的R1和R2各自为碳原子数6～10的取代或非取代的芳基以及碳原子数4～10的取代或非取代的杂芳基。尤其优选为选自碳原子数6～10的取代或非取代的芳基中的基团。
本发明的上述R1、R2可以与后述的R3～R8结合而形成单环结构、多环结构。另外，上述R1、R2也可以相互结合而形成环状结构。
＜R3～R8＞
上述式(1)等中，R3～R8各自选自氢原子、卤素原子、烃基或含杂原子烃基。
作为上述杂原子的组，优选的例子为由氮原子、氧原子、磷原子、卤素原子和硅原子组成的组。更优选为由氮原子、氧原子、磷原子和硅原子组成的组，进一步优选为由氮原子、氧原子和硅原子组成的组，特别优选为由氧原子和硅原子组成的组。在为含氧原子的取代基的情况下，优选为醚型(包含C-O-C型结构的取代基)，优选避免含有氧双键的结构。
作为上述烃基，例如，可以举出取代或非取代的烷基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的炔基、取代或非取代的芳基。
作为上述含杂原子烃基，例如，可以举出取代或非取代的含杂原子烷基、取代或非取代的杂芳基等含杂原子芳基。另外，作为含杂原子芳基，例如，可以举出以如吡咯环、吡喃环等那样在芳基结构本身中含有杂原子的结构作为基本骨架的基团、在苯环上结合有烷氧基之类的含杂原子烃基等取代基的方式等。
作为上述烃基和上述含杂原子烃基，例如，可举出烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、含杂原子烷基、杂芳基等。这些基团的碳原子数优选为1～20。下限值优选为2，更优选为3。其中，在芳基的情况下，优选的下限值为6。另一方面，上限值优选为18，更优选为15，进一步优选为10，特别优选为6。在杂芳基的情况下，优选具有一个以上的5元环结构，更优选具有一个以上的5～7元环结构，进一步优选具有一个以上的5元环或6元环结构。
优选上述R3～R8中的至少一者为上述优选方式的取代基，更优选全部为上述优选方式的取代基。
有时优选上述R3～R8中的至少一个取代基为氢以外的取代基。进一步，有时优选2个以上的取代基为氢以外的取代基。该情况下，可以是2种以上混合存在的方式，也可以是全部为同一种取代基的方式。进一步，有时优选形成环状结构的碳原子的1个以上为季碳。更优选地，有时优选R7和/或R8为氢以外的取代基。特别优选R7和/或R8为烃基、含杂原子烃基，尤其为烃基。如果为如上所述的方式，则例如在将本发明的酯化合物用作烯烃聚合用催化剂的成分的情况下，有时提高性能平衡。作为上述性能，具体可以举出活性、立体专一性、分子量控制性等反应控制性能。
上述R3有时存在多个。该情况下，结合于不同的碳的R3彼此是独立的关系，但结合于相邻的碳的R3彼此可以相互直接结合而形成重键。这里，所谓独立的关系，是指多个R3作为结构式能够相互明确区分，具体地，例如，结合于不同的碳的多个R3彼此不相互结合而形成3元环以上的环结构的结构。
上述R4有时存在多个。该情况下，结合于不同的碳的R4彼此为独立的关系，结合于相邻的碳的R4彼此可以相互直接结合而形成重键。这里，所谓独立的关系，与上述R3中的规定同样，是指多个R4作为结构式能够相互明确区分，具体地，例如，多个R4彼此不相互结合而形成3元环以上的环结构的结构。结合于同一个碳的R3彼此可以相互结合而形成单环或多环。另外，结合于同一个碳的R4彼此可以相互结合而形成单环或多环。
上述式(1)的包含C-R3结构、C-R4结构的碳链结构可以为单键、双键、三键中的任意结构，优选主要为单键。另外，上述碳链结合之间可以连接杂原子。这样的链结构可以例示下述那样的(2价的)结构式作为优选的例子。
[化3]
(上述l为自然数)
上述R5～R8为存在1个的取代基。R5～R8与R3、R4同样为独立的关系，但结合于相邻的碳的取代基(R3～R8)彼此也可以直接结合以使R5～R8形成重键。
式(1)中的上述m、n选自1～5的整数，满足m+n≥4的关系。
上述m、n是与环状结构的大小和平衡有关的数值。m、n的优选的下限值为2。进一步，优选m、n这两者为2以上的方式。m、n的上限值为5，优选的上限值为4。上述m、n的数值各自可以相同也可以不同。
作为上述卤素原子，例如，可举出氟、氯、溴、碘。
作为上述取代或非取代的烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、2,3-二甲基-2-丁基(thexyl group)、枯基、三苯甲基等。
作为上述取代或非取代的烯基，例如，可举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基等。
作为上述取代或非取代的炔基，例如，可举出乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基等。
作为上述取代或非取代的环烷基，例如，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基、金刚烷基、环戊二烯基、茚基、芴基等。
作为上述取代或非取代的芳基，例如，可举出苯基、甲基苯基、二甲基苯基、二异丙基苯基、二甲基异丙基苯基、正丙基苯基、正丁基苯基、叔丁基苯基、二叔丁基苯基、萘基、四氢萘基、联苯基、三联苯基、菲基、蒽基等芳香族烃基、甲氧基苯基、二甲基氨基苯基、硝基苯基、三氟甲基苯基等杂原子取代芳基。
上述含杂原子的取代基中，优选为包含含氧取代基的芳基，具体地，优选的例子是在芳香族骨架上与芳香族基结合有烷氧基、芳氧基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、上述取代基的氧被羰基、羧基取代了的取代基等含氧取代基的结构。上述之中，优选为在芳香族骨架上结合有烷氧基、芳氧基的取代基，更优选为在芳香族骨架上结合有烷氧基的取代基。上述含氧取代基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～8，进一步优选为1～6。更具体地，除了上述甲氧基苯基以外，优选的例子是乙氧基苯基、丙氧基苯基、异丙氧基苯基、丁氧基苯基、苯氧基苯基等。含有这样的含氧取代基的芳基有时特别优选用于R1、R2。
作为上述取代或非取代的含杂原子烃基，例如，可举出：甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄氧基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙酰基、苯甲酰基等含杂原子烷基；呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡唑基、吡啶基、咔唑基、咪唑基、二甲基呋喃基、N-甲基吡咯基、N-苯基吡咯基、二苯基吡咯基、噻唑基、喹啉基、苯并呋喃基、***基、四唑基等杂芳基。
在上述R3～R8为氢原子以外的取代基的情况下，可以从上述R3～R8中例示的取代基中选择。更优选为选自烃基、含杂原子烃基中的取代基，进一步为烃基。
＜酯化合物(A)的具体例＞
以下，示出本发明的酯化合物(A)的具体例，但本发明的酯化合物(A)不受这些具体例的限定。
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
需说明的是，在上述结构式中，甲基表示为“Me”，乙基表示为“Et”，丙基表示为“Pr”，丁基表示为“Bu”，苯基表示为“Ph”。另外，[n]表示“正”，[i]表示“异”，[t]表示“叔”。
另外，本发明的酯化合物中，结合于脂环式结构的OCOR1基和OCOR2基有时形成来源于该脂环式结构的顺式结构、反式结构，但优选顺式结构的酯化合物为主成分。这里，主成分是指顺式结构的化合物的含有率大于50摩尔％，优选为70摩尔％以上。
作为本发明的酯化合物(A)的优选的用途之一，有固体状钛催化剂成分的路易斯碱(内部供体)成分。适合作为上述内部供体成分的理由目前尚不明确，但本发明人等推测如下。
本发明中使用的酯化合物(A)如上所示具有特殊的多环状结构，因此推测作为化合物具有适度的刚性，结构的位移较少。另一方面，可以理解为还并存有稍微柔软地活动的部位的结构。因此，认为在酯化合物(A)配位于后述的钛化合物、镁化合物时，保持稳定的结构，作为烯烃聚合反应中的催化剂的立体专一性、聚合反应活性的变动少。另外，可期待上述柔软的结构部位减少来自环状结构的应变的产生，有可能表现出针对反应环境的变化的缓冲材那样的功能。从这些观点考虑，认为以高活性提供高立构规整性的聚合物。另外，从这样的观点出发，可以推测具有还容易提供分子量高的成分的潜力。
另一方面，在上述结构的位移少的稳定的结构的情况下，最初担心分子量分布会变窄，但如后述的实施例所示，根据本发明的方法，能够制造出宽分子量分布的聚合物。本发明人推测，其原因是：在该酯化合物(A)的情况下，有可能环状结构的微小的变动、该各环结构的变动的组合对所得的聚合物的分子量造成的影响大；由于具有多个环结构，因此有可能各环可采取的立体异构体结构(例如椅型、船型等)的组合变得多样。
＜酯化合物(A)的制造方法＞
本发明的酯化合物(A)的制造方法没有特别限定，例如，能够经由二醇化反应、二酯化反应来获得对应的烯烃。另外，例如，也可以经由使用环己二烯类那样的特定的多环化合物的碳酸酯化反应、二醇化反应、二酯化反应来获得。更具体地，可以如下制造。
《烯烃的合成》
下述式(21)所示的烯烃可以通过例如环己二烯与甲基乙烯基酮的狄尔斯阿尔德反应来合成(非专利文献1)。二烯也可以将作为前体的二烯的二聚体(例如二环戊二烯)用作原料。
《二醇的合成》
作为酯的前体的二醇体可以将对应的烯烃作为原料来制造。例如，可以通过烯烃与高锰酸钾(非专利文献4)或四氧化锇(非专利文献5)的反应来直接获得二醇体。
作为其他方法，可以通过使用间氯过苯甲酸(非专利文献6)、叔丁基过氧化物(非专利文献7)、二甲基双环氧乙烷(非专利文献8)、甲酸和过氧化氢水(非专利文献9)、过氧化氢水和钼催化剂、或过氧化氢水和钨催化剂(非专利文献10)来将烯烃部位环氧化，接着进行酸水解或碱水解反应，由此获得二醇体。
另外，也可以通过将上述二烯进行环状碳酸酯化后进行水解来获得二醇化合物。详细内容如下。
作为二醇体的前体的环状碳酸酯可以通过对应的二烯与碳酸亚乙烯酯的狄尔斯阿尔德反应来制造(非专利文献19)。与上述同样，二烯也可以将作为前体的二烯的二聚体用作原料。
可以通过将式(24)的环状碳酸酯用酸或碱进行水解来获得二醇体(式(23))(非专利文献19)。
《酯的合成》
与上述式(1)对应的酯体可以通过使二醇体(式(23))与酰氯在碱存在下反应来合成(式25)。作为碱，没有特别限定，例如，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、胺碱。另外，也可以使用使二醇体与羧酸在酸催化剂存在下反应而进行合成的方法、DCC(非专利文献11)等缩合剂来合成(式(26))。在使1当量的酰氯或羧酸与二醇体(式(3’))反应的情况下，可以生成相当于式(24)的异构体，但如果接着使酰氯或羧酸反应，则能够获得相当于式(1)的化合物。此时，R1和R2可以相同也可以不同。另外，也可以通过使二醇体在偶氮羧酸酯和三苯基膦的存在下与羧酸反应来合成(非专利文献12)。
本发明的酯化合物(A)如上所述适合作为固体状钛催化剂成分的路易斯碱成分，但不限于该用途。毫无疑问，具有能够应用于各种树脂中的添加剂、化妆品、皮肤外用剂、杀菌组合物、抗氧化剂、螯合剂等公知的添加剂用途的可能性。
实施例
在下述实施例中例示本发明的酯化合物的合成方法。下述实施例中公开的化合物示出立体异构体的一部分，有时包括其他立体异构体。
需说明的是，结构式中，“Me”是表示甲基的符号，“n-Pr”是表示正丙基的符号，“iPr”是表示异丙基的符号，“n-Bu”是表示正丁基的符号，“tBu”是表示叔丁基的符号，“Ph”是表示苯基的符号。
在1H NMR测定的情况下，使用日本电子(株)制JNM-EX270型核磁共振装置，溶剂设为氘代氯仿，并添加少量的四甲基硅烷。
测定温度设为室温、观测核设为1H(270MHz)、序列设为单脉冲、45°脉冲、重复时间设为5.5秒以上、累计次数设为16～64次以上的条件。基准化学位移是将四甲基硅烷的氢设为0ppm。来自有机酸化合物的1H等峰通过常规方法来确定。
[实施例1](酯化合物的合成)
＜化合物1的合成＞
通过后述的方法来合成以下所示的化合物1。
[化1 4]
在氮气气氛下，在30ml的耐压容器中添加8.0克1,3-环己二烯和8.6克碳酸亚乙烯酯，加热搅拌以使内温达到220℃，继续搅拌6小时。冷却至室温后，添加己烷5ml并搅拌后，将固体滤出。将所得的固体用己烷清洗后干燥，获得8.5克化合物1。
＜化合物2的合成＞
通过后述的方法来合成以下所示的化合物2。
[化15]
在50ml的3口烧瓶中添加16.6克上述化合物1、40.0克氢氧化钠和100ml纯水，加热搅拌以使内温达到100℃，继续搅拌6小时。冷却至室温后，以50℃以下加入12mol/L的浓盐酸进行中和。使用乙酸乙酯将反应液提取3次，将有机层用硫酸钠干燥并浓缩，获得14.0克化合物2。
＜化合物3的合成＞
通过后述的方法来合成以下所示的化合物3。
[化16]
在氮气气氛下，在200ml的3口烧瓶中添加14.0克上述化合物2、42.2克苯甲酰氯和200ml吡啶，加热搅拌以使内温达到60℃，继续搅拌6小时。将吡啶蒸馏去除后，添加氯仿，用2mol/L盐酸和2mol/L氢氧化钠水溶液进行清洗后，将有机层用硫酸镁干燥。浓缩后，由己烷进行再结晶，获得13.1克化合物3。
1H NMR(270MHz,CDCl3,以TMS作为内标)：7.83-7.80(m,4H),7.44-7.41(m,2H),7.28-7.20(m,4H),6.41-6.39(m,2H),5.35(s,2H),3.00(s,2H),1.71-1.40(m,4H)。
利用差示扫描量热计(株式会社岛津制作所制DSC-60A、起始温度：25℃、终止温度：300℃、升温速度：10℃/分钟)测定所得的化合物3的熔点，结果熔点为95℃。
[实施例2](酯化合物的合成)
通过后述的方法来合成以下所示的化合物4。
[化17]
在氮气气氛下，在300ml的3口烧瓶中添加7.0克实施例1中获得的化合物3、3.6克Pd/C(赢创公司制造、5％Pd、含水率58.6％)和100ml乙酸乙酯，在室温下进行搅拌。向反应容器中导入一个气压的氢气来变更为氢气气氛，继续搅拌15小时。使用硅藻土进行过滤后，将滤液浓缩。由己烷进行再结晶，获得6.6克化合物4。
1H NMR(270MHz,CDCl3,以TMS作为内标)：7.91-7.88(m,4H),7.49-7.42(m,2H),7.30-7.24(m,4H),5.34(s,2H),3.00(s,2H),2.09-2.05(m,4H),1.71(brs,4H),1.54-1.52(m,2H)。
利用差示扫描量热计(株式会社岛津制作所制DSC-60A、起始温度：25℃、终止温度：300℃、升温速度：10℃/分钟)测定所得的化合物4的熔点，结果熔点为105℃。
[实施例3](酯化合物的合成)
＜化合物5的合成＞
通过后述的方法来合成以下所示的化合物5。
[化18]
在氮气气氛下，在30ml的耐压容器中添加13.6克α-萜品烯和8.6克碳酸亚乙烯酯，加热搅拌以使内温达到220℃，继续搅拌6小时。冷却至室温后，添加5ml己烷并搅拌后，将固体滤出。将所得的固体用己烷清洗后干燥，获得14.7克化合物5。
＜化合物6的合成＞
通过后述的方法来合成以下所示的化合物6。
[化19]
在50ml的3口烧瓶中添加4.5克上述化合物5、8.0克氢氧化钠和30ml纯水，加热搅拌以使内温达到100℃，继续搅拌6小时。冷却至室温后，以50℃以下加入12mol/L的浓盐酸进行中和。使用乙酸乙酯将反应液提取3次，将有机层用硫酸钠干燥并浓缩，回收固体，获得3.9克化合物6。
＜化合物7的合成＞
通过后述的方法来合成以下所示的化合物7。
[化20]
在氮气气氛下，在200ml的3口烧瓶中添加3.9克上述化合物6、8.4克苯甲酰氯和100ml吡啶，加热搅拌以使内温达到60℃，继续搅拌6小时。将吡啶蒸馏去除后，添加氯仿，用2mol/L盐酸和2mol/L氢氧化钠水溶液进行清洗后，将有机层用硫酸镁干燥。浓缩后，将固体滤出，用己烷清洗后干燥，获得3.0克化合物7。
1H NMR(270MHz,CDCl3,以TMS作为内标)：7.79-7.68(m,4H),7.43-7.29(m,2H),7.25-7.07(m,4H),6.28-6.09(m,2H),5.42-5.34(m,2H),2.23-2.12(m,1H),1.63-1.25(m,4H),1.17(s,3H),1.02(d,J＝7.0Hz,3H),0.92(d,J＝7.0Hz,3H)。
利用差示扫描量热计(株式会社岛津制作所制DSC-60A、起始温度：25℃、终止温度：300℃、升温速度：10℃/分钟)测定所得的化合物7的熔点，结果熔点为137℃。
[实施例4](酯化合物的合成)
＜化合物8的合成＞
通过后述的方法来合成以下所示的化合物8。
[化21]
在氮气气氛下，在200ml的3口烧瓶中添加4.5克上述化合物5、4.3克Pd/C(赢创公司制造、5％Pd、含水率58.6％)和100ml乙酸乙酯，在室温下进行搅拌。向反应容器中导入一个气压的氢气来变更为氢气气氛，继续搅拌15小时。使用硅藻土进行过滤后，将滤液浓缩，回收固体，获得4.5克化合物8。
＜化合物9的合成＞
通过后述的方法来合成以下所示的化合物9。
[化22]
在50ml的3口烧瓶中添加4.5克上述化合物8、8.0克氢氧化钠和30ml纯水，加热搅拌以使内温达到100℃，继续搅拌6小时。冷却至室温后，以50℃以下加入12mol/L的浓盐酸进行中和。使用乙酸乙酯将反应液提取3次，将有机层用硫酸钠干燥并浓缩，获得3.8克化合物9。
＜化合物10的合成＞
通过后述的方法来合成以下所示的化合物10。
[化23]
在氮气气氛下，在200ml的3口烧瓶中添加2.0克化合物9、3.2克苯甲酰氯和50ml吡啶，加热搅拌以使内温达到60℃，继续搅拌6小时。将吡啶蒸馏去除后，添加氯仿，用2mol/L盐酸和2mol/L氢氧化钠水溶液进行清洗后，将有机层用硫酸镁干燥。浓缩后，利用硅胶柱色谱进行精制并干燥，获得3.6克化合物10。
1H NMR(270MHz,CDCl3,以TMS作为内标)：7.87-7.74(m,4H),7.45-7.12(m,6H),5.49-5.46(m,1H),5.26-5.25(m,1H),2.10-0.82(m,18H)。
利用差示扫描量热计(株式会社岛津制作所制DSC-60A、起始温度：25℃、终止温度：300℃、升温速度：10℃/分钟)测定所得的化合物10的熔点，结果熔点为107℃。
[实施例5](酯化合物的合成)
＜化合物11的合成＞
通过后述的方法来合成以下所示的化合物11。
[化24]
在氮气气氛下，在200ml的3口烧瓶中添加4.0克上述化合物9、9.3克4-甲基苯甲酰氯和50ml吡啶，加热搅拌以使内温达到60℃，继续搅拌6小时。将吡啶蒸馏去除后，添加氯仿，用2mol/L盐酸和2mol/L氢氧化钠水溶液进行清洗后，将有机层用硫酸镁干燥。浓缩后，利用硅胶柱色谱进行精制并干燥，获得2.9克化合物11。
1H NMR(270MHz,CDCl3,以TMS作为内标)：7.76(d,J＝7.8Hz,2H),7.66(d,J＝7.8Hz,2H),7.09(d,J＝8.6Hz,2H),6.96(d,J＝8.4Hz,2H),5.47-5.23(m,2H),2.36(s,3H),2.30(s,3H),2.09-1.26(m,11H),0.95-0.81(m,6H)。
[实施例6](酯化合物的合成)
＜化合物12的合成＞
通过后述的方法来合成以下所示的化合物12。
[化25]
在氮气气氛下，在200ml的3口烧瓶中添加4.0克化合物9、11.0克4-正丙基苯甲酰氯和50ml吡啶，加热搅拌以使内温达到60℃，继续搅拌6小时。将吡啶蒸馏去除后，添加氯仿，用2mol/L盐酸和2mol/L氢氧化钠水溶液进行清洗后，将有机层用硫酸镁干燥。浓缩后，利用硅胶柱色谱进行精制并干燥，获得2.3克化合物12。
1H NMR(270MHz,CDCl3,以TMS作为内标)：7.76(d,J＝8.4Hz,2H),7.67(d,J＝8.4Hz,2H),7.07(d,J＝7.8Hz,2H),6.93(d,J＝8.1Hz,2H),5.47-5.23(m,2H),2.51-2.48(m,4H),2.10-1.26(m,16H),0.94-0.80(m,12H)。
利用差示扫描量热计(株式会社岛津制作所制DSC-60A、起始温度：25℃、终止温度：300℃、升温速度：10℃/分钟)测定所得的化合物12的熔点，结果熔点为70℃。
[实施例7](酯化合物的合成)
＜化合物13的合成＞
通过后述的方法来合成以下所示的化合物13。
[化26]
在氮气气氛下，在200ml的3口烧瓶中添加4.0克上述化合物9、11.8克4-正丁基苯甲酰氯和50ml吡啶，加热搅拌以使内温达到60℃，继续搅拌6小时。将吡啶蒸馏去除后，添加氯仿，用2mol/L盐酸和2mol/L氢氧化钠水溶液进行清洗后，将有机层用硫酸镁干燥。浓缩后，利用硅胶柱色谱进行精制并干燥，获得7.9克化合物13。
1H NMR(270MHz,CDCl3,以TMS作为内标)：7.76(d,J＝7.8Hz,2H),7.66(d,J＝8.1Hz,2H),7.08(d,J＝7.8Hz,2H),6.93(d,J＝8.4Hz,2H),5.47-5.23(m,2H),2.64-2.51(m,4H),2.10-1.23(m,20H),0.96-0.81(m,12H)。
[实施例8](酯化合物的合成)
＜化合物14的合成＞
通过后述的方法来合成以下所示的化合物14。
[化27]
在氮气气氛下，在200ml的3口烧瓶中添加4.0克化合物9、11.8克4-叔丁基苯甲酰氯和50ml吡啶，加热搅拌以使内温达到60℃，继续搅拌6小时。将吡啶蒸馏去除后，添加氯仿，用2mol/L盐酸和2mol/L氢氧化钠水溶液进行清洗后，将有机层用硫酸镁干燥。浓缩后，利用硅胶柱色谱进行精制并干燥，获得1.7克化合物14。
1H NMR(270MHz,CDCl3,以TMS作为内标)：7.79(d,J＝8.6Hz,2H),7.68(d,J＝8.6Hz,2H),7.31(d,J＝8.1Hz,2H),7.14(d,J＝8.4Hz,2H),5.47-5.23(m,2H),2.09-1.24(m,30H),0.85-0.81(m,6H)。
利用差示扫描量热计(株式会社岛津制作所制DSC-60A、起始温度：25℃、终止温度：300℃、升温速度：10℃/分钟)测定所得的化合物14的熔点，结果熔点为137℃。
[实施例9](酯化合物的合成)
＜化合物15的合成＞
通过后述的方法来合成以下所示的化合物15。
[化28]
在氮气气氛下，在200ml的3口烧瓶中添加4.0克化合物9、10.2克4-甲氧基苯甲酰氯和50ml吡啶，加热搅拌以使内温达到60℃，继续搅拌6小时。将吡啶蒸馏去除后，添加氯仿，用2mol/L盐酸和2mol/L氢氧化钠水溶液进行清洗后，将有机层用硫酸镁干燥。浓缩后，利用硅胶柱色谱进行精制并干燥，获得4.7克化合物15。
1H NMR(270MHz,CDCl3,以TMS作为内标)：782(d,J＝8.9Hz,2H),7.73(d,J＝8.6Hz,2H),6.78(d,J＝8.9Hz,2H),6.65(d,J＝8.9Hz,2H),5.44-5.20(m,2H),3.82(s,3H),3.77(s,3H),2.54-0.79(m,18H)。
利用差示扫描量热计(株式会社岛津制作所制DSC-60A、起始温度：25℃、终止温度：300℃、升温速度：10℃/分钟)测定所得的化合物15的熔点，结果熔点为60℃。
[实施例10](酯化合物的合成)
＜化合物16的合成＞
通过后述的方法来合成以下所示的化合物16。
[化29]
在氮气气氛下，在200ml的3口烧瓶中添加4.0克上述化合物9、10.1克3,4-二甲基苯甲酰氯和50ml吡啶，加热搅拌以使内温达到60℃，继续搅拌6小时。将吡啶蒸馏去除后，添加氯仿，用2mol/L盐酸和2mol/L氢氧化钠水溶液进行清洗后，将有机层用硫酸镁干燥。浓缩后，利用硅胶柱色谱进行精制并干燥，获得1.2克化合物16。
1H NMR(270MHz,CDCl3,以TMS作为内标)：7.65-7.45(m,4H),7.09-6.94(m,2H),5.46-5.23(m,2H),2.67-1.30(m,24H),0.84-0.75(m,6H)。
利用差示扫描量热计(株式会社岛津制作所制DSC-60A、起始温度：25℃、终止温度：300℃、升温速度：10℃/分钟)测定所得的化合物16的熔点，结果熔点为92℃。
[实施例11](酯化合物的合成)
＜化合物17的合成＞
通过后述的方法来合成以下所示的化合物17。
[化30]
在氮气气氛下，在200ml的3口烧瓶中添加4.0克化合物9、11.7克5,6,7,8-四氢萘-2-碳酰氯和50ml吡啶，加热搅拌以使内温达到60℃，继续搅拌6小时。将吡啶蒸馏去除后，添加氯仿，用2mol/L盐酸和2mol/L氢氧化钠水溶液进行清洗后，将有机层用硫酸镁干燥。浓缩后，利用硅胶柱色谱进行精制并干燥，获得3.8克化合物17。
1H NMR(270MHz,CDCl3,以TMS作为内标)：7.63-7.37(m,4H),7.02-6.88(m,2H),5.45-5.22(m,2H),2.76-1.27(m,28H),0.84-0.80(m,6H)。
利用差示扫描量热计(株式会社岛津制作所制DSC-60A、起始温度：25℃、终止温度：300℃、升温速度：10℃/分钟)测定所得的化合物17的熔点，结果熔点为133℃。
[实施例12](酯化合物的合成)
＜化合物18、化合物19的合成＞
通过后述的方法来合成以下所示的化合物18和19。
[化31]
在氮气气氛下，在50ml的2口烧瓶中加入3.3克无水氯化铝、25ml脱水甲苯，在室温下搅拌。缓慢滴加4ml脱水THF而使氯化铝溶解，由此制备氯化铝溶液。在氮气气氛下，在300ml的3口烧瓶中添加8.6克甲基乙烯基酮、20.1克α-萜品烯和60ml脱水甲苯，一边在冰浴中冷却一边搅拌。将先前制备的氯化铝溶液缓慢滴加于300ml烧瓶后，升温至室温，搅拌一晚上。再次用冰浴冷却，加入100ml水而将反应停止。将有机层与水层分离后，将有机层依次用50ml水、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水进行清洗，在用硫酸镁干燥后，用旋转蒸发器浓缩。将所得的粗生成物用硅胶柱色谱精制，获得18.4克化合物18与化合物19的异构体混合物。
＜化合物20、化合物21的合成＞
通过后述的方法来合成以下所示的化合物20和21。
[化32]
在安装有滴液漏斗的1000ml的3口烧瓶中加入7克化合物18与化合物19的混合物、132ml叔丁醇和33ml水，冷却至0℃。在另一烧瓶中加入7.91克高锰酸钾、1.79克氢氧化钠和165ml水而制备高锰酸水溶液，加入至滴液漏斗中。以内温不超过5℃的方式缓慢滴加高锰酸钾。滴加结束后，继续搅拌1小时，滴加饱和硫代硫酸钠水溶液直至水层的***消失。添加350ml乙酸乙酯并静置。抽取上清的有机层后，再次将350ml乙酸乙酯加入至水层并静置。抽取上清液并与先前的有机层合并后，将有机层用饱和食盐水进行清洗，在用硫酸镁干燥后，利用旋转蒸发器进行浓缩而获得粗生成物。将粗生成物用硅胶柱色谱精制，获得作为异构体混合物的2.1克化合物20与化合物21的混合物。
＜化合物22、化合物23的合成＞
通过后述的方法来合成以下所示的化合物22和23。
[化33]
在氮气气氛下，在50ml的3口烧瓶中加入1.93克化合物20与化合物21的混合物和8ml脱水吡啶。在冰浴中冷却后，缓慢滴加2ml苯甲酰氯后，升温至室温，继续搅拌一晚上。向反应液中添加二氯甲烷和水，分离有机层，用二氯甲烷将水层提取3次。将有机层用饱和食盐水进行清洗，在用硫酸镁干燥后，利用旋转蒸发器进行浓缩。将反应混合物用硅胶柱色谱精制，获得2.34克化合物22与化合物23的混合物(混合比71:29的异构体混合物)。
1H NMR(270MHz,CDCl3,以TMS作为内标)：δ7.87-7.71(m，4H)、7.50-7.27(与CHCl3的信号重叠,m，4H)、7.15-7.09(m，2H)、6.20(dd，J＝7.6Hz,1.3Hz，1H,主要异构体)、5.79(dd，J＝7.9Hz,2.3Hz，1H,次要异构体)、5.65-5.63(m，1H,次要异构体)、5.49(dd，J＝7.9Hz,2.0Hz，1H,主要异构体)、3.02(dd，J＝11.9Hz,4.9Hz，1H,主要异构体)、2.81(t，J＝9.2Hz,1H、次要异构体)、2.27(s，3H,主要异构体)、2.26(s，3H,次要异构体)、2.17-1.23(m，7H)、0.94-0.81(m，9H)。
[实施例13](酯化合物的合成)
＜化合物24、化合物25的合成＞
通过后述的方法来合成以下所示的化合物24和25。
[化34]
在氮气气氛下，在50ml的双口烧瓶中加入2.0克无水氯化铝和18ml脱水甲苯，在室温下搅拌。缓慢滴加2.3ml脱水THF而使氯化铝溶解，由此制备氯化铝溶液。在氮气气氛下，在300ml的3口烧瓶中添加9.4克苯基乙烯基酮、11.6克α-萜品烯和40ml脱水甲苯，一边在冰浴中冷却一边搅拌。将先前制备的氯化铝溶液缓慢滴加于300ml烧瓶后，升温至室温，搅拌一晚上。再次用冰浴冷却，加入150ml水来将反应停止。将有机层与水层分离，将有机层依次用100ml水、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水进行清洗，在用硫酸镁干燥后，利用旋转蒸发器进行浓缩。将所得的粗生成物用硅胶柱色谱精制，获得10.9克化合物24与化合物25的异构体混合物。
＜化合物26、化合物27的合成＞
通过后述的方法来合成以下所示的化合物26和27。
[化35]
在安装有滴液漏斗的1000ml的3口烧瓶中加入10.8克化合物24与化合物25的混合物、200ml叔丁醇和40ml水，冷却至0℃。在另一烧瓶中加入6.98克高锰酸钾、1.93克氢氧化钠和160ml水而制备高锰酸水溶液，加入至滴液漏斗中。以内温不超过6℃的方式缓慢滴加高锰酸钾。滴加结束后继续搅拌1小时，滴加饱和硫代硫酸钠水溶液直至水层的***消失。添加350ml乙酸乙酯并搅拌静置。将上清的有机层抽取后，再次将350ml乙酸乙酯加入至水层并搅拌静置。抽取上清液并与先前的有机层合并后，将有机层用饱和食盐水进行清洗，在用硫酸镁干燥后，利用旋转蒸发器进行浓缩而获得粗生成物。将粗生成物用硅胶柱色谱精制，获得4.0克化合物26与化合物27的异构体混合物。
＜化合物28、化合物29的合成＞
通过后述的方法来合成以下所示的化合物28和29。
[化36]
在氮气气氛下，在50ml的3口烧瓶中加入3.6克化合物26与化合物27的混合物和5ml脱水吡啶。在冰浴中冷却后，缓慢滴加2.9ml苯甲酰氯，然后升温至室温，继续搅拌一晚上。向反应液中添加二氯甲烷和水，分离有机层，用二氯甲烷将水层提取3次。将有机层用饱和食盐水进行清洗，在用硫酸镁干燥后，利用旋转蒸发器进行浓缩。将反应混合物用硅胶柱色谱精制，获得3.42克化合物28与化合物29的混合物(混合比76:24的异构体混合物)。
1H NMR(270MHz,CDCl3,以TMS作为内标)：δ8.03-7.09(m，15H)、6.51(dd，J＝7.6Hz,1.3Hz，1H,主要异构体)、6.08(dd，J＝7.9Hz,1.6Hz，1H,次要异构体)、5.74(dd，J＝7.9Hz,1.0Hz，1H,次要异构体)、5.70(dd，J＝7.6Hz,2.0Hz，1H,主要异构体)、3.84(dd，J＝11.9Hz,4.9Hz,1H、主要异构体)、3.70(t，J＝9.2Hz,1H、次要异构体)、2.25-1.23(m，7H)、0.93-0.75(m，9H)。
利用差示扫描量热计(株式会社日立高新科技制DSC7020、起始温度：25℃、终止温度：300℃、升温速度：10℃/分钟)测定所得的化合物28与化合物29的混合物的熔点，结果熔点为130℃。
[实施例14]
＜固体状钛催化剂成分[α1]的制备＞
将1L的玻璃容器充分进行氮气置换后，放入85.8g无水氯化镁、321g癸烷和352g2-乙基己基醇，在130℃加热反应3小时而制成均匀溶液。将241g该溶液和6.43g苯甲酸乙酯加入至玻璃容器中，以50℃进行1小时搅拌混合。
将如此操作得到的均匀溶液冷却至室温后，将38.3ml该均匀溶液在搅拌转速350rpm的搅拌下经45分钟全部滴加装入至保持在-20℃的100ml四氯化钛中。装入结束后，将该混合液的温度经3.8小时升温至80℃，在达到80℃后，在混合液中添加1.26g上述化合物10。再次经40分钟升温至120℃，在搅拌下以相同温度保持35分钟。反应结束后，通过热过滤而采集固体部，使该固体部在100ml的四氯化钛中再次悬浮后，再次在120℃进行35分钟加热反应。反应结束后，再次通过热过滤而采集固体部，用100℃癸烷和室温的癸烷在洗涤液中充分清洗至无法检测到游离的钛化合物。包含通过以上操作而制备的化合物10的固体状钛催化剂成分[α1]以癸烷浆料的形式保存，但出于调查催化剂组成的目的，将其中一部分进行干燥。如此操作而获得的固体状钛催化剂成分[α1]的组成为钛0.28质量％、镁1.5质量％以及2-乙基己基醇残基0.13质量％。
＜正式聚合＞
在内容积2升的聚合器中，在室温下加入500g的丙烯和1NL氢后，加入将7ml庚烷、0.35毫摩尔三乙基铝、0.07毫摩尔环己基甲基二甲氧基硅烷以及0.0028毫摩尔(钛原子换算)固体状钛催化剂成分[α1]在25℃混合10分钟而得的混合液，迅速将聚合器内升温至70℃。在70℃聚合1.5小时后，利用少量的甲醇停止反应，将丙烯清除。进一步，将获得的聚合物粒子在80℃进行一夜减压干燥。活性、体积比重、MFR、癸烷不溶成分量、Tm、Tmf、△H、MWD(分子量分布)等如表1所示。
[表1]
表1
上述物性的测定方法如下。
(1)体积比重：
根据JIS K-6721来测定。
(2)熔体流动速率(MFR)：
依据ASTM D1238E，在丙烯聚合物的情况下测定温度设为230℃。
(3)癸烷可溶(不溶)成分量：
在玻璃制的测定容器中装入约3克丙烯聚合物(测定至10-4克的单位。另外，在下式中将该重量表示为b(克)。)、500ml癸烷以及少量可溶于癸烷的耐热稳定剂，在氮气气氛下，一边用搅拌器搅拌一边经2小时升温至150℃来使丙烯聚合物溶解，在150℃保持2小时后，经8小时缓慢冷却至23℃。利用岩田玻璃公司制25G-4标准的玻璃过滤器将包含所获得的丙烯聚合物的析出物的液体进行减压过滤。选取100ml滤液，将其减压干燥而获得癸烷可溶成分的一部分，将该重量测定至10-4克的单位(在下式中将该重量表示为a(克)。)。该操作之后，利用下述式确定癸烷可溶成分量。
癸烷可溶成分含有率＝100×(500×a)/(100×b)
癸烷不溶成分含有率＝100-100×(500×a)/(100×b)
(4)分子量分布：
凝胶渗透色谱：东曹株式会社制HLC-8321 GPC/HT型
检测器：差示折射计
柱：将东曹株式会社制TSKgel GMH6-HT×2根和TSKgel GMH6-HTL×2根串联连接。
流动相介质：邻二氯苯
流速：1.0ml/分钟
测定温度：140℃
标准曲线的制作方法：使用标准聚苯乙烯样品
样品浓度：0.1％(w/w)
样品溶液量：0.4ml
在上述条件下测定，通过公知的方法解析所获得的色谱图，由此计算重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、Z平均分子量(Mz)以及作为分子量分布(MWD)的指标的Mw/Mn值、Mz/Mw值。每1个样品的测定时间为60分钟。
(5)聚合物的熔点(Tm)：
本发明中的聚合物的熔点(Tm)、结晶化温度(Tc)、熔解热量(ΔH)在精工仪器公司制DSC220C装置中利用差示扫描量热计(DSC)来测定。将3～10mg试样密封在铝盘中，从室温以100℃/分钟加热至200℃。将该试样在200℃保持5分钟，接着以10℃/分钟冷却至30℃。在该冷却试验中，将峰值温度设为结晶化温度(Tc)。接着在30℃放置5分钟后，将该试样以10℃/分钟第2次加热至200℃。在该第2次的加热试验中，采用峰值温度作为熔点(Tm)，采用发热量作为熔解热量(ΔH)。
本发明中的聚合物的最终熔点(Tmf)是在精工仪器公司制DSC220C装置中利用差示扫描量热计(DSC)来测定。将3～10mg试样密封在铝盘中，从室温以80℃/分钟加热至240℃。将该试样在240℃保持1分钟，接着以80℃/分钟冷却至0℃。在0℃保持1分钟后，将该试样以80℃/分钟加热至150℃，保持5分钟。最后，将试样以1.35℃/分钟加热至180℃，采用该最终加热试验中得到的峰的高温侧的拐点的切线与基线的交点作为最终熔点(Tmf)。
Tmf可以认为是评价被认为具有不易结晶化的倾向的超高分子量区域的聚合物的结晶化的容易性、结晶结构的牢固性、结晶性极高的成分的结晶结构的牢固性等的一个参数。更具体地，可以认为该Tmf值越高，则超高分子量聚合物成分越容易形成牢固、耐热性高的结晶。
[实施例15](酯化合物的合成)
＜化合物30的合成＞
通过后述的方法来合成以下所示的化合物30。
[化37]
/>
(前体(环状烯烃化合物)的合成)
在氮气气氛下，在200ml的2口烧瓶中加入4.5克无水氯化铝、90ml脱水甲苯，在室温下搅拌。缓慢滴加5.6ml脱水THF而使氯化铝溶解，由此制备氯化铝溶液。在氮气气氛下，在500ml的3口烧瓶中添加24.3克苯基-1-丙烯基酮、28.0克α-萜品烯和170ml脱水甲苯，一边在冰浴中冷却一边搅拌。将先前制备的氯化铝溶液缓慢滴加于500ml烧瓶后，升温至室温，搅拌一晚上。再次用冰浴冷却，加入150ml水来将反应停止。向分液漏斗中加入反应液，接着加入300ml二氯甲烷。将有机层与水层分离后，将有机层用300ml水进行清洗，再次进行分液。将有机层用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水进行清洗，在用硫酸镁干燥后，利用旋转蒸发器进行浓缩。将所得的粗生成物用硅胶柱色谱精制，获得12.0克狄尔斯阿尔德加成物(环状烯烃化合物)。
(二醇化合物的合成)
在1000ml的3口烧瓶中加入12.0克上述狄尔斯阿尔德加成物、167ml叔丁醇和42ml水，安装滴液漏斗，冷却至0℃。在另一烧瓶中加入10.0克高锰酸钾、2.2克氢氧化钠和209ml水而制备高锰酸水溶液，加入至滴液漏斗中。以内温不超过5℃的方式缓慢滴加高锰酸钾。滴加结束后继续搅拌1小时，滴加饱和硫代硫酸钠水溶液直至水层的***消失。加入350ml乙酸乙酯并搅拌后，将上清液静置。将上清的有机层抽取后，向水层中加入350ml乙酸乙酯并搅拌后，再次将上清液静置。同样地将上清的有机层抽取并与先前的有机层合并。将有机层用饱和食盐水进行清洗，在用硫酸镁干燥后，利用旋转蒸发器进行浓缩，获得14.0克粗生成物。将粗生成物用硅胶柱色谱精制，获得3.84克二醇体。
(酯化合物30的合成)
在氮气气氛下，在50ml的3口烧瓶中加入3.84克上述二醇体和12.4ml脱水吡啶。在冰浴中冷却后，缓慢滴加2.5ml苯甲酰氯，然后升温至室温，继续搅拌一晚上。向反应液中添加二氯甲烷和水而将有机层分离，用二氯甲烷将水层提取3次。将有机层用饱和食盐水进行清洗，在用硫酸镁干燥后，利用旋转蒸发器进行浓缩。将反应混合物用硅胶柱色谱精制，作为主生成物，获得2.11克化合物30。
1H NMR(270MHz,CDCl3,以TMS作为内标)：δ8.08-8.01(m，2H)、7.91-7.83(m，2H)、7.82-7.72(m，2H)、7.65-7.23(m，7H)、7.20-7.07(m，2H)、6.38(d，J＝7.6Hz,1H)、5.72-5.61(m，1H)、3.42(d，J＝5.3Hz,1H)、2.16-1.93(m，2H)、1.86-1.44(m，4H)、1.12(d，J＝6.9Hz,3H)、0.87-0.69(m，9H)。
利用差示扫描量热计(株式会社日立高新科技制DSC7020、起始温度：25℃、终止温度：300℃、升温速度：10℃/分钟)测定所得的化合物30的混合物的熔点，结果熔点为60℃。
产业上的可利用性
本发明的新型的酯化合物是在树脂添加剂、化粧品材料、皮肤外用剂、杀菌组合物、抗氧化剂、螯合剂、齐格勒-纳塔催化剂的制造中有用的化合物。尤其能够用作齐格勒-纳塔催化剂用催化剂成分，能够制造在聚合聚丙烯时提供优异的立构规整性和生产率的催化剂。如上所述，本发明的酯化合物的工业价值极高。

Claims (4)

1.一种环状含多元酯基化合物(A)，其由下述式(1)表示，
[化1]
式(1)中，m和n为1～5的整数，满足m+n≥4的关系，
R1和R2各自为取代或非取代的碳原子数1～20的烃基，多个R3、多个R4、R5～R8各自为选自氢原子、取代或非取代的碳原子数1～20的烃基、或者卤素原子中的基团，R1～R8的氢原子、碳原子或这两者可以被选自由氮原子、氧原子、磷原子、卤素原子和硅原子组成的组中的至少1种原子取代；
R3～R8各自为独立的关系，但相邻的R3彼此可以直接结合而形成重键；另外，相邻的R4彼此也可以直接结合而形成重键；结合于同一个碳的多个R3、多个R4彼此可以相互结合而形成环结构。
2.根据权利要求1所述的酯化合物(A)，所述m为2以上，所述n为2以上。
3.根据权利要求1所述的酯化合物(A)，R1和R2为取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的芳基、或者取代或非取代的杂芳基。
4.根据权利要求1所述的酯化合物(A)，R3～R8各自为选自氢原子、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的环烯基、取代或非取代的烷氧基、取代或非取代的烯氧基、取代或非取代的环烷氧基、取代或非取代的环烯氧基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的芳氧基、取代或非取代的杂芳基、或者取代或非取代的杂芳氧基中的基团。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1270842B (it) 1993-10-01 1997-05-13 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
JPH107716A (ja) * 1996-06-28 1998-01-13 Mitsui Petrochem Ind Ltd 固体状チタン触媒成分、その調製方法、触媒およびオレフィンの重合方法
IT1292109B1 (it) 1997-06-09 1999-01-25 Montell North America Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
DE60029714T2 (de) 1999-04-15 2007-08-02 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Bestandteile und katalysatoren für die olefinpolymerisation
US6566572B2 (en) 2000-03-06 2003-05-20 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Process for producing 9,10-diphenylanthracene
CN1169845C (zh) 2002-02-07 2004-10-06 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用
WO2008062553A1 (fr) 2006-11-20 2008-05-29 Mitsui Chemicals, Inc. Procédé de production d'oléfine cyclique
KR20080062553A (ko) 2006-12-29 2008-07-03 엘지디스플레이 주식회사 드라이 에칭 장치
JP4974732B2 (ja) 2007-03-30 2012-07-11 三井化学株式会社 環状オレフィンの製造方法
US8003558B2 (en) 2008-07-29 2011-08-23 Basf Corporation Internal donor for olefin polymerization catalysts
RU2606512C2 (ru) 2010-12-21 2017-01-10 У.Р.Грейс Энд Ко.-Конн. Способ производства полимера на основе пропилена с высокой скоростью течения расплава и продукты, изготовленные из него
CN106892820A (zh) * 2015-12-18 2017-06-27 修建东 一种利用工业副产松油烯制备含氟烯基脱模中间体的方法
JP7109178B2 (ja) 2016-11-29 2022-07-29 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法、並びに、化合物及び酸発生剤
CN108250335A (zh) * 2018-01-12 2018-07-06 营口风光新材料股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂及制备方法与应用

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