JP3741224B2 - 脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステルの製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステルの製造方法に関する。本発明で得られる脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステルは、光学材料や構造材料として有用なポリエステルのモノマー原料や添加剤として有用な化合物である。
【0002】
【従来の技術及びその課題】
従来より、脂環式ジカルボン酸や脂環式ジオールなどの脂環構造を有するモノマーを原料として得られるポリエステルは、透明性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などの物理的、化学的特性に優れていることが知られている。かかるポリエステルは、その脂環式骨格が本来もっている特性を生かして、光ディスク、光カードの基板や液晶表示素子用基板等のような各種光学材料や構造材料として極めて有用なポリマー素材となる。
【0003】
こうした脂環式骨格を有するポリエステルのモノマー原料としては、特開平3−200830号公報、特開平5−5026号公報、特開平5−17560号公報等に記載されているビシクロ[2.2.1]ヘプタン−トランス−2, 3−ジカルボン酸、テトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]ドデカン−トランス−3, −ジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類およびそれらのジエステル類、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−トランス−2, 3−ジメタノール、テトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]ドデカン−トランス−3, 4−ジメタノール等の脂環式ジオール類が知られており、これらは、下記一般式(3):
【0004】
【化4】
【0005】
(式中、nは0または1を示し、Rは炭素数1〜4のアルキル基を示す。)で表される脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステル(以下、単にトランス−ジエステルともいう)から誘導される。かかるトランス−ジエステルは、一般的に、ジエン化合物であるシクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンとジエノファイル化合物である下記一般式(4):
【0006】
【化5】
【0007】
(式中、Rは炭素数1〜4のアルキル基を示す。)で表されるフマル酸ジエステルとのディールス・アルダー反応により製造されており、目的物であるトランス−ジエステルは、通常、ディールス・アルダー反応混合物から減圧蒸留により単離・精製されている。しかし、この蒸留精製工程において過剰に加熱した場合には、トランス−ジエステルが熱分解する。そのため、蒸留温度は低い方がよく、上記一般式(3)または(4)中のアルキル基としては炭素数が少ないものを使用するのが好ましい。一方、アルキル基の炭素数が最も少ないメチル基の場合には、蒸留精製の際に、未反応物としての又はトランス−ジエステルの熱分解により生成したフマル酸ジメチルが多量に昇華し、蒸留ラインを閉塞してしまい、目的物のトランス−ジエステルの収率低下をまねくばかりでなく、製造工程上の安全性の見地からも大きな問題がある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述したような従来の脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステルの製造方法における欠点を克服すべく鋭意検討を重ねた。その結果、製造が比較的容易な脂環式シス−ジカルボン酸ジエステルを一旦製造した後、当該シス体を金属アルコキシドで処理して対応するトランス体に異性化させることにより、高収率かつ容易に脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステルが得られることを見出した。本発明はかかる新たな知識に基づいて完成されたものである。
【0009】
すなわち、本発明は、一般式(1):
【0010】
【化6】
【0011】
(式中、Rは炭素数1〜4のアルキル基を示す。)で表されるマレイン酸ジエステルとシクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンとを反応させて得られる、一般式(2):
【0012】
【化7】
【0013】
(式中、nは0または1を示し、Rは炭素数1〜4のアルキル基を示す。)で表される脂環式シス−ジカルボン酸ジエステルを一旦製造した後、該ジエステルに、触媒として金属アルコキシド類を作用させ、エステル基が互いにトランスの立体配置になるように異性化することを特徴とする、一般式(3):
【0014】
【化8】
【0015】
(式中、nは0または1を示し、Rは炭素数1〜4のアルキル基を示す。)で表される脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステルの製造方法に関する。
【0016】
以下、本発明の前記一般式(3)で表される脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステルの製造方法に関して詳細に説明する。
【0017】
まず、マレイン酸ジエステルとシクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンとをディールス・アルダー反応させて、一般式(2)で表される脂環式シス−ジカルボン酸ジエステルを製造する。ディールス・アルダー反応の条件は、特に制限はなく公知のいろいろな手段を適用できる。例えば、比較的簡便な方法としては、窒素雰囲気下、約170〜190℃に加熱撹拌した1モルのマレイン酸ジエステルの中に、約0.5モルのジシクロペンタジエンを徐々に滴下しシクロペンタジエンに分解させつつ反応させる方法があげられ、この方法によればマレイン酸ジメチルとシクロペンタジエンの1:1付加体(一般式(2)において、nが0、Rがメチル基の脂環式シス−ジカルボン酸ジメチル)が得られ、該付加体は減圧蒸留により容易に単離精製できる。また、マレイン酸ジメチル1モルに対してジシクロペンタジエン1モルを用いて同様に反応を行えば、1:2付加体(一般式(2)において、nが1、Rがメチル基の脂環式シス−ジカルボン酸ジメチル)が主生成物として得られ、該付加体も減圧蒸留によって容易に単離精製できる。なお、反応装置、反応温度、反応時間、蒸留温度、減圧度等の種々の条件は目的生成物に応じて適宜に公知の最適な手段を採用すればよい。
【0018】
通常、上述の方法で得られる脂環式シス−ジカルボン酸ジエステルは、1:1付加体の場合は約85モル%以上、1:2付加体の場合は約50〜65モル%の収率で得られる。なお、脂環式シス−ジカルボン酸ジエステルは、1:1付加体、1:2付加体のいずれの場合にも、エンド体とエキソ体の幾何異性体混合物として得られるが、本発明においては脂環式シス−ジカルボン酸ジエステルの幾何異性体混合物を、次の異性化反応にそのまま使用しても何ら差し支えない。
【0019】
次いで、先に得られた一般式(2)で表される脂環式シス−ジカルボン酸ジエステルに、触媒として金属アルコキシド類を作用させることにより、エステル基が互いにトランスの立体配置になるように異性化して、一般式(3)で表される脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステルを製造する。かかる異性化は、容易に、しかも高収率で起こる。一般に、カルボニル基のα位に水素をもつ化合物は、塩基性触媒の存在下で“ケト−エノレ−ト”型の速い平衡をもつことは知られており、本発明の異性化反応はこのことを応用した手法であるが、本発明のような多環式脂肪族化合物に置換したジエステル基のシス−トランスの異性化に利用した例はこれまで見受けられない。なお、本発明者らは前記異性化反応の触媒として、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物やリチウムジイソプロピルアミド(LDA)等のアルカリ金属アミド類を試みたが、上記のアルコキシド系触媒と比較すると異性化率が低かったり、副反応を併発したりして好結果をもたらすことができなかった。
【0020】
上記の異性化反応で、触媒として使用する金属アルコキシド類としては、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウム等のアルカリ金属のメトキシド、エトキシド、n−プロポキシド、iso−プロポキシド、n−ブトキシド、sec−ブトキシド、tert−ブトキシド、ペントキシド等が挙げられる。これらのアルカリ金属アルコキシドは、別途に合成されたものを用いてもよく、本異性化反応の同じ系内で合成して用いてもよい(例えば、異性化反応に用いる溶媒中、または、該反応に不活性で適当な溶媒中、アルコールとアルカリ金属もしくはアルカリ金属水素化物と反応させて合成し、そのままその溶液を反応に用いる)。また、これらの金属アルコキシド類は、それぞれ単独で使用してもよく、複数の該アルコキシドを混合して使用してもよい。金属アルコキシド類の使用量は、特に制限はないが、一般式(2)で表される脂環式シス−ジカルボン酸ジエステル1モルに対して0.05〜0.5モル当量の範囲で使用するのが好ましい。金属アルコキシド類の使用量が0.05モル当量より少ない場合は、異性化が起こらないか、もしくは進行が極めて遅く実用的ではない。また、0.5モル当量より多いと、金属アルコキシドが強アルカリ性のためいろいろな副反応を併発する危険性がある。
【0021】
上記異性化反応は、溶媒が存在しなくても可能であるが、通常は適当な溶媒を用いる方がよい。使用する溶媒としては、一般式(2)で表される脂環式シス−ジカルボン酸ジエステルを完全にあるいは部分的に溶解することができ、反応に不活性であれば特に制限はない。かかる溶媒としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類等の有機溶媒が挙げられる。好ましくはテトラヒドロフランやジオキサン等のエーテル類の非プロトン性の有機溶媒である。また、これらの溶媒は、市販されているものをそのまま使用しても充分に好結果は得られるが、単蒸留もしくは脱水蒸留したものを用いるのが好ましい。
【0022】
異性化の反応温度は、通常−50〜100℃、好ましくは−10〜50℃とするのがよい。反応時間は、上述してきたような条件下では速やかに異性化が完了するので、通常は3時間以内で充分である。
【0023】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、一般式(3)で表される脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステルを工業的に有利な方法により製造できる。すなわち、本発明の製造方法では、ディールス・アルダー反応におけるジエノファイル化合物にはシス体であるマレイン酸ジエステルを使用するので、トランス体のフマル酸ジエステルを使用した場合に比べて、シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンとの反応性が良く、上記一般式(2)で表される脂環式シス−ジカルボン酸ジエステルを高収率で得られる。また、得られた一般式(2)で表される脂環式シス−ジカルボン酸ジエステルの蒸留精製工程においても、昇華物も生成することなくスムーズに該シス−ジエステルを蒸留できるため作業性および安全性が著しく向上する。また、本発明の製造方法は、従来の原料ジエノファイルとフマル酸ジエステルとのディールス・アルダー反応により一般式(3)で表される脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステルを直接製造した場合と比較して反応工程数は一つ増えるが、シス体をトランス体に容易に異性化できるため、従来法に比べて一般式(3)で表される脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステルの最終的な収率が向上する。
【0024】
【実施例】
以下に、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが本発明はこれらの実施例のみに何ら限定されるものではない。
【0025】
実施例1
ビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテン−トランス−2, 3−ジカルボン酸ジメチル(一般式(3)においてnが0、Rがメチル基)の合成
撹拌機、冷却器、温度計、滴下ロートを備えた500mLセパラブルフラスコにマレイン酸ジメチル144g(1.00モル)を仕込み、フラスコ内を窒素で置換し、195℃に加熱撹拌した。次いで、フラスコ内の温度を190〜200℃に保ちながら、ジシクロペンタジエン72g(0.54モル)を1時間かけて滴下し、さらに30分間反応を続けた。反応終了後、この反応混合物を減圧蒸留し、85〜90℃/0.5mmHgの留分183gを得た。これを、 1H−NMR及びガスクロマトグラフィーで分析した結果、純度99重量%のビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテン−シス−2, 3−ジカルボン酸ジメチル(一般式(2)においてnが0、Rがメチル基、エンド体/エキソ体=47/53)であることを確認した。
【0026】
次に、撹拌機、温度計、滴下漏斗、及び窒素導入管を備えた1Lセパラブルフラスコに、上で得られたビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテン−シス−2, 3−ジカルボン酸ジメチル183g(0.87モル)、テトラヒドロフラン500mL、カリウムtert- ブトキシド9.77g(0.087モル)を仕込み、室温で30分間撹拌した。反応終了後、水50mLを加えてクエンチした後、反応混合物を約250mLに減圧濃縮し、さらに、水1L、トルエン1Lで分液抽出を行った。得られた有機層を減圧蒸留し、175gの無色透明の液体を得た。この液体を 1H−NMR、13C−NMR、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、純度99.6重量%のビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテン−トランス−2, 3−ジカルボン酸ジメチルであることを確認した。マレイン酸ジメチルに基づく収率は83モル%であった。
【0027】
実施例2
実施例1において、異性化反応の触媒であるカリウムtert- ブトキシドの使用量を19.5g(0.174モル)に変更した以外は、全く実施例1と同様に行った。その結果、純度99.5重量%のビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテン−トランス−2, 3−ジカルボン酸ジメチル178gが得られた。マレイン酸ジメチルに基づく収率は85モル%であった。
【0028】
実施例3
実施例1において、異性化反応の触媒としてナトリウムメトキシド9.40g(0.174モル)を使用し、反応時間を1時間に変更した以外は、全く実施例1と同様に行った。その結果、純度99.7重量%のビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテン−トランス−2, 3−ジカルボン酸ジメチル169gが得られた。マレイン酸ジメチルに基づく収率は80モル%であった。
【0029】
実施例4
テトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−8−ドデセン−トランス−3, 4−ジカルボン酸ジメチル(一般式(3)においてnが1、Rがメチル基)の合成
撹拌機、冷却器、温度計、滴下ロートを備えた500mLセパラブルフラスコにマレイン酸ジメチル144g(1.00モル)を仕込み、フラスコ内を窒素で置換し、195℃に加熱撹拌した。次いで、フラスコ内の温度を195〜205℃保ちながら、ジシクロペンタジエン132g(1.00モル)を3時間かけて滴下し、さらに1時間反応を続けた。反応終了後、この反応混合物を減圧蒸留し、140〜155℃/0.5mmHgの留分179gを得た。これを、 1H−NMR及びガスクロマトグラフィーで分析した結果、純度97重量%のテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−8−ドデセン−シス−3, 4−ジカルボン酸ジメチル(一般式(2)でnが1、Rがメチル基、エンド体/エキソ体=49/51)であることを確認した。
【0030】
次に、撹拌機、温度計、滴下漏斗、及び窒素導入管を備えた1Lセパラブルフラスコに、上で得られたテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−8−ドデセン−シス−3, 4−ジカルボン酸ジメチル179g(0.65モル)、テトラヒドロフラン500mL、カリウムtert- ブトキシド14.6g(0.13モル)を仕込み、室温で30分間攪拌した。反応終了後、水50mLを加えてクエンチした後、反応混合物を約250mLに減圧濃縮し、さらに、水1L、トルエン1Lで分液抽出を行った。得られた有機層を減圧濃縮し、残査をエタノールから再結晶し、165gの白色結晶を得た。この結晶を 1H−NMR、13C−NMR、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、融点82〜83℃、純度99.9重量%のテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−8−ドデセン−トランス−3, 4−ジカルボン酸ジメチルであることを確認した。マレイン酸ジメチルに基づく収率は60モル%であった。
【0031】
比較例1
テトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−8−ドデセン−トランス−3, 4−ジカルボン酸ジメチル(一般式(3)でにおいてnが1、Rがメチル基)の合成(フマル酸ジメチルをジエノファイル原料とした場合)
撹拌機、冷却器、温度計、滴下ロートを備えた500mLセパラブルフラスコにフマル酸ジメチル144g(1.00モル)を仕込み、フラスコ内を窒素で置換し、195℃に加熱撹拌した(この間かなり昇華物が生成した)。次いで、フラスコ内の温度を195〜205℃に保ちながら、ジシクロペンタジエン132g(1.00モル)を4時間かけて滴下し、さらに1時間反応を続けた。反応終了後、この反応混合物を減圧蒸留し(この間かなりの昇華物が生成した)、140〜155℃/0.5mmHgの留分125gを得た。これをエタノールから再結晶し、115gの白色結晶を得た。この結晶を 1H−NMR、13C−NMR、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、融点82〜83℃、純度99.3重量%のテトラシクロ[4.4.0.12,5 .17,10]−8−ドデセン−トランス−3, 4−ジカルボン酸ジメチルであることを確認した。フマル酸ジメチルに基づく収率は42モル%であった。
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JP18789895A JP3741224B2 (ja) | 1995-06-30 | 1995-06-30 | 脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステルの製造方法 |
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